Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrachinon
Im Hauptpatent Nr. 385 242 wid ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon beschrieben, bei dem ein Dialkalisalz des 1,2-Dicyan 1, 2-dimercaptoÏthens in Gegenwart eines inerten organischen L¯sungsmittels, einer SÏure und eines Dehydrie rungsmittels mit Naphthochinon-(1, 4) umgesetzt und das erhaltene 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2, 3-Dicyan-1,4-dithia anthrachinon dehydriert wird. Das inerte organ, ische L¯sungsmittel ist bei diesem Verfahren erforderlich, um das in Wasser schwer lösliche Naphthochinon- (1, 4) in einegelöste Form zu bringen.
Durch intensives Verrühren der wässrigen, dias Dialkalisalz des 1, 2-Di- cyan-1,2-dimercaptoÏthens enthaltenden Phase mit der organischen, das Naphthochinon-(1,4) enthaltenden L¯ sungsmittelschichjti erfolgt die Reaktion in heterogener Phase.
Es wurde nun gefunden, dass die Reaktion auch ohne die Gegenwart eines inerten organischen) Lösungs- mittels ablÏuft. Es ist nicht erforderlich, das Naphthochinon-(1,4) in gel¯ster Form in die Reaktion, einzuführen. Es genügt vielmehr, wenn man eine wϯrige Suspension feiner Naphthochinon-(1,4)-kristÏllchen in Gegenwart einer SÏure und eines Dehydrienungsmittels mit der wässrigen Lösung des Dialkalisalzes des 1, 2 Dicyan-1, 2-dimercaptoäthens zur Reaktion bringt. Der Reaktionsablauf wird dladurch aus dem dispersen System flüssig/flüssig in das ebenfalils disperse System fest/fl ssig verlegt.
Gegentand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrachinon durch Kondensation eines Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan 1, 2-dimercaptoÏthens in Gegenwart einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon- (1, 4) und Dehydrierung des erhaltenen 2, 3-Dicyan-1,4-dithia anthrahydrochinons, das darin besteht, dass mam ein Dialkalisalz des 1, 2-Dicyan-1,2-dimercaptoÏthens in Gegenwart von Wasser, einer SÏure und einem De hydrijerungsmittel sowie in Abwesenheit eines organi schen L¯sungsmittels mit Naphthochinon-(1, 4) unsetzt.
Die Reaktion verläuft nach dem folgenden for- mellen Reaktionsschema :
EMI1.1
wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.
Als Ausgangsmaterial verwendet man vorteilhaft das Dinatriumsalz des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoÏthens.
Man kann zweckmϯig auch von einer L¯sung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist.
Als Säure verwendet man beispielsweise Carbonsauren wie AmeisensÏure oder Eisessig oder Minerasäuren wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefel- sanza, Phosphorsäre oder Salpetersäure. Im letzge- nannten Fall dient die SÏure gleichzeitig als Dehydrie rMagsmittiel.
Die Umsetzung kann bei tiefen Temperaturen, bevorzugt etwa zwischen-5 und +5 , bei normale Tem- peratur oder unter Erwärmen bis zu 100 durchgeführt werden. Vorteilhaft legt man die wässmge Losung des Dialkalisalzes des 1, 2-Dicyan-1, 2-dimercaptoÏthens vor und setzt dieser Lösung die Mischung aus Naphthochi- non-(1, 4), Säure und Wasser und anschlie¯end gegebenenfalls noch ein Dehydrierungsmittel zu.
Als Dehydrierungsmittel bei der Herstellung des 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinons eignen sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuss des f r die Umsetzung verwendeten Naphthochinons.
Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonver- bindung zur entsprechenden Anthracbmonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierun- gen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B.
Eisen-(III)-chlorid oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren ist durch die Verwendung von Wasser anstelle eines organischen Lösungsmittels wirtschaftlicher. Abgesehen davon werden alle sonstigen Nachteile vermieden, die die AnW wendung eines organischen Lösungsmittels in einem technischen Prozess grösseren Umfangs mit sich bringt, wie z. B. solche der Lagerung, Wiedergewinnung, Korrosion, Berücksichtigung von feuerpolizeilichen Vorschriften, ToxizitÏt usw.
Die Erfindung bietet somit eine weitere Vereinfachung und damit Verbesserung der technischen Synthese f r zwei Verbindungen, d ! e auf Grund ihrer fungizidenEigenschafteninderLandwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittelverwendetwerdenkönnen.
Beispiel
Eine wässrige Lösfung des Dinatriumsalzes des 1, 2 Dicyan-1, 2-dimercaptoÏthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12, 5 g Natrumcyanid und 62, 5 g Dimethylsulfoxyd mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschliessende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180 cm3 Wasser erhalten worden ist, wird auf etwa 0 gekühlt. In diese Lösung gibt man unter lebhaftem R hren eine gekühlte (2 C), feinkristalline Suspension aus 16 g Naphthochinon, 10 g Eisessig und 100 cm3 Wasser.
Es entsteht schnell eine fast klare Lösung, die anschliessend im Verlauf einer Stunde und unter Rühren mit der Lösung von 12 g 30 % igem Wasserstoffperoxyd in 100 cm3 Wasser versetzt wird,. Der pH-Wert d'er Mischung wird dabei durch allmähliche Zugabe von verdünnter Essigsäure bei 5 gehalten. Die im Verlauf der Reaktionszeit entstandene braunschwarze Suspension wird noch eine halbe Stunde lang weiterger hrt, anschlie¯end wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Nutschenrückstand besteht aus 2, 3-Dicyan-1, 4-dithia-anthrahydrochinon und wird mit 60 cm3 Wasser zu einem dünnen Brei verrührt, in des man die Lösung von 55 g Eisen-(III)-chlorid (FeCl3 3 ò 6 H2O) in 100 cm3 Wasser eintrÏgt.
Die Mischung wird 4 Stunden lang bei 50 C gerührt, wobei die Farbe von braunschwarz nach hellbraun wechselt. Die entstandene Suspension wird abgesaugt und mit Wasser so lange gewaschen, bis die Waschwässer keine Reaktion auf Chlorionen mehr zei- gen. Die an der Luft getrockneten Kristalle von 2, 3 Dicyan-1, 4-dithia-anthrachinon zeigen einen F. 216 C (Zers.). Durch Umkristallisieren aus der etwa 12fachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schirnmier mit dem F. 224 C (Zersetzung). Die Ausbeube beträgt 22 g = 73 % d. Th.
Process for the preparation of 2, 3-dicyano-1, 4-dithia-anthraquinone
In the main patent no. 385 242 wid a process for the preparation of 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthraquinone is described in which a dialkali salt of 1,2-dicyan 1,2-dimercaptoÏthens in the presence of an inert organic solvent , an acid and a dehydrating agent reacted with naphthoquinone (1, 4) and the resulting 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone in a known manner to 2,3-dicyano-1,4-dithia anthraquinone becoming dehydrated. The inert organic solvent is required in this process in order to bring the naphthoquinone (1,4), which is sparingly soluble in water, into a dissolved form.
The reaction takes place in the heterogeneous phase by intensive stirring of the aqueous, dias dialkali salt of the 1,2-dicyan-1,2-dimercaptothene-containing phase with the organic solvent layer containing the naphthoquinone- (1,4).
It has now been found that the reaction takes place even without the presence of an inert organic solvent. It is not necessary to introduce the naphthoquinone- (1,4) in dissolved form into the reaction. Rather, it is sufficient to react an aqueous suspension of fine naphthoquinone (1,4) crystals in the presence of an acid and a dehydrating agent with the aqueous solution of the dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene. The course of the reaction is thus transferred from the disperse system, liquid / liquid, to the equally disperse system, solid / liquid.
The subject of the invention is thus a process for the preparation of 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone by condensation of a dialkali salt of 1,2-dicyan 1,2-dimercaptoÏthens in the presence of an acid and a dehydrating agent with naphthoquinone- (1 , 4) and dehydration of the obtained 2, 3-dicyan-1,4-dithia anthrahydroquinone, which consists in that mam a dialkali salt of 1,2-dicyan-1,2-dimercaptoÏthens in the presence of water, an acid and a De hydrogenating agent and, in the absence of an organic solvent, reacts with naphthoquinone- (1, 4).
The reaction proceeds according to the following formal reaction scheme:
EMI1.1
where Me is an alkali metal.
The disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptothens is advantageously used as the starting material.
One can also expediently start from a solution in which this salt has been produced from sodium cyanide and carbon disulfide.
The acid used is, for example, carboxylic acids such as formic acid or glacial acetic acid or mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, phosphoric acid or nitric acid. In the latter case, the acid also serves as a dehydrating agent.
The reaction can be carried out at low temperatures, preferably between about -5 and +5, at normal temperature or with heating up to 100%. Advantageously, the aqueous solution of the dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene is initially introduced and the mixture of naphthoquinone- (1,4), acid and water and then optionally a dehydrating agent are added to this solution .
Suitable dehydrating agents in the preparation of the 2, 3-dicyano-1, 4-dithia-anthrahydroquinone are, for. B. air, oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, chlorine or an excess of the naphthoquinone used for the reaction.
For the dehydrogenation of the anthrahydroquinone compound to the corresponding anthracombone compound, all oxidizing agents commonly used for such dehydrations are suitable, e.g. B.
Iron (III) chloride or potassium dichromate in the presence of dilute sulfuric acid.
The new process according to the invention is more economical due to the use of water instead of an organic solvent. Apart from this, all other disadvantages that the use of an organic solvent in a large-scale technical process brings with it, such as B. storage, recovery, corrosion, compliance with fire regulations, toxicity, etc.
The invention thus offers a further simplification and thus improvement of the technical synthesis for two compounds, i.e. e can be used as pesticides in agriculture due to their fungicidal properties.
example
An aqueous solution of the disodium salt of 1,2-dicyan-1,2-dimercaptoÏthens, which is prepared in a known manner by reacting a mixture of 12.5 g sodium cyanide and 62.5 g dimethyl sulfoxide with 20 g carbon disulfide and subsequent splitting off of sulfur by the action of 180 cm3 water is cooled to about zero. A cooled (2 ° C), finely crystalline suspension of 16 g of naphthoquinone, 10 g of glacial acetic acid and 100 cm3 of water is added to this solution with vigorous stirring.
An almost clear solution is formed quickly, which is then mixed with a solution of 12 g of 30% hydrogen peroxide in 100 cm3 of water over the course of an hour while stirring. The pH of the mixture is kept at 5 by the gradual addition of dilute acetic acid. The brown-black suspension formed in the course of the reaction time is stirred for a further half an hour, then it is suctioned off and washed with water. The still moist suction filter residue consists of 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinone and is mixed with 60 cm3 of water to a thin paste in which the solution of 55 g of iron (III) chloride (FeCl3 3 ò 6 H2O) in 100 cm3 of water.
The mixture is stirred for 4 hours at 50 ° C., the color changing from brown-black to light brown. The resulting suspension is filtered off with suction and washed with water until the wash water no longer shows any reaction to chlorine ions. The air-dried crystals of 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone have a melting point of 216 C ( Dec.). By recrystallizing from about 12 times the amount of chlorobenzene, you get sturdy crystal prisms of brown color and metallic Schirnmier with a temperature of 224 C (decomposition). The deflection is 22 g = 73% of theory. Th.