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Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon.
Im Stammpatent Nr. 221097 wird ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthra- hydrochinon und-anthrachinon beschrieben, bei dem ein in wässeriger Lösung befindliches Dialkalisalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens inGegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon- (1, 4) umgesetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia- - anthrachinon dehydriert wird. Das inerte organische Lösungsmittel ist bei diesem Verfahren erforderlich, um das in Wasser schwer lösliche Naphthochinon- (l, 4) in eine gelöste Form zu bringen.
Durch intensives Verrühren der wässerigen, das Dialkalisalz des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoâthens enthaltenden Phase mit der organischen, das Naphthochinon- (l, 4) enthaltenden Lösungsmittelschicht erfolgt die Reaktion in heterogener Phase.
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion auch ohne die Gegenwart eines inerten organischen Lösungmittels abläuft. Es ist nicht erforderlich, das Naphthochinon- (l, 4) in gelöster Form in die Reaktion einzuführen. Es genügt vielmehr, wenn man eine wässerige Suspension feiner Naphthochinon- (1, 4)-kriställ- chen in Gegenwart einer Säure und eines. Dehydrierungsmittels mit der wässerigen Lösung des Dialkali- salzes des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens zur Reaktion bringt. Der Reaktionsablauf wird dadurch aus dem dispersen System flüssig/flüssig in das ebenfalls disperse System fest/flüssig verlegt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan -1, 4-dithia-anthrahydrochinon und-anthrachinon, das darin besteht, dass man ein in wässeriger Lösung befindliches Dialkalisalz des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens in Gegenwart einer Säure und einem Dehydrierungsmittel sowie in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels mit einer wässerigen Suspension feiner Naphtho- chinon- (1, 4)-kriställchen umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrachinon dehydriert.
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Die Reaktion verläuft nach dem folgenden formellen Reaktionsschema :
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wobei Me'ein Alkalimetall bedeutet.
Als Ausgangsmaterial verwendet man vorteilhaft das Dinatriumsalz des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercapto- äthens. Man kann zweckmässig auch von einer Lösung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist.
Als Säure verwendet man beispielsweise Carbonsäuren wie Ameisensäure oder Eisessig oder Mineralsäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. Im letztgenannten Fall dient die Säure gleichzeitig als Dehydrierungsmittel.
Die Umsetzung wird bei tiefen Temperaturen, bevorzugt etwa zwischen-5 und +5 C, bei normaler Temperatur oder unter Erwärmen bis zu 1000C durchgeführt. Vorteilhaft legt man die wässerige Lösung des Dialkalisalzes des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens vor und setzt dieser Lösung die Mischung aus Naphthochinon- (l, 4), Säure und Wasser und anschliessend gegebenenfalls noch ein Dehydrierungsmittel
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Als Dehydrierungsmittel bei der Herstellung des 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinons eignen sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuss des für die Umsetzung verwendeten Naphthochinons.
Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zur entsprechenden Anthrachinonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B.
Eisen (III)-chlorid oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist durch die Verwendung von Wasser an Stelle eines organischen Lösungsmittels wirtschaftlicher. Abgesehen davon werden alle sonstigen Nachteile vermieden, die die Anwendung eines organischen Lösungsmittels in einem technischen Prozess grösseren Umfanges mit sich bringt, wie z. B. solche der Lagerung, Wiedergewinnung, Korrosion, Berücksichtigung von feuerpolizei- lichen Vorschriften, Toxizität usw.
Die Erfindung bietet somit eine weitere Vereinfachung und damit Verbesserung der technischen Synthese für zwei Verbindungen, die auf Grund ihrer fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel verwendet werden können.
Beispiel : Eine wässerige Lösung des Dinatriumsalzes des 1, 2-Dicyan-l, 2-dimercaptoäthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12, 5 g Natriumcyanid und 62, 5 g Dimethylsulfoxyd mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschliessende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180 cm ? Wasser erhalten worden ist, wird auf etwa OOC gekühlt. In diese Lösung gibt manunterlebhaftem Rühren eine gekühlte (2 C), feinkristalline Suspension aus 16 g Naphthochinon, 10 g Eisessig und 100 cm Wasser. Es entsteht schnell eine fast klare Lösung, die anschliessend im Verlauf 1 h und unter Rühren mit der Lösung von 12 g 30% igem Wasserstoffperoxyd in 100 cnr'Wasser versetzt wird.
Der PH- Wert der Mischung wird dabei durch allmähliche Zugabe von verdünnter Essigsäure bei 5 gehalten. Die im Verlauf der Reaktionszeit entstandene braunschwarze Suspension wird noch 1/2 h lang weitergerührt,
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anschliessend wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Nutschenrückstand besteht aus 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia-anthrahydrochinon und wird mit 60 cm'Wasser zu einem dünnen Brei verrührt, in den man die Lösung von 55 g Eisen-(III)-chlorid(FeCl.6H 0) in 100 cm ? Wasser einträgt. Die Mischung wird 4 h lang bei 500C gerührt, wobei die Farbe von braunschwarz nach hellbraun wechselt.
Die entstandene Suspension wird abgesaugt und mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer keine Reaktion auf Ghlorionen mehr zeigen. Die an der Luft getrockneten Kristalle von 2, 3-Dicyan-l, 4-dithia- - anthrachinon zeigen einen F. 2160C (Zers.). Durch Umkristallisieren aus der etwa 12fachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schimmer mit dem F. 2240C (Zers.). Die-Ausbeute beträgt 22 g = 731o d. Th.
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Process for the preparation of 2, 3-dicyan-1, 4-dithia-anthrahydroquinone and-anthraquinone
The invention relates to a process for the preparation of 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinone and anthraquinone.
In the parent patent no. 221097 a process for the preparation of 2, 3-dicyan-1, 4-dithia-anthraquinone and anthraquinone is described, in which a dialkali salt of 1,2-dicyan-1,2- dimercaptoethens in the presence of an inert organic solvent, an acid and a dehydrating agent reacted with naphthoquinone- (1, 4) and optionally the resulting 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone in a manner known per se to the 2,3-dicyan 1, 4-dithia- - anthraquinone is dehydrated. The inert organic solvent is required in this process in order to bring the poorly water-soluble naphthoquinone- (1,4) into a dissolved form.
The reaction takes place in a heterogeneous phase by intensive stirring of the aqueous phase containing the dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoathene with the organic solvent layer containing the naphthoquinone- (1,4).
It has now been found that the reaction also takes place without the presence of an inert organic solvent. It is not necessary to introduce the naphthoquinone- (1,4) in dissolved form into the reaction. Rather, it is sufficient if an aqueous suspension of fine naphthoquinone (1, 4) crystals in the presence of one acid and one. Brings dehydrating agent to the aqueous solution of the dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene to react. The course of the reaction is shifted from the disperse system liquid / liquid to the disperse system solid / liquid.
The invention thus relates to a process for the preparation of 2, 3-dicyan-1, 4-dithia-anthrahydroquinone and -anthraquinone, which consists in using a dialkali salt of 1,2-dicyan-1, 2- which is in aqueous solution dimercaptoäthens in the presence of an acid and a dehydrating agent and in the absence of an organic solvent with an aqueous suspension of fine naphthoquinone (1, 4) crystals and optionally the resulting 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone in an is known to be dehydrated to 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthraquinone.
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The reaction proceeds according to the following formal reaction scheme:
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where Me 'means an alkali metal.
The disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene is advantageously used as the starting material. It is also expedient to start from a solution in which this salt has been prepared starting from sodium cyanide and carbon disulfide.
The acid used is, for example, carboxylic acids such as formic acid or glacial acetic acid or mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. In the latter case, the acid also serves as a dehydrating agent.
The reaction is carried out at low temperatures, preferably between about -5 and +5 C, at normal temperature or with heating up to 1000C. Advantageously, the aqueous solution of the dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene is initially taken and the mixture of naphthoquinone- (1,4), acid and water and then optionally a dehydrating agent are added to this solution
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Suitable dehydrating agents in the preparation of the 2, 3-dicyano-l, 4-dithia-anthrahydroquinone are, for. B. air, oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, chlorine or an excess of the naphthoquinone used for the reaction.
For the dehydrogenation of the anthrahydroquinone compound to the corresponding anthraquinone compound, all oxidizing agents commonly used for such dehydrations are suitable, e.g. B.
Iron (III) chloride or potassium dichromate in the presence of dilute sulfuric acid.
The new process according to the invention is more economical due to the use of water instead of an organic solvent. Apart from that, all other disadvantages that the use of an organic solvent in a large-scale technical process brings with it, such as. B. those of storage, recovery, corrosion, consideration of fire regulations, toxicity, etc.
The invention thus offers a further simplification and thus an improvement in the technical synthesis for two compounds which, because of their fungicidal properties, can be used in agriculture as pesticides.
Example: An aqueous solution of the disodium salt of 1,2-dicyan-1,2-dimercaptoethens, which is produced in a known manner by reacting a mixture of 12.5 g of sodium cyanide and 62.5 g of dimethyl sulfoxide with 20 g of carbon disulfide and subsequent splitting off of sulfur by the action of 180 cm? Water is obtained is cooled to about OOC. A cooled (2 ° C.), finely crystalline suspension of 16 g of naphthoquinone, 10 g of glacial acetic acid and 100 cm of water is added to this solution, stirring vigorously. An almost clear solution quickly develops, which is then added over the course of 1 hour and with stirring with a solution of 12 g of 30% strength hydrogen peroxide in 100 cubic centimeters of water.
The pH of the mixture is maintained at 5 by gradually adding dilute acetic acid. The brown-black suspension formed in the course of the reaction time is stirred for a further 1/2 hour,
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it is then filtered off with suction and washed with water. The still moist suction filter residue consists of 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinone and is stirred with 60 cm of water to form a thin paste into which the solution of 55 g of iron (III) chloride (FeCl. 6H 0) in 100 cm? Enters water. The mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C., the color changing from brown-black to light brown.
The resulting suspension is suctioned off and washed with water until the washing water no longer reacts to chlorine ions. The air-dried crystals of 2,3-dicyan-1,4-dithia- - anthraquinone show a mp 2160C (dec.). By recrystallizing from about 12 times the amount of chlorobenzene, solid crystal prisms of brown color and metallic shimmer with the F. 2240C (decomp.) Are obtained. The yield is 22 g = 731 ° d. Th.