DE2316292C3 - Process for the preparation of largely pure 3-isopropyl-2,13benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide or its salts - Google Patents
Process for the preparation of largely pure 3-isopropyl-2,13benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide or its saltsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend reinem 3-lsopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (I) oder seinen Salzen aus einer Lösung des rohen Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel.The invention relates to a method of manufacture of largely pure 3-isopropyl-2, l, 3-benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide (I) or its salts from a Solution of the raw active ingredient in an organic solvent.
Es ist bekannt, die Verbindung 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid (im folgenden mit dem Common name Bentazon bezeichnet) und ihre Salze als herbizide Wirkstoffe zu verwenden. Wäßrige Lösungen dieser Salze können aus einer Lösung des rohen Bentazons in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden, indem man die organische Lösung mit wäßriger Natronlauge extrahiert, die so erhaltene wäßrige Lösung des Natriumsalzes von Bentazon mit Schwefelsäure ansäuert, das ausgefällte Bentazon isoliert, säurefrei wäscht, trocknet und dann in einer wäßrigen Lösung der dem gewünschten Salz entsprechenden alkalischen I lydroxyverbindung auflöst.It is known the compound 3-isopropyl-2, l, 3-benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide (hereinafter referred to by the common name Bentazon) and their salts as herbicidal active ingredients. Aqueous solutions these salts can be prepared from a solution of the crude bentazone in an organic solvent are obtained by extracting the organic solution with aqueous sodium hydroxide solution acidified aqueous solution of the sodium salt of bentazone with sulfuric acid, the precipitated bentazone isolated, washed acid-free, dried and then in an aqueous solution of the salt corresponding to the desired Dissolves alkaline hydroxy compound.
Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß es sehr aufwendig ist und eine Reinigung des bei der Herstellung von Bentazon erhaltenen rohen Bentazons unumgänglich ist, weil die Lösung des rohen Bentazons in einem organischen Lösungsmittel neben dem Bentazon äquimolare Mengen an Dimethylcyclohexylaminhydrochlorid sowie gewisse Mengen an Nebenprodukten aus der Herstellung und den Ausgangsstoffen enthält.This method has the disadvantage that it is very expensive and a cleaning of the Production of bentazone obtained raw bentazone is inevitable, because the solution of the raw bentazone in an organic solvent, in addition to the bentazone, equimolar amounts of dimethylcyclohexylamine hydrochloride as well as certain amounts of by-products from production and raw materials contains.
Bei der Extraktion der Lösung des rohen Bentazons in einem organischen Lösungsmittel mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid erhält man daher wäßrige Lösungen, die neben dem gewünschten Bentazonsalz auch die gesamte Menge des unerwünschten Chlorids sowie die mitextrahierten Nebenprodukte enthalten. Infolge des Fremdsalzgehaltes sind die so erhaltenen Lösungen jedoch keinesfalls zur direkten Anwendung als Herbizide geeignet. Aus diesen Lösungen kann man zwar — wie oben beschrieben — den Wirkstoff samt Verunreinigungen mit Säure ausfällen, dabei treten aber die oben geschilderten Nachteile auf.When extracting the solution of the crude bentazone in an organic solvent with an aqueous Solution of sodium hydroxide, therefore, aqueous solutions are obtained which, in addition to the desired bentazone salt also contain the entire amount of the undesired chloride as well as the co-extracted by-products. Due to the foreign salt content, the solutions obtained in this way are by no means for direct use suitable as herbicides. From these solutions you can - as described above - the active ingredient together Precipitate impurities with acid, but the disadvantages described above occur.
Es wurde gefunden, daß man ein weitgehend reines 3-Isopropyl-2,l,3-benzothiadiazin-4-on-2,2-dioxid oder seine Salze aus einer Lösung der rohen Verbindung in einem organischen Lösungsmittel durch Extraktion mit einer alkalischen wäßrigen Lösung erhält, wenn man die organische Lösung in einer ersten Stufe mit Wasser bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 und erst in einer zweiten Stufe mit einer alkalischen wäßrigen Lösung bei einem pH-Wert von 8 bis 12 extrahiert und gewünschtenfalls die weitgehend reine Substanz in bekannter Weise mitIt has been found that a largely pure 3-isopropyl-2, l, 3-benzothiadiazin-4-one-2,2-dioxide or its salts from a solution of the crude compound in an organic solvent by extraction with an alkaline aqueous solution is obtained when the organic solution is mixed with water in a first stage a pH of 2 to 2.5 and only in a second stage with an alkaline aqueous solution at a pH 8 to 12 extracted and, if desired, the largely pure substance in a known manner
Schwefelsäure ausfällt.Sulfuric acid precipitates.
Unter Salzen sind die Alkuli- oder Erdalkalimetallsalze und die Salze organischer Amine des Bentazons /u versierten.Salts include the alkali or alkaline earth metal salts and the salts of organic amines of bentazone / u.
'> Organische Lösungsmittel sind beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Di- und Tri-ch.loräihan Lind Tetrachlorkohlenstoff. '> Organic solvents are, for example, chlorobenzene, dichlorobenzene, di- and tri-ch.loräihan Lind carbon tetrachloride.
Das erfindiingsgeniäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Es hai ιυ den Vorteil, daß man ein weitgehend reines Benta/οΊ erhält und daß die wäßrige Lösung seiner Salze nicht gereinigt werden muß.The process according to the invention can be discontinuous or be carried out continuously. It has the advantage that you have a largely pure Benta / οΊ receives and that the aqueous solution of its salts does not have to be purified.
Die erste und die /.weile Extraktionssiufe können jeweils in mehrere voneinander getrennte Extraktionen aufgeteilt werden.The first and the / each can be divided into several separate extractions.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei Normaltemperatur (20 C) oder leicht erhöhter Temperatur, beispielsweise 30 bis 45 C, durchgeführt.The process according to the invention is carried out at normal temperature (20 C) or slightly elevated temperature, for example 30 to 45 C carried out.
Als alkalische Verbindungen in der zweiten Extraktionsstufe werden beispielsweise Natriumhydroxid. Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid, Dimethyhimin. Diäthanohimin und Diethylamin verwendet.As alkaline compounds in the second extraction stage for example sodium hydroxide. Potassium Hydroxide, Calcium Hydroxide, Dimethyhimin. Diethanohimin and diethylamine are used.
25. 20 Liter einer Lösung des rohen Bentazons in einer Chlorbenzollösung (Beniazongehalt 20 bis 25 Gew.-%), erhalten nach dem Verfahren gemäß DT-OS 21 05 687, Beispiel 3a, werden pro Stunde kontinuierlich in einen Rührbehälter gegeben und bei Temperaturen zwischen25. 20 liters of a solution of the crude bentazone in a chlorobenzene solution (beniazo content 20 to 25% by weight), obtained by the process according to DT-OS 21 05 687, Example 3a, are continuously in one hour Given a stirred tank and at temperatures between
H> 30 und 45°C mit 40 Liter verdünnter Natronlauge (5 Gew.-%) pro Stunde bei pH 2,5 extrahiert. Über einen Überlauf führt man das so entstandene Phasengemisch in ein Phasen-Trenngefäß. Die obere wäßrige Phase (sie enthält die wasserlöslichen und die durch Hydrolyse entstandenen wasserlöslichen Verunreinigungen) läuft in ein Rührgefäß (A). Die untere organische Phase enthält Bentazon und Monochlorben /öl und wird in ein anderes Rührgefäß geleitet, wo sie zur vollständigen Entfernung der wasserlöslichen Verunreinigungen bei 30 bis 40°C und einem pH-Wert von 2 mit 40 Liter Wasser pro Stunde gewaschen wird. In einem Phasen-Trenngefäß werden wäßrige und organische Phase getrennt. H> 30 and 45 ° C with 40 liters of dilute sodium hydroxide solution (5 wt .-%) extracted per hour at pH 2.5. The phase mixture thus formed is passed through an overflow into a phase separation vessel. The upper aqueous phase (it contains the water-soluble and the water-soluble impurities formed by hydrolysis) runs into a stirred vessel (A). The lower organic phase contains bentazone and monochlorobene / oil and is passed into another stirred vessel, where it is washed with 40 liters of water per hour to completely remove the water-soluble impurities at 30 to 40 ° C and a pH of 2. Aqueous and organic phases are separated in a phase separation vessel.
Die wäßrige Phase gelangt in das oben erwähnte Rührgefäß A zur weiteren Aufarbeitung.The aqueous phase passes into the above-mentioned stirred vessel A for further work-up.
Die gereinigte organische Phase wird in ein weiteres Rührgefäß geleitet, wo durch Extraktion mit 22 Liter Natronlauge (16Gew.-%) pro Stunde das Natriumsalz des Bentazons bei pH 8 bis 12 in wäßriger Lösung entsteht.The purified organic phase is passed into another stirred vessel, where by extraction with 22 liters Sodium hydroxide solution (16% by weight) per hour the sodium salt of bentazone at pH 8 to 12 in aqueous solution arises.
Das Gemisch aus dem Rührgefäß läuft in ein weiteres Phason-Trenngefäß. Die obere organische Phase wird zur vollständigen Extraktion des Bentazons in einem weiteren Rührgefäß mit verdünnter wäßriger Natronlauge extrahiert und die beiden Phasen in einem nachgeschalteten Phasen-Trenngefäß B getrennt. Die obere organische Phase wird mit den beiden wäßrigen Phasen im Rührgefäß A mit wäßriger Natronlauge bei pH 12 gerührt. Dabei wird das Dhnethylcyclohexylaminhydrochlorid in NaCI und freies Amin gespalten. Das Amin wird im Chlorbenzol gelöst. In einem Trenngefäß werden die beiden Phasen getrennt. Die obere Phase (Chlorbenzol + Amin) wird destillativ aufgearbeitet, und die Komponenten können wieder für die Synthese von Bentazon verwendet werden. Die wäßrige Phase wird zurr. Abwasser gegeben.The mixture from the stirred vessel runs into another Phason separation vessel. For complete extraction of the bentazone, the upper organic phase is extracted in a further stirred vessel with dilute aqueous sodium hydroxide solution and the two phases are separated in a downstream phase separation vessel B. The upper organic phase is stirred with the two aqueous phases in stirred vessel A with aqueous sodium hydroxide solution at pH 12. The methylcyclohexylamine hydrochloride is split into NaCl and free amine. The amine is dissolved in the chlorobenzene. The two phases are separated in a separation vessel. The upper phase (chlorobenzene + amine) is worked up by distillation and the components can be used again for the synthesis of bentazone. The aqueous phase is zurr. Given wastewater.
Die wäßrige Lösung der Bentazonsalzc enthält das jeweils gewünschte Sah: in der gewünschten Konzentra-The aqueous solution of the Bentazonsalzc contains the desired Sahara: in the desired concentration
tion entsprechend der Einstellung der Konzentration der in der Extraktion in der /weiten Extrakuonssiufe verwendeten wäßrigen Lösungen, so daß eine nachfolgende Aufkonzentrierung oder Verdünnung der Lösung nicht mehr notwendig ist.tion according to the setting of the concentration that in the extraction in the wide extraction stage used aqueous solutions, so that a subsequent Concentration or dilution of the solution is no longer necessary.
Die so erhaltene Lösung kann entweder u oderThe solution thus obtained can be either u or
nach entsprechender Verdünnung verwende j er mit anderen herbiziden Wirkstoffen gemischt und dann verwendet werden.after diluting accordingly, use it with mixed with other herbicidal active ingredients and then used.
Die oben genannten pH-Werte müssen besonders in der ersten Extraküonsstufe streng eingehalten werden, da bei höheren pH-Werten einerseits das Aminhvdrochlorid in freies Amin und NaCl gespalten wird, und das freie Amin dann in der organischen Lösung verbleiben und die Bentazonsalzlösung verunreinigen würde. Andererseits bewirkt ein höherer ptl-W^rt eine vergrößern Löslichkeit des Bemazons in der wäßrigen Phase und folglich Ausbeuieveilusie.The above pH values must be particularly in the first extra level are strictly adhered to, because at higher pH values, on the one hand, the amine hydrochloride is split into free amine and NaCl, and the free amine then remain in the organic solution and would contaminate the bentazone salt solution. On the other hand, a higher ptl-word causes a increase the solubility of the bemazon in the aqueous phase and, consequently, the deterioration.
Ein zu niedriger pH-Wen (ein pH-Wen, der im allgemeinen als »sauer« bezeichnet wird) führt zu kristallinen Ausscheidungen des Benta/ons und seiner Nebenprodukte in beiden Phasen und somit zu Störungen des Verfahrens und zu Bentazonverlusten.A pH value that is too low (a pH value that is in the generally referred to as "acidic") leads to crystalline excretions of the benton and its By-products in both phases and thus to disruptions of the process and to bentazone losses.
Die wäßrige Lösung der Salze des Benta/ons kann in bekannter Weise durch Ausfällen mit Schwefelsäure in das feste reine Bentazon überführt werden.The aqueous solution of the salts of Benta / on can in a known manner by precipitation with sulfuric acid in the solid pure bentazone are transferred.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet gegenüber dem bekannten Verfahren folgende Vorteile:The method according to the invention offers the following advantages over the known method:
1) Gleichbleibende hohe Reinheit des Bentazons auch bei größerem Gehall an Nebenprodukten.1) Consistently high purity of the bentazone even with a large amount of by-products.
2) Die wäßrige Lösung der Bentazonsalze kann direkt als Herbizid verwendet werden.2) The aqueous solution of the bentazone salts can be used directly as a herbicide.
Die folgenden Beispiele zeigen die Vorteile des neuen Verfahrens.The following examples show the advantages of the new method.
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Entsprechend der deutschen Auslegeschrift 15 42 836, Spalte 2 werden 27,2 Teile (Gewichtsteile) N-Isopropyl-N'-(o-carbomethoxyphenyl)-sulfamid in 200 Teilen Methanol gelöst und nach Zusatz von 100 Teilen 10%iger (Gewichtsprozent) wäßriger Natronlauge wird kurz zum Sieden erhitzt und sodann die noch heiße Lösung anschließend in zwei gleiche Teile (a + b) geteilt.According to the German Auslegeschrift 15 42 836, Column 2 is 27.2 parts (parts by weight) of N-isopropyl-N '- (o-carbomethoxyphenyl) sulfamide Dissolved in 200 parts of methanol and after addition of 100 parts of 10% strength (percent by weight) aqueous sodium hydroxide solution is short heated to boiling and then the still hot solution then divided into two equal parts (a + b).
a) Die Lösung wird mit konzentrierter Salzsäure auf pH 1 angesäuert. Nach dem Erkalten erhält man 11,85 Gewichtsteile rohes Bentazon mit dem Schmelzpunkt 123°C. Das Produkt hat eine Reinheit von 91,8%.a) The solution is acidified to pH 1 with concentrated hydrochloric acid. After cooling down, you get 11.85 parts by weight of crude bentazone with a melting point of 123 ° C. The product has a 91.8% purity.
b) Die Lösung wird abgekühlt und mit 80 Teilen 1,2-Dichloräthan versetzt. Das Methanol wird abdestilliert bis die Temperatur der übergehenden Dämpfe 84°/760 mm beträgt. Die Lösung wird in einer ersten Stufe mit 160 Teilen verdünnter Salzsäure bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 extrahiert und anschließend in einer zweiten Stufe mit 60 Teilen Natronlauge (Gehalt 7.5%) bei einem pH-Wert von 8 bis 12 extrahiert und das Bentazon aus der alkalischen Lösung mit Schwefelsäure ausgefällt. Man erhält 11,05 Teile Bentazon mit dem Schmelzpunkt 131 bis 135°C und einer Reinheit von 97,8%.b) The solution is cooled and 80 parts of 1,2-dichloroethane are added. The methanol will distilled off until the temperature of the passing vapors is 84 ° / 760 mm. The solution is in a first stage with 160 parts of dilute hydrochloric acid at a pH of 2 to 2.5 extracted and then in a second stage with 60 parts of sodium hydroxide solution (content 7.5%) at a pH 8 to 12 extracted and the bentazone precipitated from the alkaline solution with sulfuric acid. 11.05 parts of bentazone are obtained the melting point 131 to 135 ° C and a purity of 97.8%.
Entsprechend Beispiel Ib der deutschen Offenlegungsschrifl 21 05 687 werden 25 Teile Phosgen unter Rühren bei — 15°C in eine Lösung von 51,7 Teilen N-lsi>pri>p>l-N'-(o-carb(ix\phen>l)-sijliamid in 87 Teilen Toluol, ii Teilen Aceton und 2,62 Teilen Dimeihv!- lormainid eingegeben. Das Gemisch wird 14 Stunden bei 5 bis 8 C gerührt. Nach Abtrennung überschüssigen Phosgens wird die Lösung in 2 gleiche I eile (u + b) aufgeteilt.According to example Ib of the German Offenlegungsschrift 21 05 687 are 25 parts of phosgene with stirring at -15 ° C in a solution of 51.7 parts N-lsi> pri> p> l-N '- (o-carb (ix \ phen> l) -sijliamid in 87 parts Toluene, ii parts acetone and 2.62 parts dimeihv! - lormainid entered. The mixture is 14 hours stirred at 5 to 8 C. After excess phosgene has been separated off, the solution is divided into 2 equal parts (u + b) divided up.
a) Das Lösungsmittel wird abdesüllieri und der ölige Ruckstand in 5 Teiler· Aceton aufgenommen und durch Zugabe von Ί 25 Teilen Wasser au -.kristaiii siert. Man erhält 21.5 Teile rohes Benta/on. Das Produkt hat einen Schmelzpunkt von 1IHC' und eine Reinheit von 90,3%.a) The solvent is abdesüllieri and the oily one The residue was taken up in 5 parts acetone and crystallized by adding Ί 25 parts of water. 21.5 parts of crude bentonone are obtained. The product has a melting point of 1IHC 'and a purity of 90.3%.
b) Die Lösung wird in einer ersten Stufe mit Teilen Natronlauge (Gehalt 5%) bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 extrahiert und anschließend in einer /weifen Stufe mit 47 Teilen wäßriger Natronlauge (Gehalt an Natriumhydroxid 16Gew.-%) bei einem pH-Wert von 8 bis 12 extrahiert und die so erhaltene wäßrige Lösung mit Teilen verdünnter Schwefelsäure (Gehalt 15%) bei pH 1 ausgefällt. Man erhält 20 Teile Benia/on. Dms Produkt hat einen Schmelzpunkt von 133 bis 3b C und eine Reinheit von 97,5%.b) The solution is in a first stage with Parts of sodium hydroxide solution (content 5%) at a pH of 2 to 2.5 and then extracted in a white stage with 47 parts of aqueous sodium hydroxide solution (sodium hydroxide content 16Gew .-%) extracted at a pH of 8 to 12 and the resulting aqueous solution with Parts of dilute sulfuric acid (content 15%) precipitated at pH 1. 20 parts of Benia / on are obtained. The product has a melting point of 133 to 3b C and a purity of 97.5%.
Entsprechend Beispiel 3a der deutschen Offenlegungsschrift 21 05 687 werden 4,68Teile N-Isopropylsulfamidsäurechlorid und 3.78 Teile Dimethylcyclohexylamin über 2 Zuführungen innerhalb einer Stunde bei 15'C unter kräftigem Rühren zu einer Suspension von 3,62 Teilen Anthranilsäure in 18,2 Teilen Chlorbeniol und 2.54 Teilen Aceton langsam zugegeben. Das Gemisch wird eine Stunde bei 20'C gerührt. Nach Zugabe von 0,230 Teilen Dimethylformamid werden 3,9 Teile Phosgen innerhalb 6 Stunden bei -6 CJ eingegeben. Das Gemisch wird 9 Stunden bei - 6 C und Stunden bei 20' C gerührt. Anschließend zieht man überschüssiges Phosgen und Aceton bei 30 C und einem Druck von 80 Torr ab. Die Lösung wird anschließend in gleiche Teile (a, b und c) aufgeteilt.According to Example 3a of German Offenlegungsschrift 21 05 687, 4.68 parts of N-isopropylsulfamic acid chloride are used and 3.78 parts of dimethylcyclohexylamine via 2 feeds within one hour at 15 ° C. with vigorous stirring to form a suspension of 3.62 parts of anthranilic acid in 18.2 parts of chlorobiol and 2.54 parts of acetone were slowly added. The mixture is stirred at 20 ° C. for one hour. To Addition of 0.230 parts of dimethylformamide is 3.9 parts of phosgene within 6 hours at -6 CJ entered. The mixture is 9 hours at -6 C and Stirred at 20 ° C. for hours. Then you pull excess phosgene and acetone at 30 C and one Pressure from 80 torr. The solution is then divided into equal parts (a, b and c).
a) Die Lösung wird nun mit einem Gemisch von 1,3 Teilen Natriumhydroxid und 18 Teilen Wasser extrahiert. Nach Einrühren der abgetrennten alkalischen Phase in 8 Teilen Salzsäure (13Gew.-%), Filtration und Trocknen des Filterguts erhält man 1,65 Teile rohes Bentazon mit dem Schmelzpunkt 124 bis 126CC und einer Reinheit von 91%.a) The solution is then extracted with a mixture of 1.3 parts of sodium hydroxide and 18 parts of water. After stirring the alkaline phase separated in 8 parts of hydrochloric acid (13Gew .-%), filtration and drying of the filter material 1.65 parts of crude bentazone is obtained with the melting point 124 to 126 C C and a purity of 91%.
b) Aus der Lösung wird nun Phosgen und das Lösungsmittel entfernt und der verbleibende Rückstand wird in 27 Teile Wasser eingerührt. Dabei geht das gebildete Dimethylcyclohexylaminhydrochlorid in Lösung und man erhält 1,60 Teile rohes Bentazon mit dem Schmelzpunkt 118 bis 12ΓC und einer Reinheit von 93,3%.b) Phosgene and the solvent are now removed from the solution and the remaining solvent The residue is stirred into 27 parts of water. The dimethylcyclohexylamine hydrochloride that is formed goes thereby in solution and 1.60 parts of crude bentazone with a melting point of 118 bis are obtained 12ΓC and a purity of 93.3%.
c) Die Lösung wird in einer ersten Stufe mit 40 Teilen wäßriger Natronlauge (Gehalt 5 Gew.-%) bei einem pH-Wert von 2 bis 2,5 extrahiert und anschließend in einer zweiten Stufe mit 7,5 Teilen wäßriger Natronlauge (Gehalt 16%) bei einem pH-Wert von 8 bis 12 extrahiert und das Bentazon aus der alkalischen Lösung mit Schwefelsäure ausgefällt. Man erhält 1,56 Teile Bentazon mit dem Schmelzpunkt 135 bis 136° C und einer Reinheit von 98%.c) In a first stage, the solution is mixed with 40 parts of aqueous sodium hydroxide solution (content 5% by weight) a pH of 2 to 2.5 and then extracted in a second stage with 7.5 parts Aqueous sodium hydroxide solution (content 16%) extracted at a pH of 8 to 12 and the bentazone precipitated from the alkaline solution with sulfuric acid. 1.56 parts of bentazone are obtained with the Melting point 135 to 136 ° C and a purity of 98%.
Claims (1)
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