DE1156821B

DE1156821B - Process for the preparation of 2, 3-dicyano-1, 4-dithia-anthrahydroquinone and -anthraquinone

Info

Publication number: DE1156821B
Application number: DEM52609A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Chem Dr Albert Van Schoor; Dipl-Chem Dr Guenther Mohr
Original assignee: E Merck AG
Current assignee: Merck KGaA
Priority date: 1962-04-21
Filing date: 1962-04-21
Publication date: 1963-11-07
Also published as: DK103239C; FI41964B

Description

Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon Zusatz zum Patent 1 134085 Gegenstand des Patents 1134 085 ist ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Dialkalisalz des 1 ,2-Dicyan-1 ,2-dimercaptoäthens in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels, einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(l 4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon dehydriert. Das inerte organische Lösungsmittel ist bei diesem Verfahren erforderlich, um das in Wasser schwerlösliche Naphthochinon-(l 4) in eine gelöste Form zu bringen. Durch intensives Verrühren der ein Dialkalisalz des 1 ,2-Dicyan- 1 ,2-dimercaptoäthens enthaltenden Phase mit der organischen, das Naphthochinon-(1,4) enthaltenden Lösungsmittelschicht erfolgt hierbei die Reaktion in heterogener Phase. Process for the preparation of 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone and anthraquinone additive to patent 1,134,085 is the subject of patent 1,134,085 a process for the production of 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone and anthraquinone, which is characterized in that a dialkali salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene is used in the presence of an inert organic solvent, an acid and a dehydrating agent with naphthoquinone- (l 4) and optionally the resulting 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone dehydrated in a manner known per se to give 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone. That inert organic solvent is required in this process to remove the in To bring water sparingly soluble naphthoquinone- (l 4) in a dissolved form. By intensive stirring of a dialkali salt of 1, 2-dicyano-1, 2-dimercaptoäthens containing phase with the organic, the naphthoquinone (1,4) containing solvent layer the reaction takes place in a heterogeneous phase.

In weiterer Ausbildung des Verfahrens gemäß Patent 1134 085 wurde nun gefunden, daß man 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinon und -anthrachinon auch dadurch erhält, daß man ein Dialkalisalz des 1,2Die cyan-l ,2-dimercaptoäthens in Abwesenheit eines organischen Lösungsmittels sowie in Gegenwart einer Säure und eines Dehydrierungsmittels mit Naphthochinon-(1,4) umsetzt und gegebenenfalls das erhaltene 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrahydrochinon in an sich bekannter Weise zum 2,3-Dicyan-l ,4-dithia-anthrachinon dehydriert. In a further development of the method according to patent 1134 085 was now found that you can get 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinone and anthraquinone also obtained by using a dialkali salt of 1,2-die cyano-1,2-dimercaptoethene in the absence of an organic solvent and in the presence of an acid and a dehydrating agent reacts with naphthoquinone- (1,4) and optionally the 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinone obtained in a manner known per se for 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthraquinone dehydrated.

Die Reaktion verläuft nach dem folgenden formellen Reaktionsschema: wobei Me ein Alkalimetall bedeutet.The reaction proceeds according to the following formal reaction scheme: where Me is an alkali metal.

Als Ausgangsmaterial verwendet man vorteilhafterweise das Dinatriumsalz des l,2-Dicyan-l,2-dimercaptoäthens. Zweckmäßigerweise kann man auch von einer Lösung ausgehen, in der dieses Salz, ausgehend von Natriumcyanid und Schwefelkohlenstoff, hergestellt worden ist. The disodium salt is advantageously used as the starting material of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene. Appropriately, one can also use a solution in which this salt, based on sodium cyanide and carbon disulfide, has been made.

Als Säure verwendet man beispielsweise Carbonsäuren, wie Ameisensäure oder Eisessig, oder Mineralsäuren, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure. The acid used is, for example, carboxylic acids, such as formic acid or glacial acetic acid, or mineral acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid, sulfuric acid, Phosphoric acid or nitric acid.

Vorteilhafterweise wird die Reaktion bei tiefen Temperaturen, beispielsweise zwischen - 5 und + 50 , durchgeführt. Vorteilhaft legt man die wäßrige Lösung des Dialkalisalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens vor und setzt dieser Lösung die Mischung aus Napthochinon-(l,4), Säure und Wasser und anschließend gegebenenfalls noch ein Dehydrierungsmittel zu. The reaction is advantageously carried out at low temperatures, for example between - 5 and + 50. It is advantageous to put the aqueous solution of the Dialkali salt of 1,2-dicyan-1,2-dimercaptoäthens and sets this solution Mixture of naphthoquinone- (1,4), acid and water and then optionally another dehydrating agent too.

Als Dehydrierungsmittel bei der Herstellung des 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrahydrochinons eigen sich z. B. Luft, Sauerstoff, Wasserstoffperoxyd, Salpetersäure, Chlor oder ein Überschuß des für die Umsetzung verwendeten Naphthochinons-(1,4). As a dehydrating agent in the production of 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinone own z. B. air, oxygen, hydrogen peroxide, nitric acid, chlorine or an excess of the naphthoquinone (1,4) used for the reaction.

Für die Dehydrierung der Anthrahydrochinonverbindung zur entsprechenden Anthrachinonverbindung kommen alle üblicherweise für derartige Dehydrierungen verwendeten Oxydationsmittel in Frage, z. B. For the dehydration of the anthrahydroquinone compound to the corresponding Anthraquinone compound all commonly come for such dehydrations used oxidizing agent in question, z. B.

Eisen(III)-chlorid oder Kaliumbichromat in Gegenwart von verdünnter Schwefelsäure.Iron (III) chloride or potassium dichromate in the presence of dilute Sulfuric acid.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die mit der Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels verbundenen Nachteile, die in der Handhabung, der Brennbarkeit und der erforderlichen Wiedergewinnung dieser Stoffe liegen, vermieden. The inventive method with the use an inert organic solvent associated disadvantages, which in handling, the flammability and the necessary recovery of these substances are avoided.

Das erfindüngsgemäße Verfahren stellt somit eine weitere Vereinfachung: in der Herstellung des auf Grund seiner fungiziden Eigenschaften in der Landwirtschaft als Schädlingsbekämpfungsmittel zu verwendenden 2,3-Dicyan- 1 ,4-dithia-anthrahydrochinons und-anthrachinons dar. The method according to the invention thus represents a further simplification: in the production of due to its fungicidal properties in agriculture 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthrahydroquinones to be used as pesticides and -anthraquinones.

Beispiel Eine wäßrige Lösung des Dinatriumsalzes des 1,2-Dicyan-1,2-dimercaptoäthens, die in bekannter Weise durch Umsetzung eines Gemisches von 12,5 g Natriumcyanid und 62,5 g Dimethylsulfoxyd mit 20 g Schwefelkohlenstoff und anschließende Schwefelabspaltung durch Einwirkung von 180 ccm Wasser erhalten worden ist, wird auf 0°C abgekühlt. In diese Lösung gibt man unter lebhaftem Rühren eine gekühlte (2"C), feinkristalline Suspension aus 16 g Naphthochinon-(1,4), 10 g Eisessig und 100 com Wasser. Hierbei entsteht schnell eine fast klare Lösung, die anschließend im Verlauf einer Stunde unter Rühren mit einer Lösung von 12 g 300/0igem Wasserstoffperoxyd in 100 ccm Wasser versetzt wird undwobei das Reaktionsgemisch durch allmähliche Zugabe von verdünnter Essigsäure auf einem pH-Wert von 5 gehalten wird. Die entstandene braunschwarze Suspension wird noch 1/2 Stunde weiter gerührt, anschließend abgesaugt und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Der noch feuchte Nutschenrückstand stellt das rohe 2,3-Dicyan- 1 ,4-dithia-anthrahydrochinon dar. Die Ausbeute beträgt 28 g. Eine Probe zersetzt sich nachdem Trocknen bei 192bis195"C. Durch Umfällen aus einer mit Kohle geklärten Acetonlösung mit gleichen Mengen Chloroform erhält man die Substanz in Form braunschwarzer Stäbchen vom F. 210 bis 214°C. Das feuchte Produkt wird mit 60 ccm Wasser zu einem dünnen Brei verrührt, der mit einer Lösung von 55 g Eisen(III)-chlorid 6 H2O in 100 ccm Wasser versetzt wird. Diese Mischung wird dann 4 Stunden bei 50"C gerührt, wobei sich die Farbe von Braunschwarz nach Hellbraun verändert. Example An aqueous solution of the disodium salt of 1,2-dicyano-1,2-dimercaptoethene, in a known manner by reacting a mixture of 12.5 g of sodium cyanide and 62.5 g of dimethyl sulfoxide with 20 g of carbon disulfide and subsequent elimination of sulfur has been obtained by the action of 180 ccm of water, it is cooled to 0 ° C. A cooled (2 "C), finely crystalline solution is added to this solution with vigorous stirring Suspension of 16 g of naphthoquinone- (1.4), 10 g of glacial acetic acid and 100 com of water. Here An almost clear solution quickly emerges, which then occurs over the course of an hour with stirring with a solution of 12 g of 300/0 hydrogen peroxide in 100 cc of water is added and the reaction mixture by the gradual addition of dilute Acetic acid is kept at pH 5. The resulting brown-black The suspension is stirred for a further 1/2 hour, then suction filtered and the residue washed with water. The still moist nutsche residue represents the raw 2,3-dicyan 1, 4-dithia-anthrahydroquinone. The yield is 28 g. A sample decomposes themselves after drying at 192 to 195 "C. By reprecipitation from a carbon-clarified acetone solution with equal amounts of chloroform the substance is obtained in the form of brownish-black rods from 210 to 214 ° C. The moist product becomes thin with 60 cc of water Mash mixed with a solution of 55 g of iron (III) chloride 6 H2O in 100 ccm Water is added. This mixture is then stirred for 4 hours at 50.degree. C., whereby the color changes from brown-black to light brown.

Die entstandene Suspension wird abgesaugt und der kristalline Rückstand so lange mit Wasser gewaschen, bis die Waschwässer keine Reaktion auf Chlorionen mehr anzeigen. Die an der Luft getrockneten Kristalle von 2,3-Dicyan-1,4-dithia-anthrachinon besitzen einen F. von 216"C (Zersetzung). Durch Umkristallisation der Substanz aus der etwa zwölffachen Menge Chlorbenzol erhält man derbe Kristallprismen von brauner Farbe und metallischem Schimmer vom F. 2240 C (Zersetzung). Die Ausbeute beträgt 22g (73°/0 der Theorie).The resulting suspension is filtered off with suction and the crystalline residue Washed with water until the wash water does not react to chlorine ions show more. The air-dried crystals of 2,3-dicyano-1,4-dithia-anthraquinone have a F. of 216 ° C (decomposition). By recrystallizing the substance from about twelve times the amount of chlorobenzene you get rough crystal prisms of brown Color and metallic shimmer from F. 2240 C (decomposition). The yield is 22g (73% of theory).

Claims

PATENT CLAIM: Further training of the manufacturing process of 2,3-dicyan-l, 4-dithia-anthrahydroquinone and anthraquinone by reacting one Dialkali salt of 1, 2-Dicyan- 1, 2-dimercaptoäthens in the presence of an inert organic solvent, an acid and a dehydrating agent with naphoquinone- (1,4) and, if appropriate, subsequent dehydration, known per se, of the obtained 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthrahydroquinones to 2,3-dicyan-1,4-dithia-anthraquinone according to patent 1134 085, characterized in that the conversion of a dialkali salt of 1,2-dicyan-1,2-dimercaptoäthens with naphthoquinone- (1,4) in the absence of one organic solvent and in the presence of an acid and a dehydrating agent performs.