DE1111163B

DE1111163B - Process for the preparation of mixtures from ª ‡, ª ‡, ª † - and ª ‡, ª †, ª † -trimethyladipic acid

Info

Publication number: DE1111163B
Application number: DEB54181A
Authority: DE
Inventors: Dr Ermbrecht Rindtorff; Dr Karl Schmitt; Dr Hans Heumann; Dr Wilhelm Pollack; Manfred Schweppe
Original assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Current assignee: Bergwerksgesellschaft Hibernia AG
Priority date: 1959-07-25
Filing date: 1959-07-25
Publication date: 1961-07-20
Also published as: FR1262501A; BE592408A; GB915510A; DE1418067B2; SE302455B; NL132123C; CH388283A; DE1418074B2; DK106549C; DE1418067A1; LU38674A1; NL254152A; DE1418074A1; DE1418067C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus a, a, y- und a, y, y-Trimethyladipins äure Es ist bekannt, Methyladipinsäuren dadurch herzustellen, daß man beispielsweise Methylcyclohexanol mit Salpetersäure oxydiert. Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, z. B. Metalloxyden, wie Quecksilberoxyd, Molybdänoxyd und der sich von ihnen ableitenden Salze, wie z. B. Process for the preparation of mixtures of a, a, y- and a, y, y-trimethyladipine äure It is known that methyl adipic acids can be prepared by, for example Methylcyclohexanol oxidized with nitric acid. It is expedient to work in the presence of oxygen carriers, e.g. B. metal oxides such as mercury oxide, molybdenum oxide and the salts derived from them, such as. B.

Quecksilbersulfat oder Ammoniumvanadat. Hierbei hält man eine Temperatur ein, die etwa zwischen 50 und 600 C liegt, und vermeidet durch Anwendung dieser vergleichsweise niedrigen Temperatur, daß während der Reaktion ein störender Abbau stattfindet, der sich durch größere Mengen gebildeter Kohlensäure und durch einen großen Verbrauch an Salpetersäure bemerkbar macht (deutsche Patentschrift 473 960).Mercury sulfate or ammonium vanadate. A temperature is maintained here a, which is between about 50 and 600 C, and avoids by using this comparatively low temperature that a disruptive degradation during the reaction takes place, which is caused by larger amounts of carbonic acid and by a makes large consumption of nitric acid noticeable (German patent 473 960).

Nach einem anderen Verfahren kann man die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von Alkyladipinsäuren dadurch umgehen, daß man die Salpetersäure in einer solchen Menge und Stärke anwendet, daß ihre Konzentration während des Eintragens der Hauptmenge des Ausgangsproduktes höher als 40 0/o, bezogen auf das gesamte, jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, beträgt. Auch hierbei wird bei verhältnismäßig niedriger Temperatur gearbeitet, d. h. bei einer Temperatur nicht über 550 C (deutsche Patentschrift 857 193). Another method can be the use of catalysts in the production of alkyl adipic acids bypassing the fact that the nitric acid in such an amount and strength that its concentration is applied during entry the main amount of the starting product higher than 40 0 / o, based on the total, each water present in the reaction mixture is. Here, too, is proportionate worked at a low temperature, d. H. at a temperature not above 550 C (German Patent specification 857 193).

Diese beiden Verfahren beziehen sich nur auf die Herstellung von Mono- und Dimethyladipinsäuren. These two processes only relate to the production of Mono- and dimethyladipic acids.

Wendet man sie für die Herstellung von Trimethyladipinsäuren durch Oxydation von Trimethylcyclohexanolen und bzw. oder -cyclohexanonen an, so entstehen unter anderem als Nebenprodukte starkgelbgefärbte Körper, die praktisch nicht mehr aus den Säuren entfernt werden können. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um stickstoffhaltige organische Verbindungen, die noch nicht näher identifiziert werden konnten.If they are used for the production of trimethyladipic acids Oxidation of trimethylcyclohexanols and / or -cyclohexanones on, so arise among other things as by-products strongly yellow-colored bodies, which practically no longer can be removed from the acids. These connections are nitrogenous organic compounds that are not yet further identified could.

Es wurde nun gefunden, daß man Trimethyladipinsäure sehr leicht aus Trimethylcyclohexanolen und bzw. oder -cyclohexanonen durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Katalysators gewinnen kann, wenn man die Oxydation bei einer Temperatur über etwa 650 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 900 C, maximal bei etwa 1100 C durchführt. Im Gegensatz zu der auf Grund des Standes der Technik herrschenden Ansicht, hat sich herausgestellt, daß beim Arbeiten unter diesen Bedingungen die Bildung von Nebenprodukten sehr wesentlich herabgesetzt wird. Ein besonderer Vorteil liegt darin, daß auch die erwähnten gelbgefärbten Produkte nicht mehr auftreten. It has now been found that trimethyladipic acid can be extracted very easily Trimethylcyclohexanols and / or -cyclohexanones by oxidation with nitric acid in the presence or absence of a catalyst can be obtained if the Oxidation at a temperature above about 650 C, preferably in the range from 80 to 900 C, maximum at about 1100 C. In contrast to the one based on the stand the prevailing view of technology, it has been found that when working under under these conditions the formation of by-products is very substantially reduced. A particular advantage is that the yellow-colored products mentioned no longer occur.

Bei der Oxydation von Trimethylcyclohexanol und bzw. oder -cyclohexanon mit Salpetersäure ist mit der Bildung von zwei stellungsisomeren Trialkyladipinsäuren zu rechnen, wenn die beiden der Carbonylgruppe bzw. dem die Hydroxylgruppe tragenden Kohlenstoffatom benachbarten Kohlenstoffatome nicht alkyliert sind und gleichzeitig sich zwei der Methylgruppen am selben Kohlenstoffatom befinden, z. B. 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-(5) bzw: -on-(5), 1,1 ,2-Trimethylcyclohexanol-(5) bzw. -on-(5), 1,2,2-Trimeth,ylcyclohexanol-(5) bzw. -on-(5).In the oxidation of trimethylcyclohexanol and or or cyclohexanone with nitric acid is associated with the formation of two positionally isomeric trialkyladipic acids to be expected if the two of the carbonyl group or the one bearing the hydroxyl group Carbon atoms adjacent to carbon atoms are not alkylated and at the same time two of the methyl groups are on the same carbon atom, e.g. B. 1,1, 3-trimethylcyclohexanol- (5) or: -on- (5), 1,1, 2-trimethylcyclohexanol- (5) or -on- (5), 1,2,2-trimeth, ylcyclohexanol- (5) or -on- (5).

So liefert die Oxydation von 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) und von 1,1, 3-Trimethylhexanon-(5) ein Gemisch aus a,a,7- und a,y,y-Trimethyladipinsäure. Thus, the oxidation of 1,1,3-trimethylcyclohexanol- (5) and of 1,1, 3-trimethylhexanone- (5) a mixture of a, a, 7- and a, y, y-trimethyladipic acid.

Letztere ist verhältnismäßig gut in Wasser bzw. in verdünnter Salpetersäure löslich. Wegen der Löslichkeit dieser Verbindung ist es notwendig, den Anteil der wäßrigen Phase am Gesamtoxydationsgemisch möglichst klein zu halten, um zu vermeiden, daß größere Mengen dieser leicht löslichen Form in die Salpetersäurelösung gelangen, aus der sie nur durch eine zusätzliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel gewonnen werden können.The latter is relatively good in water or in dilute nitric acid soluble. Because of the solubility of this compound, it is necessary to determine the proportion of to keep the aqueous phase in the total oxidation mixture as small as possible in order to avoid that larger amounts of this easily soluble form get into the nitric acid solution, from which they only by an additional extraction with an organic solvent can be won.

Es ist daher zweckmäßig, mit einem möglichst geringen Überschuß an Salpetersäure zu arbeiten und die Salpetersäure in möglichst hoher Anfangskonzentration anzuwenden. Für die praktische Durchführung des Verfahrens bedeutet das, daß man von einer Ausgangskonzentration oberhalb 65 0/o ausgeht und das Mengenverhältnis von Salpetersäure (als reine Säure berechnet) zum Ausgangsmaterial so wählt, daß einerseits ein Gewichtsverhältnis von 3,5 : 1 nicht überschritten, andererseits jedoch mindestens die stöchiometrisch notwendige Menge Salpetersäure eingesetzt wird. Es ist also keineswegs gleichgültig, ob man entsprechende Säuremengen in der Weise verwendet, daß man, anders als oben angegeben, eine Säure mit geringerer Konzentration einsetzt und dabei ein größeres Volumen erhält. In diesem Fall treten beträchtliche Verluste durch die bereits erwähnte gute Löslichkeit des a,;',;'-Isomeren in verdünnter wäßriger Säure auf. Außerdem wird bei dieser Art der Durchführung der Oxydation überraschenderweise die Bildung von niedrigermolekularen Dicarbonsäuren, wie Dimethylbernsteinsäure und Trimethylglutarsäure, weitgehend unterdrückt. It is therefore advisable to use as little excess as possible Nitric acid to work and the nitric acid in the highest possible initial concentration apply. For the practical implementation of the process, this means that one assumes an initial concentration above 65 0 / o and the Ratio of nitric acid (calculated as pure acid) to the starting material selects so that on the one hand a weight ratio of 3.5: 1 is not exceeded, on the other hand, however, at least the stoichiometrically necessary amount of nitric acid is used. So it is by no means a matter of indifference whether one has appropriate amounts of acid used in such a way that, contrary to the above, an acid with a lower Concentration sets in and receives a larger volume. In this case, step considerable losses due to the already mentioned good solubility of the a,; ',;' isomers in dilute aqueous acid. It is also used in this type of implementation the oxidation, surprisingly, the formation of lower molecular weight dicarboxylic acids, such as dimethylsuccinic acid and trimethylglutaric acid, largely suppressed.

Bei der Ausführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, daß man die jeweils erforderliche Säuremenge vorlegt und dann möglichst schnell die zu oxydierende Substanz zugibt. Durch entsprechende Kühlung sorgt man für die Einhaltung der erforderlichen Reaktionstemperatur. Nach einer gewissen Nachreaktionszeit wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und aufgearbeitet. Dies erfolgt mit besonderem Vorteil in der Weise, daß man das Oxydationsgemisch unter Rühren bis auf eine Temperatur unter etwa 200 C, zweckmäßig auf etwa - 100 C, vorzugsweise auf -10 bis -20 C, abkühlt. Während des Abkühlens, zweckmäßig bei einer Temperatur zwischen etwa =20 und -20'?C, impft man das Gemisch mit kristalliner Trimethyladipinsäure. Auf diese Weise gelingt es. die Trimethyladipinsäuren in kristallisierter, gut filtrierbarer Form zu erhalten. Es genügt dann, die abfiltrierten Kristalle mit Wasser abzudecken. Man erhält so ein Produkt, das praktisch keine Verunreinigungen mehr enthält. Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen und kann im Bedarfsfall noch auf das jeweilige reine Produkt aufgearbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat noch den besonderen Vorteil, daß zusätzliche Maßnahmen zur Entfernung von im Oxydationsprodukt gegebenenfalls etwa noch vorhandenen Katalysatorresten sich erübrigen. The general procedure for carrying out the procedure is as follows: that you submit the required amount of acid and then as quickly as possible the substance to be oxidized is added. Appropriate cooling takes care of that Compliance with the required reaction temperature. After a certain post-reaction time the reaction mixture is cooled and worked up. This is done with special Advantage in the way that the oxidation mixture with stirring up to a temperature below about 200.degree. C., expediently to about -100.degree. C., preferably to -10 to -20.degree. During cooling, expediently at a temperature between about = 20 and -20 ° C, the mixture is seeded with crystalline trimethyladipic acid. In this way it succeeds it. to obtain the trimethyladipic acids in crystallized, easily filterable form. It is then sufficient to cover the filtered crystals with water. You get so a product that practically no longer contains any impurities. This product consists from a mixture of the two isomeric forms and, if necessary, can also refer to the respective pure product are worked up. This way of working has something special Advantage that additional measures to remove in the oxidation product if necessary any remaining catalyst residues are unnecessary.

Man kann bei der Aufarbeitung auch so vorgehen, daß man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert. Die benzolische Lösung kann man zur Entfernung noch vorhandener Salpetersäure und niedrigermolekularer Carbonsäuren mit Wasser behandeln und das erste Lösungsmittel abdampfen. When working up, you can also proceed in such a way that the reaction mixture, optionally after cooling to room temperature, with a suitable organic Solvents, e.g. B. benzene extracted. The benzene solution can be used for removal any nitric acid still present and lower molecular weight carboxylic acids with water treat and evaporate the first solvent.

Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz so vorteilhaft wie die oben angegebene.However, this procedure is not quite as beneficial as the above specified.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Trimethyladipinsäuren lassen sich z. B. als Ausgangsprodukte für die Herstellung von Polyamiden oderWeichmachern verwenden, wobei man in aller Regel das bei der Oxydation gewonnene Isomerengemisch verwenden kann. The trimethyladipic acids obtained according to the invention can be z. B. use them as starting materials for the production of polyamides or plasticizers, as a rule, the isomer mixture obtained in the oxidation is used can.

Beispiel 1 In 3 kg 670/oiger Salpetersäure wurde innerhalb von 50 Minuten 1 kg 1,1,3-Trimethylcyclohexanol-(5) unter ständigem Rühren eingetropft. Durch geeignete Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 800 C gehalten. Anschließend wurde t/2 Stunde bei gleicher Temperatur weitergerührt und dann auf - 100 C abgekühlt. Bei Erreichung dieser Temperatur wurde mit kristalliner Trimethyladipinsäure geimpft und eine weitere Stunde gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Säurezahl betrug 596, die Ausbeute 75 °/o der Theorie. Dieses Produkt war frei von niedrigmolekularen Carbonsäuren und Salpetersäure. Bei seiner Weiterverarbeitung, z. B. durch Veresterung, traten keine Verfärbungen auf. Example 1 In 3 kg of 670% nitric acid was added within 50 Minutes 1 kg of 1,1,3-trimethylcyclohexanol- (5) was added dropwise with constant stirring. The reaction temperature was kept at 800 ° C. by suitable cooling. Afterward the mixture was stirred for a further t / 2 hour at the same temperature and then cooled to -100.degree. When this temperature was reached, inoculation was carried out with crystalline trimethyladipic acid and stirred for another hour. The precipitated crystals were sucked off, washed with water and dried. The acid number was 596 and the yield was 75% the theory. This product was free from low molecular weight carboxylic acids and nitric acid. In its further processing, e.g. B. by esterification, there was no discoloration on.

Beispiel 2 Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde 1 kg 1,1,3 -Trimethylcyclohexanon-(5) unter Zusatz von 1 g Ammoniumvanadat oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie im Beispiel 1, wobei es auch mit Leichtigkeit gelang, ein reines Trimethyladipinsäuregemisch zu erhalten, das praktisch frei von Katalysatorresten war und bei der Weiterverarbeitung nicht zu störenden Gelbfärbungen führte. Ausbeute 73 ovo der Theorie. Example 2 Under the conditions of Example 1, 1 kg became 1,1,3 -Trimethylcyclohexanone- (5) is oxidized with the addition of 1 g of ammonium vanadate. The work-up took place as in Example 1, a pure trimethyladipic acid mixture also succeeded with ease to obtain that was practically free of catalyst residues and during further processing did not lead to annoying yellow colorations. Yield 73 ovo of theory.

Verwendet man bei sonst gleichen Versuchsbedingungen als Ausgangsprodukt ein Gemisch aus 1,1, 3-Trimethylcyclohexanol-(5) und 1,1,3-Trimethylcyclohexanon-(5) im Molverhältnis 1 : 1, so erhält man die gleichen Ergebnisse wie oben beschrieben. If the test conditions are otherwise the same, it is used as the starting product a mixture of 1,1,3-trimethylcyclohexanol- (5) and 1,1,3-trimethylcyclohexanone- (5) in a molar ratio of 1: 1, the same results as described above are obtained.

Claims

PATENT CLAIMS: 1. Process for the preparation of mixtures of, a ,, '- and a, 7,; '- trimethyladipic acid, characterized in that 1,1,3-trimethylcyclohexanol- (5) and / or -cyclohexanone- (5) in the presence or absence of a catalyst at a temperature above about 650 C with nitric acid at an initial concentration over about 65% treated using such an amount of acid as that the weight ratio between the nitric acid and the starting material is one Value of about 3.5 1 not over, but the stoichiometrically required amount Does not fall below nitric acid.

2. The method according to claim 1, characterized in that the Oxidation mixture is cooled to a temperature below about 200 C while stirring, at the same time inoculated with crystalline methyl adipic acid and the crystals obtained were filtered off.

3. The method according to claim 1, characterized in that the Oxidation mixture, optionally after cooling to room temperature, with an organic Extracted solvent and treated the extract with water.