Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
Es wurde gefunden, dass man Naphthalin-2,6dicarbonsäure dadurch herstellen kann, wenn man das Kaliumsalz einer Naphthalinmonocarbonsäure auf Temperaturen über 360" erhitzt und das so erhaltene Salz in die freie Dicarbonsäure überführt.
Die obere Reaktionstemperatur ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Vorteilhaft arbeitet man im Temperaturbereich 390-450 C.
Für die Erzielung bester Ausbeuten hat sich die Gegenwart von Kohlensäure als wünschenswert erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft unter einem Überdruck von Kohlensäure, wobei man Autoklaven, die mit einer Rührvorrichtung versehen sind, oder Rollautoklaven verwenden kann. Auch das Erhitzen unbewegter Schichten in Einsätzen, die mit Zwischenwänden oder Zwischenböden versehen sein können, hat sich bewährt.
Als Ausgangsmaterial kommen sowohl die Naphthalincarbonsäure-l als auch die Naphthalincarbonsäure-2 in Form ihrer Kaliumsalze in Betracht. Die Herstellung der Kaliumsalze erfolgt in bekannter Weise. Durch Trocknen der wässrigen Lösungen z. B. in Sprühtrocknern, Trommeltrocknern, erhält man die Kaliumsalze in Form trockener Pulver, die sich für das vorliegende Verfahren als sehr geeignetes Ausgangsmaterial erwiesen haben.
Das Ausgangsmaterial kann auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Quarz oder Gesteinsstücken, Porzellankugeln und dergleichen, vermischt sein. Man kann auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid.
Man braucht nicht reines Kaliumsalz einer Naphthalinmonocarbonsäure als Ausgangsmaterial zu verwenden, es kann vielmehr auch mit Salzen anderer Carbonsäuren, z. B. der Benzoesäure oderPhthalsäuren, verunreinigt sein.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die Reaktion durch Katalysatoren, wie Metalle, z. B. Blei, Quecksilber oder deren Verbindungen, merklich gefördert werden kann. Besonders gute Katalysatoren sind Cadmium und Zink sowie deren Verbindungen.
Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden: Cadmium, Cadmiumoxyd, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat, Cadmiumphthalat, Cadmiumisophthalat und Cadmiumterephthalat, ferner Zink, Zinkoxyd, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, Zinkbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat und Zinkterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht werden.
Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen begünstigt wird. Diese Wirkung lässt sich z. B. an einer Ausbeutesteigerung erkennen.
Eine weitere Folge dieser Beschleunigung ist die Möglichkeit, die Reaktionszeiten und Reaktionsdrucke herabzusetzen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten in Wasser und andern Lösungsmitteln trennen. Im allgemeinen kann man z. B. so verfahren, dass man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt.
Diese können nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.
Bei der Reaktion entstehen grössere Mengen an Naphthalin. Vermutlich besteht die Reaktion in einer Art Disproportionierung, derart, dass ein Molekül der Monocarbonsäure seine Carboxylgruppe auf ein anderes Molekül überträgt, wobei eine in der l-Stellung des Naphthalinrestes befindliche Carboxylgruppe in die 2-Stellung wandert und die zweite Carboxylgruppe in die 6-Stellung eintritt. Daher ist es auch erklärlich, dass bei Verwendung der Naphthalincarbonsäure-2 als Ausgangsmaterial die Ausbeuten besser sind als bei Verwendung der Naphthalincarbonsäure-l, da bei der ersten die 2-Stellung bereits vorgebildet ist.
Die Naphthalin-2, 6-dicarb onsäure ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung hochmolekularer Produkte; sie dient z. B. in Form ihrer Polyglykolester zur Herstellung von Filmen und Fäden.
Beispiel 1
In einem 0,2-l-Rollautoklaven wurden 30 g Kaliuma-naphthoat und 1 g Cadmiumffuorid 1 Stunde auf 450" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 450" betrug 140 atü.
Das Rohprodukt bildete eine dunkle feste Masse, aus der durch Kochen mit Wasser die Kaliumsalze der aromatischen Säuren vom entstandenen Naphthalin und vom Katalysator abgetrennt wurden. Aus der erhaltenen wässrigen Lösung wurde mittels Salzsäure die 2, 6-Naphthalin-dicarbonsäure heiss gefällt und durch Waschen mit heissem Wasser und Alkohol gereinigt. Die Ausbeute betrug 9 g = 58% d. Th.
(unter Theorie wird dabei die Disproportionierung von 2 Mol Naphthoesäure in 1 Mol Naphthalin-2,6dicarbonsäure und 1 Mol Naphthalin verstanden).
Beispiel 2
In einem 0, 2-1-Rollautoklaven wurden 30 g Kalium p-naphthoat und 1 g Cadmiumfiuorid 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 430" betrug 115 atü.
Das entstandene grau gefärbte Rohprodukt wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und ergab 12, 4 g = 80,5% d. Th. 2,6 Naphthalin-dicarbonsäure.
Beispiel 3
In einem 0,2-1-Rollautoklaven wurden 30 g Kalium ss-naphthoat und 1 g Cadmiumftuorid 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 10 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 430" betrug 30 atü.
Das so entstandene Rohprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 8,5 g 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure = 55,2% d. Th.
Beispiel 4
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-p-naphthoat 4 Stunden auf 420" C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt. Der Enddruck bei 420" betrug 130 atü.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden die Kaliumsalze der Naphthalincarbonsäuren mittels heissen Wassers herausgelöst und so von dem entstandenen Naphthalin und von kohleartjgen Nebenprodukten getrennt.
Aus der wässrigen Lösung wurde die Naphthalin-2,6 dicarbonsäure mit Salzsäure heiss gefällt und durch
Waschen mit heissem Alkohol und Wasser gereinigt.
Die Ausbeute betrug 1,1 g = 7 70/ d. Th.
Die Mutterlauge sowie die wässrigen und alkoho lischen Waschlaugen wurden vereinigt und mit Äther extrahiert. Dabei wurden 13,0 g ss-Naphthoesäure
53% der eingesetzten Menge zurückerhalten.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wie derholt mit dem Unterschied, dass vor Beginn des Er hitzens anstelle von Kohlenoxyd 50 atü Stickstoff auf gedrückt wurden. Die Aufarbeitung des Reaktions gemisches erfolgte in der oben beschriebenen Weise und lieferte 0,7 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Beispiel 5
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-ss-naphthoat, vermischt mit 1 g
Cadmiumfluorid, unter einem Druck von 50 atü Stick stoff, 1 Stunde auf 430" erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 0,9 g = 5,8% d. Th. Naphthalin-2,6- dicarbonsäure. 2,2 g = 9% der eingesetzten ss-Naph thoesäure wurden durch Extraktion mit Äther aus der Mutterlauge zurückerhalten.
Beispiel 6
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-ss-naphthoat, vermischt mit 1 g
Zinkchlorid, 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des
Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der End druck bei 430" betrug 100 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet und ergab dabei 11,7 g = 76% d. Th. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Beispiel 7
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 19, 3 g Kalium-a-naphthoat, vermischt mit
0,6 g Zinkchlorid, 1 Stunde auf 450" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der
Enddruck bei 450" betrug 108 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet und ergab dabei 4,4 g = 44,5% d. Th. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.