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Es ist bekannt, Alkyladipinsäuren dadurch herzustellen, dass man beispielsweise Methylzyklohexanol mit Salpetersäure oxydiert. Man arbeitet zweckmässig in Gegenwart von Sauerstoffüberträgern, z. B.
Metalloxyden, wie Quecksilberoxyd, Molybdänoxyd usw. und der sich von ihnen ableitenden Salze, wie z. B. Quecksilbersulfat und Ammoniumvanadat. Hiebei hält man Temperaturen ein, die etwa zwi- schen 50-60 C liegen und vermeidet durch Anwendung dieser relativ niedrigen Temperaturen, dass während der Reaktion ein störender Abbau stattfindet, der sich durch grössere Mengen gebildeter Kohlen- säure und durch einen grossen Verbrauch an Salpetersäure bemerkbar macht.
Nach einem andern Vorschlag kann man die Anwendung von Katalysatoren bei der Herstellung von
Alkyladipinsäuren dadurch umgehen, dass man die Salpetersäure in einer solchen Menge und Stärke anwendet, dass ihre Konzentration während des Eintragens der Hauptmenge des Ausgangsproduktes höher als 40%, bezogen auf das gesamte jeweils im Reaktionsgemisch vorhandene Wasser, beträgt. Auch hiebei wird bei verhältnismässig niedrigen Temperaturen gearbeitet, d. h. bei Temperaturen nicht über 550 C.
Die beiden genannten Vorschläge beziehen sich nur auf die Herstellung von Mono-und Dialkyl- adipinsäuren. Wendet man diese beiden Verfahren bei der Herstellung von Trialkyladipinsäuren, wie insbesondere Trimethyladipinsäure, aus Trialkylzyklohexanolen und/oder-zyklohexanonen an, so ent- stehen nach den Feststellungen der Erfinder u. a. als Nebenprodukte stark gelb gefärbte Körper, die praktisch nicht mehr durch Reinigung aus den Säuren entfernt werden können. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um stickstoffhaltige organische Verbindungen, die noch nicht näher identifiziert werden konnten.
Es wurde nun gefunden, dass man sehr leicht Trimethyladipinsäure aus Trimethylzyklohexanolen und/oder-zyklohexanonen durch Oxydation mit Salpetersäure in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren gewinnen kann, wenn man die Ausgangsstoffe, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur über etwa 65 C, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 900 C, maximal etwa
110 C, mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65% behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa 3, 5 : 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.
Im Gegensatz zu der im vorgenannten Stand der Technik zum Ausdruck gebrachten Ansicht hat sich herausgestellt, dass beim Arbeiten unter diesen Bedingungen die Bildung an Nebenprodukten sehr wesentlich herabgesetzt wird. Ein spezieller Vorteil liegt darin, dass auch die erwähnten gelb gefärbten Produkte nicht mehr auftreten. Bei der Oxydation von Trialkylzyklohexanol und/oder-zyklohexanon mit Salpetersäure ist bei drei gleichen Substituenten mit der Bildung von zwei stellungsisomeren Trialkyladipinsäuren zu rechnen, wenn
1. die drei Alkylgruppen in unsymmetrischer Stellung am Ring angeordnet sind,
2. wenn zwei der Alkylgruppen am gleichen C-Atom stehen.
Dies gilt auch für die Oxydation von 1, 1, 3- Trimethy1zyklohexanol-5 oder 1, 1, 3-Trimethylzyklo- hexanon-5, wobei o x, y- und fX, Y,y-Trimethyladipinsäure gebildet werden. Letztere ist relativ gut wasserlöslich. Wegen der Wasserlöslichkeit dieser Form ist es notwendig, den Anteil der wässerigen Phase am Gesamtoxydationsgemisch möglichst klein zu halten, um zu vermeiden, dass grössere Mengen dieser leichtlöslichen Form in die Salpetersäurelösung gelangen, aus der sie nur durch eine zusätzliche Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel entfernt werden können.
Es ist daher zweckmässig,
1. mit einem möglichst geringen Überschuss an Salpetersäure zu arbeiten und
2. die Salpetersäure in möglichst hoher Anfangskonzentration zur Anwendung zu bringen.
Es ist also keineswegs gleichgültig, ob man entsprechende Säuremengen in der Weise zum Einsatz bringt, dass man anders als vorstehend beschrieben, die Säure in geringer Konzentration einsetzt und dabei ein grösseres Volumen erhält. In diesem Fall treten nach den Feststellungen der Erfinder beträcht-
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liche Verluste durch die relativ gute. Wasserlöslichkeit des o y-Isomeren in verdünnter wässeriger Säurelösung auf. Ausserdem wird bei der erfindungsgemässen Art der Durchführung der Oxydation überraschenderweise die Bildung von niedrigen Carbonsäuren, wie z. B. Dimethylbernsteinsäure und Trimethylg1utarsäure, weitgehend unterdrückt.
In der Ausführung des Verfahrens geht man im allgemeinen so vor, dass man die jeweils erforderliche Säuremenge vorlegt und dann möglichst schnell die zu oxydierende Substanz zugibt. Durch entsprechende Kühlung sorgt man für die Einhaltung der entsprechenden Reaktionstemperaturen. Nach einer gewissen Nachreaktionszeit wird das Produkt abgekühlt und entsprechend aufgearbeitet. Dies erfolgt mit besonderem Vorteil in der Weise, dass man das Oxydationsgemisch unter Rühren bis auf
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impft man das Produkt mit kristalliner Alkyladipinsäure an. Auf diese Weise gelingt es, z. B. die Trimethyladipinsäure in gut filtrierbarer Form zu erhalten. Es genügt dann, die abfiltrieren Kristalle mit Wasser abzudecken. Man erhält so ein Produkt, das praktisch keine Verunreinigungen mehr enthält.
Dieses Produkt besteht aus einem Gemisch der beiden isomeren Formen und kann dann im Bedarfsfall noch auf das jeweilige reine Produkt aufgearbeitet werden. Diese Arbeitsweise hat noch den besonderen Vorteil, dass zusätzliche Massnahmen zur Entfernung von im Oxydationsprodukt gegebenenfalls etwa noch vorhandenen Katalysatorresten sich erübrigen.
Statt dessen kann man bei der Aufarbeitung auch so vorgehen, dass man das Reaktionsgemisch, gegebenenfalls nach Kühlung auf Raumtemperatur, mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel, z. B. Benzol, extrahiert. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht ganz so vorteilhaft, wie die vorstehend beschriebene. Die benzolische Lösung kann man zur Entfernung noch vorhandener Salpetersäure und niederer Carbonsäuren mit einem weiteren Lösungsmittel, z. B. Wasser, behandeln und das erste Lösungsmittel abdampfen.
Es wurde weiter gefunden, dass sich das Verfahren noch wesentlich verbessern lässt, wenn man zur Oxydation nicht reine Salpetersäure, sondern Salpetersäure verwendet, die bereits Trialkyladipinsäure gelöst enthält, insbesondere die aus einer vorangegangenen Oxydation stammenden Absäuren. Vor ihrer Anwendung müssen diese Säuren naturgemäss durch geeignete Massnahmen auf die zur Durchführung des Verfahrens notwendige Konzentration von über 65% von Salpetersäure gebracht werden. Dies geschieht zweckmässig durch die Hinzufügung von möglichst hochkonzentrierter, z. B.
98%iger Salpetersäure.
Durch dieses Verfahren erzielt man eine weitere Steigerung der Ausbeuten an Trialkyladipinsäuren.
Überraschenderweise ergibt sich, dass sich bei dieser Verfahrensweise die gewonnenen Kristalle noch wesentlich leichter filtrieren lassen ; desgleichen ist auch die Reinigung der Kristalle erleichtert. Dadurch, dass die namentlich mit dem u., yy-Isomeren angereicherte Absäure in dem Verfahren weiter verwendet werden kann und nicht verworfen zu werden braucht, lässt sich das Verfahren in sehr wirtschaftlicher Form durchführen.
Beispiel 1 : In 3 kg 67%iger Salpetersäure wurde während 50 Minuten 1 kg 1, 1, 3-Trimethylzyklo- hexanol-5 unter ständigem Rühren eingetropft. Durch geeignete Kühlung wurde die Reaktionstemperatur bei 80 C gehalten. Anschliessend wurde eine halbe Stunde bei gleicher Temperatur weiter gerührt und auf -10 0 C abgekühlt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde mit kristalliner Trimethyladipinsäure geimpft und eine weitere Stunde gerührt. Die ausgeschiedenen Kristalle wurden abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute betrug 75% der Theorie. Dieses Produkt war frei von niedrigen Carbonsäuren und Salpetersäure. Bei der Weiterverarbeitung dieses Produktes, z. B. einer Veresterung, traten keine Verfärbungen auf.
Beispiel 2 : Unter den Bedingungen des Beispiels 1 wurde 1 kg 1, 1, 3-Trimethylzyklohexanon-5 unter Zusatz von 1 g Ammoniumvanadat oxydiert. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel l, wobei es auch mit Leichtigkeit gelang, eine reine Trimethyladipinsäure zu erhalten, die praktisch frei von Katalysatorresten war und bei der Weiterverarbeitung nicht zu störenden Gelbfärbungen führte. Ausbeute 73% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen aus otocy-und ocyy-Trimethyladipinsäure, dadurch gekennzeichnet, dass man 1, 1, 3- Trimethy1cyc1ohexanol-5 und bzw. oder-cyclohexanon-5, gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur oberhalb etwa 65 C mit Salpetersäure einer Anfangskonzentration von über etwa 65% behandelt, wobei eine solche Menge an Säure verwendet wird, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der Salpetersäure und dem Ausgangsmaterial einen Wert von etwa 3, 5 : 1 nicht über-, jedoch die stöchiometrisch erforderliche Menge Salpetersäure nicht unterschreitet.
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It is known to produce alkyl adipic acids by oxidizing, for example, methylcyclohexanol with nitric acid. It is expedient to work in the presence of oxygen carriers, e.g. B.
Metal oxides such as mercury oxide, molybdenum oxide, etc. and the salts derived from them, such as. B. mercury sulfate and ammonium vanadate. Temperatures between 50-60 ° C are maintained and by using these relatively low temperatures, a disruptive breakdown takes place during the reaction, which is caused by larger amounts of carbonic acid formed and by a large consumption of nitric acid makes noticeable.
According to another proposal, the use of catalysts in the production of
Avoid alkyl adipic acids by using the nitric acid in such an amount and strength that its concentration during the introduction of the main amount of the starting product is higher than 40%, based on the total water present in the reaction mixture. Here, too, work is carried out at relatively low temperatures; H. at temperatures not exceeding 550 C.
The two proposals mentioned relate only to the production of mono- and dialkyladipic acids. If these two processes are used in the preparation of trialkyladipic acids, such as in particular trimethyladipic acid, from trialkylcyclohexanols and / or -cyclohexanones, then according to the inventors' findings u. a. as byproducts strongly yellow colored bodies which can practically no longer be removed from the acids by cleaning These compounds are nitrogen-containing organic compounds that have not yet been identified.
It has now been found that trimethyladipic acid can be obtained very easily from trimethylcyclohexanols and / or -cyclohexanones by oxidation with nitric acid in the presence or absence of catalysts if the starting materials, optionally in the presence of a catalyst, are preferably obtained at a temperature above about 65 ° C. in the range from 80 to 900 C, at most about
110 C, treated with nitric acid with an initial concentration of over about 65%, with such an amount of acid being used that the weight ratio between the nitric acid and the starting material does not exceed a value of about 3.5: 1, but the stoichiometrically required amount Does not fall below nitric acid.
In contrast to the view expressed in the aforementioned prior art, it has been found that the formation of by-products is very significantly reduced when working under these conditions. A special advantage is that the yellow-colored products mentioned no longer appear. In the oxidation of trialkylcyclohexanol and / or -cyclohexanone with nitric acid, the formation of two positionally isomeric trialkyladipic acids is to be expected if three identical substituents are present
1. the three alkyl groups are arranged in an unsymmetrical position on the ring,
2. when two of the alkyl groups are on the same carbon atom.
This also applies to the oxidation of 1, 1, 3-trimethylcyclohexanol-5 or 1, 1, 3-trimethylcyclohexanone-5, with ox, y- and fX, Y, y-trimethyladipic acid being formed. The latter is relatively soluble in water. Because of the water solubility of this form, it is necessary to keep the proportion of the aqueous phase in the total oxidation mixture as small as possible in order to avoid that larger amounts of this easily soluble form get into the nitric acid solution, from which they are only removed by an additional extraction with an organic solvent can.
It is therefore advisable to
1. to work with the smallest possible excess of nitric acid and
2. to apply the nitric acid in the highest possible initial concentration.
It is therefore by no means a matter of indifference whether corresponding amounts of acid are used in such a way that, unlike described above, the acid is used in a low concentration and a larger volume is obtained. In this case, according to the inventors' findings, considerable
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lich losses due to the relatively good. Water solubility of the o y isomer in dilute aqueous acid solution. In addition, the method according to the invention of carrying out the oxidation, surprisingly, the formation of lower carboxylic acids, such as. B. dimethylsuccinic acid and trimethylg1utaric acid, largely suppressed.
In carrying out the process, the general procedure is to initially charge the required amount of acid and then to add the substance to be oxidized as quickly as possible. Appropriate cooling ensures that the appropriate reaction temperatures are maintained. After a certain post-reaction time, the product is cooled and worked up accordingly. This is done with particular advantage in such a way that the oxidation mixture is stirred up to
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the product is seeded with crystalline alkyl adipic acid. In this way it is possible, for. B. to obtain trimethyladipic acid in a readily filterable form. It is then sufficient to cover the filtered crystals with water. A product is thus obtained which practically no longer contains any impurities.
This product consists of a mixture of the two isomeric forms and can then be worked up to the respective pure product if necessary. This mode of operation also has the particular advantage that additional measures for removing any catalyst residues possibly still present in the oxidation product are unnecessary.
Instead, the work-up can also proceed in such a way that the reaction mixture, optionally after cooling to room temperature, with a suitable organic solvent, eg. B. benzene extracted. However, this procedure is not quite as advantageous as that described above. The benzene solution can be used to remove any nitric acid and lower carboxylic acids still present with another solvent, e.g. B. water, treat and evaporate the first solvent.
It has also been found that the process can be significantly improved if, instead of using pure nitric acid for the oxidation, one uses nitric acid which already contains trialkyladipic acid in dissolved form, in particular the spent acids from a previous oxidation. Before they are used, these acids must naturally be brought to the nitric acid concentration of over 65% necessary for carrying out the process by suitable measures. This is conveniently done by adding as highly concentrated as possible, e.g. B.
98% nitric acid.
This process achieves a further increase in the yields of trialkyladipic acids.
Surprisingly, it turns out that with this procedure the crystals obtained can be filtered even more easily; cleaning of the crystals is also facilitated. The fact that the spent acid enriched with the u., Yy isomer can continue to be used in the process and does not need to be discarded, the process can be carried out in a very economical form.
Example 1: 1 kg of 1,1,3-trimethylcyclohexanol-5 was added dropwise to 3 kg of 67% strength nitric acid over 50 minutes with constant stirring. The reaction temperature was kept at 80 ° C. by suitable cooling. The mixture was then stirred for a further half an hour at the same temperature and cooled to -10.degree. When this temperature was reached, the mixture was inoculated with crystalline trimethyladipic acid and stirred for a further hour. The precipitated crystals were filtered off with suction, washed with water and dried. The yield was 75% of theory. This product was free from lower carboxylic acids and nitric acid. When processing this product, e.g. B. an esterification, no discoloration occurred.
Example 2: Under the conditions of Example 1, 1 kg of 1,1,3-trimethylcyclohexanone-5 was oxidized with the addition of 1 g of ammonium vanadate. The work-up was carried out as in Example 1, and it was also possible with ease to obtain a pure trimethyladipic acid which was practically free from catalyst residues and did not lead to disruptive yellow colorations during further processing. Yield 73% of theory.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the preparation of mixtures of otocy- and ocyy-trimethyladipic acid, characterized in that 1, 1, 3-trimethy1cyc1ohexanol-5 and / or -cyclohexanone-5, optionally in the presence of a catalyst, at a temperature above about 65 C treated with nitric acid at an initial concentration of over about 65%, the amount of acid used being such that the weight ratio between the nitric acid and the starting material does not exceed a value of about 3.5: 1, but not the stoichiometrically required amount of nitric acid falls below.