CH371439A - Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren

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CH371439A
CH371439A CH6472658A CH6472658A CH371439A CH 371439 A CH371439 A CH 371439A CH 6472658 A CH6472658 A CH 6472658A CH 6472658 A CH6472658 A CH 6472658A CH 371439 A CH371439 A CH 371439A
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A Bruson Herman
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Socony Mobil Oil Co Inc
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    • C07C51/16Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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    • C07C51/265Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups

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Description


  
 



  Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren, insbesondere von isomeren Mischungen von Methyl-phenyl-dicarbonsäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf eine verdünnte Lösung einer aromatischen Verbindung, welche mindestens durch 3 Methylgruppen substituiert ist, von denen mindestens 2 in o-Stellung zueinander stehen, in einer niedrigen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ausserdem 1 bis 9   Gew.O/o    Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und kleine Mengen eines Methylengruppen enthaltenden Ketons und eines Kobaltsalzes einer niedrigen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält,

   molekularen Sauerstoff oder ein solchen enthaltendes Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 7 bis 70 kg/cm2 und einer Temperatur von 100 bis   150"C    so lange einwirken lässt, bis mindestens   30ovo    des Ausgangsmaterials in dibasische Säure umgesetzt sind.



   So kann beispielsweise ein Tri- oder ein Tetramethyl-benzol, das mindestens zwei benachbarte, kernständige Methylsubstituenten aufweist, in die entsprechende   Monomethyl-phenyl-oder    Dimethylphenyl-dicarbonsäure oder in ein Isomerengemisch davon übergeführt werden. Analog kann auch ein höheres Polymethyl-benzol zu einer Dicarbonsäure oxydiert werden. Der Reaktionsmechanismus verläuft in der Regel so, dass lediglich eine der beiden orthoständigen Methylgruppen in eine Carboxylgruppe übergeführt wird.



   Das vorliegende Verfahren eignet sich insbesondere für die   Überführung    von Pseudocumol (das heisst   1,2,4-Trimethylbenzol)    in eine isomere Mischung von   Monomethyl - phenyl - dicarbonsäuren,    nämlich   Methyl-terephEalsäure    (1   ,4-Dicarboxy-3 -methyl-ben-    zol) und 4-Methyl-isophthalsäure   (1,3 -Dicarboxy-4-      methyl-benzol):

     
EMI1.1     


<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> COOH
<tb>  <SEP> -* <SEP> und <SEP> -COOH
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> CH3
<tb> Pseudocumol <SEP> 3 <SEP> -Methyl-terephthalsäure <SEP> 4-Methyl-isophthalsäure
<tb> 
Ebenso kann Durol, das heisst   1,2,4-Tetramethirl-    Mischung von Dimethylphenyl-dicarbonsäuren überbenzol, gemäss vorliegendem Verfahren in eine isomere geführt   werrlen:     
Die oben angeführten isomeren Gemische von Methyl-phenyl-dicarbonsäuren eignen sich ihrerseits    insbesondere für die Herstellung g von ausgezeichneten    Alkydharzen, weil sie in heissen Glycolen oder Glycerin sehr gut löslich sind, während Terephthalsäure relativ unlöslich ist und sich nur schwer in Alkydharze einarbeiten lässt.

   Um diese Verbindungen indessen für diesen Zweck verwenden zu können, müssen sie frei sein von Monocarbonsäure und insbesondere von Tricarbonsäure. Das vorliegende Verfahren ist daher insbesondere wertvoll, weil es in einer einzigen Oxydationsstufe ein mehrbasisches, aromatisches Säureprodukt liefert, welches im wesentlichen keine anderen Säuren als dibasische Säuren aufweist.



   Diese vorteilhaften Ziele werden erreicht, wenn die Oxydation unter Einhaltung der folgenden Bedingungen durchgeführt wird:
Die Menge des zugesetzten Kobaltsalzes (Oxydationskatalysator) z. B. der Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure soll normalerweise etwa 0,1 bis
1   Gew.  /o,    vorzugsweise 0,3 bis 0,6   Gew.  /e,    bezogen auf das Fettsäurelösungsmittel, ausmachen.



   Der Reaktionsaktivator, das zugesetzte Keton mit Methylengruppen, kann z. B. Methyläthylketon (welches bevorzugt wird), Diäthylketon, Methylpropylketon,   2, 4-Pentandion    oder   2,5-Hexandion    sein, dessen Konzentrationsbereich in der Regel bei mindestens
1   Gew.u/o    und vorzugsweise zwischen 3 und 10   Gew.O/o,    bezogen auf das Fettsäurelösungsmittel, liegt. Hin und wieder mag es vorteilhaft sein, in Gegenwart von höheren Konzentrationen zu arbeiten, und dies insbesondere deshalb, weil der Aktivator sich leicht für die Wiederverwendung aus dem Reaktionsgemisch zurückgewinnen lässt.



   Es wurde ferner festgestellt, dass man hinsichtlich Geschwindigkeit und Selektivität der Oxydationsreaktion die besten Resultate dann erzielt, wenn man als Wasserzugabe eine Menge von 3 bis 7   Gew.O/o,    bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, vorsieht.



   Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird die   Reaktionstem-    peratur auf etwa   130"C    gehalten, und der Sauerstoffpartialdruck soll vorzugsweise 28 bis 49 kg/cm2 betragen. Als sauerstoffhaltiges Gas kommt z. B. Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft oder aber vorzugsweise Sauerstoff von handelsüblichem Reinheits grad in Frage.



   Die Reaktionsdauer kann schwanken zwischen wenigen Minuten und mehreren Stunden, was von Temperatur, Druck und Konzentrationen, welche zur Anwendung gelangen, abhängt. Die Reaktionsdauer ist bei höheren Temperaturen selbstverständlich kürzer, ebenso bei Anwendung von höherem Druck. Die Reaktionsbedingungen lassen sich leicht derart auswählen, dass die Oxydation beendet ist, ehe eine merkliche Menge an Tricarbonsäure gebildet ist. Dies be   ruht auf der Erkenntnis, dass nur eine ls. Methylgruppe    eines jeden Paares von   o-Methylgruppen    leicht oxydierbar ist.

   In anderen Worten will dies besagen, dass unter den hier ausgeführten Bedingungen zur Oxydation von 2   Methylgruppen,    welche zueinander in o-Stellung   stehen,    eine mehrfache Zeitdauer benötigt wird, als wenn nur eine derselben oxydiert werden soll.



   Beispiel I
Eine Mischung von 314 Gew.-Teilen Eisessig, 10,8 Teilen Methyläthylketon, 36 Teilen Pseudocumol und 7,5 Teilen Kobalt-acetat-tetrahydrat wird in einen rostfreien Stahldruckbehälter eingeführt, welcher mit einer Temperaturregelung, einem wirksamen Rührwerk und mit einer geeigneten Einlassöffnung für das Einführen von Gas ausgerüstet ist. Dann beginnt man zu rühren, führt so lange Sauerstoffgas ein, bis ein Druck von 21 kg/cm2 erreicht ist, und beginnt zu erwärmen. Sobald das Reaktionsgemisch   1300 C    erreicht hat, erhöht man den Sauerstoffdruck auf 35   kg/cm2    und führt die Oxydation während 1 Stunde weiter, wobei man die Temperatur mittels eines mit Kühlschlangen versehenen Wärmeaustauschers auf   1300C    hält.



   Das Reaktionsgemisch wird dann auf Zimmertemperatur gekühlt und das weisse, kristalline, feste Material durch Filtrieren abgetrennt. Dann wird dieses letztere mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man 26 Gew. Teile eines Produktes, welches aus nahezu 65 Gew. Teilen 3-Methyl-terephthalsäure und 35 Gew.-Teilen 4-Methyl-isophthalsäure besteht, wie dies durch spektroskopische Messungen mit   Ultraviolett-und    Infrarotstrahlen nachweisbar ist.



   Das Produkt zeigt einen Schmelzbereich von etwa 300 bis   3300 C    (mit Sublimation) und ein Neutralisationsäquivalent bei doppelter Bestimmung von 89,4 und 89,6 (berechnet für   CH5(C6H3) (COOH)2       = 90, 0).   



   Die obigen Analysenbestimmungen, einschliesslich der Infrarotspektroskopbestimmungen und der Erkenntnis der Löslichkeit der monobasischen Säuren im Reaktionsgemisch, geben den Beweis der prak
EMI2.1     


<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> COOH
<tb>  <SEP>  -CH0 <SEP>  ·CH0 <SEP> H3
<tb> H3C- <SEP> 1 <SEP> HaC-s <SEP> H3C| <SEP> OH
<tb>  <SEP> I <SEP> I
<tb>  <SEP> CH3 <SEP> COOH <SEP> CH3
<tb>  <SEP> Durol <SEP> 2,5-Dimethyl-terephthalsäure <SEP> 4,6-Dimethyl-isophthalsäure
<tb>   tisch vollständigen Abwesenheit von tribasischer Säure. Diese Werte lassen auch erkennen, dass es sich im vorliegenden Falle um ein im wesentlichen nicht verunreinigtes Gemisch der obigen Dicarbonsäuren handelt.



   Das oben erhaltene Filtrat kann man der Destillation unterwerfen, um das Wasser zu entfernen, worauf man es erneut in den Arbeitsprozess zuführen kann, indem man zusätzliches Pseudocumol, Methyl äthylketon und eine kleine Wassermenge in den oben erwähnten Mengen ansätzen hinzufügt.



   Beispiel 2
Im obigen Beispiel wird eine merkliche Menge an Methyläthylketonaktivator während der Umsetzung verbraucht. Verwendet man eine etwas höhere Konzentration an Methyläthylketon, so lässt sich die Oxydation zu   80 0/G    oder mehr in 7 bis 17 Minuten durchführen. Ein Studium der   Reaktionskinetik    hat gezeigt, dass unter diesen Bedingungen lediglich 10 bis   20 /o    des Methyläthylketons verbraucht werden, weshalb man aus wirtschaftlichen Erwägungen   heraus    vorteilhafterweise die nachstehend   beschriebene    Methode anwendet:

  
314 Teile Eisessig, 25,2 Teile Pseudocumol, 21,6 Teile Methyläthylketon und 7,5 Teile Kobaltacetat-tetrahydrat werden in einen rostfreien Stahldruckbehälter, welcher mit einer Kühlschlange und einem Rührwerk ausgerüstet   ist,    eingeführt. Sauerstoff wird dann bis zu einem Druck von 21 kg/cm2 eingeleitet und der Behälterinhalt gerührt und erwärmt.



  Nachdem die Temperatur   130"C    erreicht hat, wird der Sauerstoffdruck auf 35 kg/cm2 erhöht und die Temperatur während 10 bis 20 Min. auf   130"C    gehalten. Dann kühlt man den Behälterinhalt rasch auf Zimmertemperatur, hebt den   Sauerstoffdruck    auf und unterwirft das Gemisch der fraktionierten Destillation. Auf diese Weise werden 15,7 Teile Methyl äthylketon oder   75 ovo    des ursprünglich vorhandenen Ketons zurückgewonnen. Bei der Destillation wird auch Wasser entfernt. Beim Kühlen des Destillationsrückstandes und beim Filtrieren, Waschen mit kaltem Wasser und Trocknen erhält man 20,5 Teile einer Mischung von   3-Methyl-terephthalsäure    und 4-Methylisophthalsäure.

   Das den Katalysator und Dimethylbenzoesäuren enthaltende   Filtrat    wird mit zusätzlichem Pseudocumol und Methyläthylketon in den vorgenannten   Mengen    vermischt, wobei man eine kleine Wassermenge, entsprechend 3   Gew;0/o    der Reaktionsmischung, zusetzt. Das Gemisch wird hierauf in der oben beschriebenen Weise während 10 bis 17 Min. oxydiert. Dieser Arbeitsgang lässt sich fortlaufend wiederholen.



   Die Ausbeute an   3-Methyl-terephthal- und    4 Methyl-isophthalsäuren, welche man auf   diese    Weise nach 8 Arbeitszyklen erhält, beträgt bei Verwendung von 151,2 Gew.-Teilen Pseudocumol 173 Gew.-Teile, das heisst   81 0/ &     der Theorie. Das anfallende Produkt zeigt ähnliche analytische Werte wie jenes gemäss Beispiel 1. Dabei kann man ebenfalls etwa 75   Gew.O/o    des zugesetzten Methyläthylketons wiederum zurückgewinnen.



   Beispiele 3-6
In den folgenden Beispielen werden die Schwankungen im Ausmass der Umwandlung in das gewünschte Dicarbonsäureprodukt bei   Änderung    der Zusammensetzung des   Reaktionsgwrnilsches    erläutert.



  Der Arbeitsablauf war der gleiche wie in Beispiel 1 mit Ausnahme   der    angegebenen Änderungen.



   Ausbeute an   Beispiel Gew.-Teile    Gew.-Teile Reaktionsdauer dibasischem Säureprodukt    Pseudocumol Methyläthylketon in Min. bei 130ob C % der Theorie   
3 36 21,6 11,5 45
4 36 21,6 19,5 63
5 25,2 10,8 60 61    6 18,0 21,6 8 60 80   
In jedem Fall erhält man ein Produkt von ausgezeichneten Eigenschaften und mit ähnlichen analytischen Werten wie das Produkt gemäss Beispiel 1.



   Beispiel 7:
Eine Mischung von 314 Gew.-Teilen Eisessig, 30,5 Teilen Durol (von handelsüblichem   95 0/o igem    Reinheitsgrad), 10,8 Teilen Methyläthylketon und 7,5 Teilen   Kobaltacetatetrahydrat    wird in einen rostfreien Stahldruckbehälter, welcher mit einem Temperaturregler, Rührwerk und einer Einlassöffnung zum Einführen von Gas ausgerüstet ist, eingetragen.



  Dann beginnt man unter Rühren zu erwärmen und führt Sauerstoff bis zu einem Druck von 21 kg/cm2 ein. Sobald die Temperatur   130"C    erreicht hat, wird der   Sauerstoffdruck    bis auf 35 kg/cm2   erhöht.    Nach 10 Minuten beginnt sich die Reaktion exotherm zu entwickeln, so dass man hinreichend kühlen muss.



  Die Oxydation wird bei 130 +   3O    C während 1 Stunde unter   ständigem    kräftigem Rühren durchgeführt.



  Hierauf wird das Reaktionsgemisch auf Zimmertemperatur gekühlt und die ausgefällten Säuren abfiltriert, mit kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.



  Das getrocknete Produkt wiegt dann 23,5 Gew.-Teile.



  Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat durch    Destillation entfernt und die verbleibende Lösung g mit    etwa dem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Die ausgefällten, mono- und dibasischen Säuren werden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Dann werden sie in die Methylester   übergeführt und die Methylester der monobasischen Säuren durch Destillation entfernt. Hierauf werden die dibasischen Säureester in die dibasischen Säuren durch Verseifung und Neutralisation mit Säure übergeführt, wobei man 10,0 Gew.-Teile an gemischten Dimethyl-phthalsäuren gewinnt.



   Auf diese Weise beträgt die gesamte Menge an Säureprodukt 33,5 Teile (Neutralisationsäquivalent 99,0, theoretisch   97,0),    was einer theoretischen Ausbeute von   80/o    entspricht.



   Durch analytische Studien des Produktes durch spektroskopische Messungen mittels Ultraviolett- und Infrarotstrahlen kann festgestellt werden, dass dieses Produkt aus etwa 33   O/o      2,5-Dimethyl-terephthalsäure      und 67  /&commat; 4, 6-Dimethylisophthalsäure besteht.   



   Genau wie in den vorangehenden Beispielen kann man das Reaktionsgemisch dem Ausgangsmaterial wiederum zuführen und es erneut zur Erzielung ähnlicher Resultate für die kontinuierliche Arbeitsweise verwenden. Auf diese Weise kann man den Verbrauch an Reaktionsteilnehmern auf ein Minimum reduzieren und bessere Ausbeute an dibasischer Säure aus dem Kohlenstoffausgangsmaterial erzielen, da etwa im Reaktionsgemisch gebildete monobasische Säure gelöst bleibt und nachträglich zur dibasischen Säure oxydiert wird.



   Die erfindungsgemässen erhältlichen Säuren eignen sich, wie schon gesagt, insbesondere zur Einverleibung in Alkydharze und für die Herstellung von ausgezeichneten Plastifizierungsmitteln durch die Veresterung mit einwertigen Alkoholen, wie z. B. Butanol,   2-iithylhexanol    und höheren Alkoholen, oder mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. Glycolen, Glycerin und Pentaerythrit. Ein wesentlicher Vorteil des vorliegenden Verfahrens besteht darin, dass etwa gebildete, im Reaktionsgemisch vorhandene, monobasische Säure im Fettsäurelösungsmittel gelöst bleibt und in anschliessenden Arbeitszyklen weiter oxydiert werden kann.

   Ferner sind die Reaktionsbedingungen solcher Art, dass im wesentlichen keine tribasischen oder höheren Säuren gebildet werden, sofern man die Reaktionsdauer von wenigen Minuten bis mehreren Stunden in geeigneter Weise wählt, und zwar derart, dass die Umwandlung des Ausgangsmaterials in die gewünschte dibasische Säure etwa 30-90   O/o,    bezogen auf das Ausgangsmaterial, beträgt.   

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung g von methylsubstituier- ten aromatischen Dicarbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man auf eine verdünnte Lösung einer aromatischen Verbindung, welche mindestens durch 3 Methylgruppen substituiert ist, von denen mindestens 2 in o-Stellung zueinander stehen, in einer niedrigen Fettsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, welche ausserdem 1 bis 9 Gew.O/o Wasser, bezogen auf das Reaktionsgemisch, und kleine Mengen eines Methylengruppen enthaltenden Ketons und eines Kobaltsalzes einer niedrigen Fettsäure mit t 2 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält, molekularen Sauerstoff oder ein solchen enthaltendes Gas bei einem Sauerstoffpartialdruck von 7 bis 70 kg/cm2 und einer Temperatur von 100 bis 150ob so lange einwirken lässt,
    bis mindestens 30 ! o des Ausgangsmaterials in dibasische Säure umgesetzt sind.
    UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als methylsubstituierte aromatische Verbindung Pseudocumol verwendet.
    2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als methylsubstituierte aromatische Verbindung Durol verwendet.
    3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einigen Minuten bis mehreren Stunden durchgeführt wird.
    4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass die Lösung 3 bis 7 Gew.O/o Wasser enthält und der Sauerstoffpartialdruck 28 bis 49 kg/cm2 beträgt.
    5. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur bei etwa 1300C liegt.
    6. Verfahren nach Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung während einer solchen Zeit durchgeführt wird, bis 30 bis 900/0 des Ausgangsproduktes in dibasische Säure übergeführt sind.
CH6472658A 1957-10-07 1958-10-06 Verfahren zur Herstellung von methylsubstituierten aromatischen Dicarbonsäuren CH371439A (de)

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