Verfahren zur Herstellung von Naphthalin-2,6-dicarbonsäure
Es wurde gefunden, dass man Naphthalin-2,6dicarbonsäure dadurch herstellen kann, wenn man das Kaliumsalz einer Naphthalinmonocarbonsäure auf Temperaturen über 360" erhitzt und das so erhaltene Salz in die freie Dicarbonsäure überführt.
Die obere Reaktionstemperatur ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Vorteilhaft arbeitet man im Temperaturbereich 390-450 C.
Für die Erzielung bester Ausbeuten hat sich die Gegenwart von Kohlensäure als wünschenswert erwiesen. Man arbeitet daher vorteilhaft unter einem Überdruck von Kohlensäure, wobei man Autoklaven, die mit einer Rührvorrichtung versehen sind, oder Rollautoklaven verwenden kann. Auch das Erhitzen unbewegter Schichten in Einsätzen, die mit Zwischenwänden oder Zwischenböden versehen sein können, hat sich bewährt.
Als Ausgangsmaterial kommen sowohl die Naphthalincarbonsäure-l als auch die Naphthalincarbonsäure-2 in Form ihrer Kaliumsalze in Betracht. Die Herstellung der Kaliumsalze erfolgt in bekannter Weise. Durch Trocknen der wässrigen Lösungen z. B. in Sprühtrocknern, Trommeltrocknern, erhält man die Kaliumsalze in Form trockener Pulver, die sich für das vorliegende Verfahren als sehr geeignetes Ausgangsmaterial erwiesen haben.
Das Ausgangsmaterial kann auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Quarz oder Gesteinsstücken, Porzellankugeln und dergleichen, vermischt sein. Man kann auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat oder Kaliumchlorid.
Man braucht nicht reines Kaliumsalz einer Naphthalinmonocarbonsäure als Ausgangsmaterial zu verwenden, es kann vielmehr auch mit Salzen anderer Carbonsäuren, z. B. der Benzoesäure oderPhthalsäuren, verunreinigt sein.
Es hat sich weiter gezeigt, dass die Reaktion durch Katalysatoren, wie Metalle, z. B. Blei, Quecksilber oder deren Verbindungen, merklich gefördert werden kann. Besonders gute Katalysatoren sind Cadmium und Zink sowie deren Verbindungen.
Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden: Cadmium, Cadmiumoxyd, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumfluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cadmiumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadmiumbenzoat, Cadmiumphthalat, Cadmiumisophthalat und Cadmiumterephthalat, ferner Zink, Zinkoxyd, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, Zinkbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat und Zinkterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht werden.
Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenherlaufenden Zersetzungsreaktionen begünstigt wird. Diese Wirkung lässt sich z. B. an einer Ausbeutesteigerung erkennen.
Eine weitere Folge dieser Beschleunigung ist die Möglichkeit, die Reaktionszeiten und Reaktionsdrucke herabzusetzen.
Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten in Wasser und andern Lösungsmitteln trennen. Im allgemeinen kann man z. B. so verfahren, dass man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt.
Diese können nach bekannten Verfahren weiter gereinigt werden.
Bei der Reaktion entstehen grössere Mengen an Naphthalin. Vermutlich besteht die Reaktion in einer Art Disproportionierung, derart, dass ein Molekül der Monocarbonsäure seine Carboxylgruppe auf ein anderes Molekül überträgt, wobei eine in der l-Stellung des Naphthalinrestes befindliche Carboxylgruppe in die 2-Stellung wandert und die zweite Carboxylgruppe in die 6-Stellung eintritt. Daher ist es auch erklärlich, dass bei Verwendung der Naphthalincarbonsäure-2 als Ausgangsmaterial die Ausbeuten besser sind als bei Verwendung der Naphthalincarbonsäure-l, da bei der ersten die 2-Stellung bereits vorgebildet ist.
Die Naphthalin-2, 6-dicarb onsäure ist ein wertvolles Ausgangsmaterial für die Herstellung hochmolekularer Produkte; sie dient z. B. in Form ihrer Polyglykolester zur Herstellung von Filmen und Fäden.
Beispiel 1
In einem 0,2-l-Rollautoklaven wurden 30 g Kaliuma-naphthoat und 1 g Cadmiumffuorid 1 Stunde auf 450" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 450" betrug 140 atü.
Das Rohprodukt bildete eine dunkle feste Masse, aus der durch Kochen mit Wasser die Kaliumsalze der aromatischen Säuren vom entstandenen Naphthalin und vom Katalysator abgetrennt wurden. Aus der erhaltenen wässrigen Lösung wurde mittels Salzsäure die 2, 6-Naphthalin-dicarbonsäure heiss gefällt und durch Waschen mit heissem Wasser und Alkohol gereinigt. Die Ausbeute betrug 9 g = 58% d. Th.
(unter Theorie wird dabei die Disproportionierung von 2 Mol Naphthoesäure in 1 Mol Naphthalin-2,6dicarbonsäure und 1 Mol Naphthalin verstanden).
Beispiel 2
In einem 0, 2-1-Rollautoklaven wurden 30 g Kalium p-naphthoat und 1 g Cadmiumfiuorid 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 430" betrug 115 atü.
Das entstandene grau gefärbte Rohprodukt wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und ergab 12, 4 g = 80,5% d. Th. 2,6 Naphthalin-dicarbonsäure.
Beispiel 3
In einem 0,2-1-Rollautoklaven wurden 30 g Kalium ss-naphthoat und 1 g Cadmiumftuorid 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 10 atü CO2 aufgedrückt, der Enddruck bei 430" betrug 30 atü.
Das so entstandene Rohprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab 8,5 g 2,6-Naphthalin-dicarbonsäure = 55,2% d. Th.
Beispiel 4
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-p-naphthoat 4 Stunden auf 420" C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt. Der Enddruck bei 420" betrug 130 atü.
Aus dem Reaktionsprodukt wurden die Kaliumsalze der Naphthalincarbonsäuren mittels heissen Wassers herausgelöst und so von dem entstandenen Naphthalin und von kohleartjgen Nebenprodukten getrennt.
Aus der wässrigen Lösung wurde die Naphthalin-2,6 dicarbonsäure mit Salzsäure heiss gefällt und durch
Waschen mit heissem Alkohol und Wasser gereinigt.
Die Ausbeute betrug 1,1 g = 7 70/ d. Th.
Die Mutterlauge sowie die wässrigen und alkoho lischen Waschlaugen wurden vereinigt und mit Äther extrahiert. Dabei wurden 13,0 g ss-Naphthoesäure
53% der eingesetzten Menge zurückerhalten.
Der vorstehend beschriebene Versuch wurde wie derholt mit dem Unterschied, dass vor Beginn des Er hitzens anstelle von Kohlenoxyd 50 atü Stickstoff auf gedrückt wurden. Die Aufarbeitung des Reaktions gemisches erfolgte in der oben beschriebenen Weise und lieferte 0,7 g Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Beispiel 5
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-ss-naphthoat, vermischt mit 1 g
Cadmiumfluorid, unter einem Druck von 50 atü Stick stoff, 1 Stunde auf 430" erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde in der oben beschriebenen Weise aufgearbeitet und ergab dabei 0,9 g = 5,8% d. Th. Naphthalin-2,6- dicarbonsäure. 2,2 g = 9% der eingesetzten ss-Naph thoesäure wurden durch Extraktion mit Äther aus der Mutterlauge zurückerhalten.
Beispiel 6
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 30 g Kalium-ss-naphthoat, vermischt mit 1 g
Zinkchlorid, 1 Stunde auf 430" erhitzt. Zu Beginn des
Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der End druck bei 430" betrug 100 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet und ergab dabei 11,7 g = 76% d. Th. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Beispiel 7
In einem Rollautoklaven von 0,2 Liter Inhalt wurden 19, 3 g Kalium-a-naphthoat, vermischt mit
0,6 g Zinkchlorid, 1 Stunde auf 450" erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 atü CO2 aufgedrückt, der
Enddruck bei 450" betrug 108 atü.
Das Reaktionsprodukt wurde in der beschriebenen
Weise aufgearbeitet und ergab dabei 4,4 g = 44,5% d. Th. Naphthalin-2,6-dicarbonsäure.
Process for the preparation of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid
It has been found that naphthalene-2,6dicarboxylic acid can be prepared by heating the potassium salt of a naphthalene monocarboxylic acid to temperatures above 360 "and converting the salt thus obtained into the free dicarboxylic acid.
The upper reaction temperature is given only by the decomposition temperature of the organic substances. It is advantageous to work in the temperature range 390-450 C.
The presence of carbonic acid has proven to be desirable for achieving the best yields. It is therefore advantageous to work under a positive pressure of carbonic acid, it being possible to use autoclaves equipped with a stirrer or roller autoclaves. The heating of non-moving layers in inserts that can be provided with partition walls or intermediate floors has also proven itself.
Both naphthalenecarboxylic acid-1 and naphthalenecarboxylic acid-2 in the form of their potassium salts are suitable as starting material. The potassium salts are produced in a known manner. By drying the aqueous solutions e.g. B. in spray dryers, drum dryers, the potassium salts are obtained in the form of dry powders, which have proven to be a very suitable starting material for the present process.
The starting material can also be mixed with inert substances, e.g. B. sand, quartz or pieces of rock, porcelain balls and the like, be mixed. You can also add inert salts, e.g. B. potassium carbonate, potassium sulfate or potassium chloride.
You do not need to use pure potassium salt of a naphthalene monocarboxylic acid as the starting material, but it can also be mixed with salts of other carboxylic acids, e.g. B. benzoic acid or phthalic acids may be contaminated.
It has also been shown that the reaction by catalysts, such as metals, e.g. B. lead, mercury or their compounds can be promoted noticeably. Cadmium and zinc and their compounds are particularly good catalysts.
The following catalysts can, for example, be used: cadmium, cadmium oxide, cadmium iodide, cadmium chloride, cadmium fluoride, cadmium sulfate, cadmium phosphate, cadmium carbonate, cadmium acetate, cadmium soaps, cadmium benzoate, cadmium phthalate, cadmium isophthalate, zinc sulfate, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc chloride, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc chloride, zinc phosphate, zinc sulfate, zinc phosphate, zinc chloride Zinc acetate, zinc soaps, zinc benzoate, zinc phthalate, zinc isophthalate and zinc terephthalate. The catalysts can be applied alone or on support materials.
The effect of the catalyst additives is shown in an acceleration of the conversion reaction, whereby this is favored compared to the accompanying decomposition reactions. This effect can be z. B. recognize an increase in yield.
Another consequence of this acceleration is the possibility of reducing the reaction times and reaction pressures.
Working up the reaction mixtures is simple. The acids can be separated because of their different solubilities in water and other solvents. In general, you can z. B. proceed in such a way that the reaction mixture is dissolved in water, impurities are filtered off and the organic acids are precipitated out of the solution by adding acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
These can be further purified by known methods.
The reaction produces large amounts of naphthalene. The reaction is probably a kind of disproportionation, such that one molecule of the monocarboxylic acid transfers its carboxyl group to another molecule, with one carboxyl group in the 1-position of the naphthalene residue moving to the 2-position and the second carboxyl group to the 6-position entry. It can therefore also be explained that when using naphthalenecarboxylic acid-2 as the starting material, the yields are better than when using naphthalenecarboxylic acid-1, since the 2-position is already formed in the first.
Naphthalene-2,6-dicarbonic acid is a valuable starting material for the manufacture of high molecular weight products; it serves z. B. in the form of their polyglycol esters for the production of films and threads.
example 1
In a 0.2 l roller autoclave, 30 g of potassium naphthoate and 1 g of cadmium fluoride were heated to 450 "for 1 hour. At the beginning of the experiment, 50 atmospheres of CO2 were injected, the final pressure at 450" was 140 atmospheres.
The crude product formed a dark solid mass, from which the potassium salts of the aromatic acids were separated from the naphthalene and the catalyst by boiling with water. The 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid was precipitated hot from the aqueous solution obtained using hydrochloric acid and purified by washing with hot water and alcohol. The yield was 9 g = 58% of theory. Th.
(Theory is understood to mean the disproportionation of 2 moles of naphthoic acid in 1 mole of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid and 1 mole of naphthalene).
Example 2
In a 0.2-1 roller autoclave, 30 g of potassium p-naphthoate and 1 g of cadmium fluoride were heated to 430 "for 1 hour. At the beginning of the experiment, 50 atmospheres of CO2 were injected, the final pressure at 430" was 115 atmospheres.
The resulting gray-colored crude product was worked up in the same way as described in Example 1 and gave 12.4 g = 80.5% of theory. Th. 2,6 naphthalene dicarboxylic acid.
Example 3
In a 0.2 l roller autoclave, 30 g of potassium ss-naphthoate and 1 g of cadmium fluoride were heated to 430 "for 1 hour. At the beginning of the experiment, 10 atm. CO2 were injected, the final pressure at 430" was 30 atm.
The crude product thus formed was worked up in the manner described above and gave 8.5 g of 2,6-naphthalene-dicarboxylic acid = 55.2% of theory. Th.
Example 4
In a roller autoclave with a capacity of 0.2 liters, 30 g of potassium p-naphthoate were heated for 4 hours at 420 ° C. At the beginning of the experiment, 50 atmospheres of CO2 were injected. The final pressure at 420 "was 130 atmospheres.
The potassium salts of the naphthalenecarboxylic acids were dissolved out of the reaction product by means of hot water and thus separated from the naphthalene formed and from carbon-like by-products.
The naphthalene-2,6-dicarboxylic acid was precipitated from the aqueous solution while hot with hydrochloric acid and passed through
Wash cleaned with hot alcohol and water.
The yield was 1.1 g = 770 / d. Th.
The mother liquor and the aqueous and alcoholic wash liquors were combined and extracted with ether. 13.0 g of β-naphthoic acid were thereby obtained
53% of the amount used received back.
The experiment described above was repeated with the difference that before the start of heating, 50 atmospheres of nitrogen were pressed instead of carbon oxide. The reaction mixture was worked up in the manner described above and yielded 0.7 g of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
Example 5
30 g of potassium ss-naphthoate, mixed with 1 g, were placed in a roller autoclave with a capacity of 0.2 liters
Cadmium fluoride, heated to 430 "for 1 hour under a pressure of 50 atmospheric nitrogen. The reaction product was worked up in the manner described above and gave 0.9 g = 5.8% of theory of naphthalene-2,6-dicarboxylic acid 2.2 g = 9% of the ß-naphthoic acid used were recovered from the mother liquor by extraction with ether.
Example 6
30 g of potassium ss-naphthoate, mixed with 1 g, were placed in a roller autoclave with a capacity of 0.2 liters
Zinc chloride, heated to 430 "for 1 hour. At the beginning of the
During the experiment, 50 atmospheres of CO2 were injected, the final pressure at 430 "was 100 atmospheres.
The reaction product was described in the
Worked up in a manner which resulted in 11.7 g = 76% of theory. Th. Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.
Example 7
19.3 g of potassium a-naphthoate were mixed with in a roller autoclave with a capacity of 0.2 liters
0.6 g of zinc chloride, heated to 450 "for 1 hour. At the beginning of the experiment, 50 atmospheres of CO2 were injected, the
Final pressure at 450 "was 108 atm.
The reaction product was described in the
Worked up in a manner which resulted in 4.4 g = 44.5% of theory. Th. Naphthalene-2,6-dicarboxylic acid.