DE2510139C3 - Process for the preparation of monochlorobenzoic acids - Google Patents
Process for the preparation of monochlorobenzoic acidsInfo
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- C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monochlorbenzoesäuren aus Monochlorbenzotrichloriden durch Hydrolyse.The invention relates to a process for the preparation of monochlorobenzoic acids from monochlorobenzotrichlorides by hydrolysis.
Monochlorbenzoesäuren werden technisch durch Oxidation der entsprechenden Chlortoluole hergestellt Weiter ist aus der DE-PS 2 82 133 ein Verfahren zur Darstellung von kernchiorierten aromatischen Carbonsäuren bekannt, bei dem man Sulfosäuren der aromatischen Reihe oder deren Salze, weiche Methylgruppen im Kern enthalten, mit Thionylchlorid mit oder ohne Zusatz differenter Lösungsmittel auf Temperaturen über 2000C erhitzt und die entstandenen Reaktionsprodukte in der Wärme mit Wasser, Alkalien oder verdünnten Säuren behandelt- Dabei werden die Monochlorbenzoesäuren in Ausbeuten von 80 bis 90% erhalten.Monochlorobenzoic acids are produced industrially by oxidation of the corresponding chlorotoluenes. Furthermore, DE-PS 2 82 133 discloses a process for the preparation of aromatic carboxylic acids with a ring in the nucleus, in which sulfonic acids of the aromatic series or their salts, which contain methyl groups in the nucleus, are combined with thionyl chloride with or heated to temperatures above 200 ° C. without the addition of different solvents and the reaction products formed are treated with water, alkalis or dilute acids under heat. The monochlorobenzoic acids are obtained in yields of 80 to 90%.
s ist seit 1866 bekannt (Ann., Band 139, Seite 324), jedoch wird dieses Verfahren zur technischen Herstellung vons has been known since 1866 (Ann., Volume 139, page 324), however this process is used for the technical production of
stark gefärbter Nebenprodukte entstehen.strongly colored by-products arise.
ίο Hydrolyse von Mnnochlorbenzotrichloriden mit wäßrigen Alkali- und Erdalkalihydroxid-Lösungen ergaben erst ebenfalls nur unvollständige Verseifung der Monochlorbenzotrichloride und die Bildung stark gefärbter harziger Nebenprodukte.ίο hydrolysis of Mnnochlorbenzotrichloriden with aqueous Alkali and alkaline earth hydroxide solutions also only resulted in incomplete saponification of the Monochlorobenzotrichloride and the formation of strongly colored resinous by-products.
Überraschend wurde dann gefunden, daß man bei der alkalischen Hydrolyse der entsprechenden Monochlorbenzotrichloride bei etwa 1000C Monochlorbenzoesäuren in sehr guter Ausbeute und ReinheJ; erhält, wenn man die Hydrolyse mit 3 bis 5 Mol Alkalihydroxid in 0,1 bis !Ogewichtsprozentiger wäßriger Lösung je Mol Monochlorbenzotrichlorid durchführtSurprisingly, it was then found that in the alkaline hydrolysis of the corresponding Monochlorbenzotrichloride at about 100 0 C monochlorobenzoic in very good yield and ReinheJ; obtained when the hydrolysis is carried out with 3 to 5 moles of alkali metal hydroxide in 0.1 to 10 weight percent aqueous solution per mole of monochlorobenzotrichloride
Die Ausgangsverbindungen für das ertindungsgemäße Verfahren, o-, m- und p-Chlorbenzotrichlorid, sind bekanntThe starting compounds for the inventive Process, o-, m- and p-chlorobenzotrichloride, are known
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch das nachstehende Reaktionsschema am Beispiel der Hydrolyse des p-Chlorbenzotrichlorids mit Natriumhydroxid erläutert werden:The process according to the invention can be carried out by the reaction scheme below using the example of hydrolysis of p-chlorobenzotrichloride with sodium hydroxide explained:
-CCl3 + 3NaOH-CCl 3 + 3NaOH
COOH + 3NaClCOOH + 3NaCl
In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden als Alkalihydroxide bevorzugt Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid sowie Gemische beider verwendet Bevorzugt werden je Mol Chlorbenzotrichlorid 3,5 bis 43, insbesondere 4 bis 43 Mol Alkalihydroxid verwendetSodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred as alkali metal hydroxides in the process according to the invention and mixtures of the two are used. Preference is given to 3.5 to 43 per mole of chlorobenzotrichloride. in particular 4 to 43 moles of alkali metal hydroxide are used
Die Konzentration der wäßrigen Alkalihydroxidlösungen beträgt bevorzugt 03 bis 6,0 Gewichtsprozent, insbesondere 1,0 bis 5,0 Gewichtsprozent Alkalihydroxid. The concentration of the aqueous alkali hydroxide solutions is preferably 03 to 6.0 percent by weight, in particular 1.0 to 5.0 percent by weight alkali hydroxide.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren bei Normaldruck durchgeführt; es ist auch möglich, bei vermindertem oder erhöhtem Druck zu arbeiten.In general, the process according to the invention is carried out under normal pressure; it is also possible, to work at reduced or increased pressure.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren im Temperaturbereich zwischen 80 und 1100C, bevorzugt zwischen 90 und 105" C, insbesondere zwischen 95 und 98° C durchgeführt.In general the inventive process in the temperature range between 80 and 110 0 C, preferably 90-105 "C, especially 95-98 ° C.
Die Ausgangsverbindungen o-, m- und p-Chlorbenzotrichlorid können sowohl in reiner als auch in Form ihrer Rohprodukte eingesetzt werden; selbstverständlich ist es auch möglich, Gemische der Chlorbenzotrichloride als Ausgangsmaterial zu verwenden.The starting compounds o-, m- and p-chlorobenzotrichloride can be used both in pure form and in the form of their raw products; is self-evident it is also possible to use mixtures of chlorobenzotrichlorides to be used as starting material.
Im allgemeinen wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, daß man die wäßrige Alkalihydroxidlösung und das Monochlorbenzotrichlorid unter Rühren auf Reaktionstemperatur erhitzt und bis zur Beendigung der Hydrolyse auf Reaktions'.emperatur hält. Man kann aber auch das Chlorbenzotrichlorid vorlegen und die wäßrige Alkalihydroxidlösung zu Beginn der Umsetzung zugeben oder umgekehrt. Es ist auch möglich, die eine oder die andere Reaktionskomponente vorzulegen und entsprechend dem Verbrauch die zweite Reaktionskomponente chargenweise oder kontinuierlich im Verlaufe der Umsetzung entsprechend ihrem Verbrauch zuzugeben.In general, the inventive method carried out so that the aqueous alkali metal hydroxide solution and the monochlorobenzotrichloride under Stirring heated to reaction temperature and heated to reaction temperature until the hydrolysis is complete holds. But you can also submit the chlorobenzotrichloride and add the aqueous alkali metal hydroxide solution Admit beginning of implementation or vice versa. It is also possible to use one or the other reaction component to be submitted and, depending on the consumption, the second reaction component in batches or to be added continuously in the course of implementation according to their consumption.
Die Reaktionszeit hängt im allgemeinen von derThe response time generally depends on the
Alkalihydroxidlösung ab und ebenso von der Intensität der Vermischung der organischen und wäßrigen Phase. Sie beträgt im allgemeinen etwa zwischen 03 und 5 Stunden, wobei das Ende der Reaktion mit bekannten analytischen Methoden leicht festgestellt werden kann.Alkali hydroxide solution and also the intensity of the mixing of the organic and aqueous phases. It is generally between about 3 and 5 hours, the end of the reaction with known analytical methods can be easily determined.
Im allgemeinen nimmt die Reaktionszeit im Konzentrationsbereich von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent Alkalihydroxid in der wäßrigen Lösung mit der Alkalihydroxidkonzentration zu. Aus verschiedenen Gründen kann es jedoch zweckmäßig sein, eine höhere Alkalihydroxidkonzentration in diesem Bereich zu wählen, beispielsweise kann die Verlängerung der Reaktionszeit durch den geringeren Wasserverbrauch und die geringere Abwassermenge, die gereinigt werden muß, aufgewogen werden.In general, the reaction time takes in the concentration range from 0.1 to 10 percent by weight of alkali metal hydroxide in the aqueous solution with the alkali hydroxide concentration. It can be for various reasons however, be expedient to choose a higher alkali metal hydroxide concentration in this range, for example can increase the response time due to the lower water consumption and the lower The amount of wastewater that needs to be cleaned must be weighed.
so Im allgemeinen erhält man nach Ende der Reaktion eine wäßrige Lösung der entsprechenden Alkalisalze t!er Chlorbenzoesäuren, aus denen die Chlorbenzoesäuren in bekannter Weise isoliert werden können.In general, an aqueous solution of the corresponding alkali metal salts is obtained after the reaction has ended t! he chlorobenzoic acids that make up the chlorobenzoic acids can be isolated in a known manner.
Die technischen Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen in den durch den quantitativen Umsatz der Chlorbenzotrichloride erzielten hohen Ausbeuten an Chlorbenzoesäuren und deren Reinheit, die im aligemeinen keine weitere Reinigung erforderlich macht. Weiterhin wird das erfindungsgemäße Verfahren im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt, was entsprechende Vorteile bei der apparativen Durchführung bringt.The technical advantages of the process according to the invention are due to the quantitative Sales of chlorobenzotrichlorides achieved high yields of chlorobenzoic acids and their purity, which generally does not require any further cleaning. Furthermore, the method according to the invention generally carried out at normal pressure, which has corresponding advantages in the implementation of the apparatus brings.
In einem Gefäß, das mit Rückflußkühler, Thermometer und Rührwerk versehen ist, werden 3100 Gewichtsteile einer Igewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhy- In a vessel which is equipped with a reflux condenser, thermometer and stirrer, 3100 parts by weight of a I weight percent aqueous sodium hy-
droxidlösung unter Rühren (Rührgeschwindigkeit des Rührers ca. 800 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von etwa 97 bis 99°C erhitzt. Zu dieser Lösung läßt man 40 Gewichtsteile p-Chlorbenzotrichlorid (Reinheit: 99.5 Gewichtsprozent) laufen und das so erhaltene Reaktionsgemisch 1,5 Stunden bei gleicher Temperatur reagieren. Aus dem Reaktionsgemisch wird nach Beendigung der Reaktion durch Ansäuern mit 50%iger Schwefelsäure bei etwa 700C die p-Chlorbenzoesäure als feinkristallines weißes Pulver ausgefällt. Es wird abfiltriert und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 26,5 Gewichtsteile (= 98% der Theorie) p-Chlorbenzoesäure.Hydroxide solution is heated to a reaction temperature of about 97 to 99 ° C. with stirring (stirring speed of the stirrer approx. 800 rpm). 40 parts by weight of p-chlorobenzotrichloride (purity: 99.5 percent by weight) are allowed to run into this solution and the reaction mixture thus obtained is allowed to react for 1.5 hours at the same temperature. After the reaction has ended, the p-chlorobenzoic acid is precipitated as a finely crystalline white powder from the reaction mixture by acidification with 50% strength sulfuric acid at about 70 ° C. It is filtered off and washed free of sulfate with water. After drying, 26.5 parts by weight (= 98% of theory) of p-chlorobenzoic acid are obtained.
Gehalt an p-Chlorbenzoesäure: 9933%
Gehalt an o- und m-Chlorbenzoe-P-chlorobenzoic acid content: 9933%
Content of o- and m-chlorobenzoe
säure: 0,0%acid: 0.0%
99,91%99.91%
0,0%0.0%
0,08%0.08%
0,01%0.01%
In der in Beispiel I beschriebenen Apparatur werden 40 Gewichtsteile o-Chlorbenzotrichlorid (Reinheit: 97,2 Gewichtsprozent o-Chlorbenzotrichlorid, 2,7 Gewichtsprozent p-Chlorbenzotrichlorid) mit 1550 Gewichtsteilen einer 2gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren (Drehzahl des Rührers ca. 700 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von etwa 97 bis 990C erhitzt. Nach 4,5 Stunden ist die Hydrolysereaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wird bei etwa 7O0C mit Schwefelsäure stark angesäuert und die o-Chlorbenzoesäure fällt als feinkristallines Pulver aus. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser bis zur Sulfat-Freiheit und Trocknen erhält man 26,0 Gewichtsteile (97% der Theorie) rohe o-Chlorbenzoesäure als weißes, geruchfreies Pulver.In the apparatus described in Example I, 40 parts by weight of o-chlorobenzotrichloride (purity: 97.2 percent by weight of o-chlorobenzotrichloride, 2.7 percent by weight of p-chlorobenzotrichloride) are mixed with 1550 parts by weight of a 2 percent by weight aqueous sodium hydroxide solution with stirring (stirrer speed approx. 700 revs / heated min) to a reaction temperature of about 97 to 99 0 C. The hydrolysis reaction has ended after 4.5 hours. The reaction mixture is acidified strongly at about 7O 0 C with sulfuric acid and o-chlorobenzoic acid precipitated as a fine crystalline powder. After filtering off, washing with water until sulfate-free and drying, 26.0 parts by weight (97% of theory) of crude o-chlorobenzoic acid are obtained as a white, odor-free powder.
Zur weiteren Reinigung werden 100 Gewichtsteile der so erhaltenen rohen o-Chlorbenzoesäure in einer äquivalenten Menge lOgewichtsprozentiger wäßrigerFor further purification, 100 parts by weight of the crude o-chlorobenzoic acid obtained in this way are in a equivalent amount of 10 weight percent aqueous
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 40 Gewichtsteile p-Chlorbenzotrichlorid (Reinheit: 99,5 Gewichtsprozent) mit 620 Gewichtsteilen einer 5gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung unter Rühren (Drehzahl des Rühren ca. 800 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von etwa 97 bis 99° C erhitzt. Nach 34 Stunden ist die Hydrolysereaktion beendet. Aus dem klaren und farblosen Reaktionsgemisch wird nach Ansäuern mit Schwefelsäure bei etwa 700C die p-Chlorbenzoesäui..- als feinkristallines weißes Pulver ausgefällt Es wird abfiltrier; und nr-h Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trorknen erhält man 27,0 Gewichtsteile (99% der Theorie) p-Ch'^rbenzoesäure.In the apparatus described in Example 1, 40 parts by weight of p-chlorobenzotrichloride (purity: 99.5 percent by weight) are mixed with 620 parts by weight of a 5 percent by weight aqueous sodium hydroxide solution with stirring (stirring speed approx. 800 rpm) to a reaction temperature of about 97 to 99 ° C heated. The hydrolysis reaction has ended after 34 hours. After acidification with sulfuric acid at about 70 ° C., the clear and colorless reaction mixture is precipitated as a finely crystalline white powder. It is filtered off; and washed nr-h water free of sulfate. After trapping, 27.0 parts by weight (99% of theory) of p-chlorobenzoic acid are obtained.
Gaschromatographische Analyse:
Gehalt an p-Chlorbenzoesäure:
Gehalt an o- und m-Chlorbenzoe-Gas chromatographic analysis:
Content of p-chlorobenzoic acid:
Content of o- and m-chlorobenzoe
säure:acid:
Gehalt an Dichlorbenzoesäuren:
Gehalt an Unbekannten:Dichlorobenzoic acid content:
Content of strangers:
65 Natronlauge gelöst. Durch Ansäuern bis zu einem pH-Wert von 4,4 mit 20%iger wäßriger Schwefelsäure wird bei etwa 700C die in der rohen o-Chlorbenzoesäure enthaltene p-Chlorbenzoesäure fraktioniert ausgefällt und bei dieser Temperatur abfiltriert. Das Filtrat wird durch weitere Zugabe von Schwefelsäure bei etwa 700C stark angesäuert, dabei fällt reine o-Chlorbenzoesäure als feinkristallines Pulver aus. Nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser bis zur Sulfat-Freiheit und Trocknen erhält man o-Chlorbenzoesäure als weißes geruchsfreies Pulver in einer Ausbeute von 99% der Theorie.65 sodium hydroxide solution dissolved. By acidification to a pH value of 4.4 with 20% aqueous sulfuric acid is at about 70 0 C, the precipitated in the crude o-chlorobenzoic acid contained p-chlorobenzoic acid fractionated and filtered at this temperature. The filtrate is strongly acidified by further addition of sulfuric acid at about 70 ° C., during which pure o-chlorobenzoic acid precipitates out as a finely crystalline powder. After filtering off, washing with water until sulfate-free and drying, o-chlorobenzoic acid is obtained as a white, odor-free powder in a yield of 99% of theory.
Gaschromatographische Analyse:
Gehalt an o-Chlorbenzoesäure:
Gehalt an p-Chlorbenzoesäure:Gas chromatographic analysis:
Content of o-chlorobenzoic acid:
Content of p-chlorobenzoic acid:
3535
> 995%
< 0,05%> 995%
<0.05%
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 40 Gewichtsteile m-Chlorbenzotrichlorid (Reinheit: 99,3 Gewichtsprozent) mit 1043 Gewichtsteilen einer 3g'ewichtsprozeniigcn wäßrigen Kaüumhydroxidlösur.g unter Rühren (Drehzahl des Rührers ca. 700 U/min) auf eine Reaktionstemperatur von etwa 97 bis 990C erhitzt. Die Reaktionszeit ist nach 4 Stunden beendet Anschließend wird die Reaktionslösung bei etwa 70° C mit Schwefelsäure angesäuert, worauf die m-Chlorbenzoesäure feinkristallin ausfällt Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und getrocknet Man erhält 26 Gewichtsteile (97% der Theorie) m-Chlorbeo^oesäure als weißes geruchloses Pulver.In the apparatus described in Example 1, 40 parts by weight of m-chlorobenzotrichloride (purity: 99.3 percent by weight) are mixed with 1043 parts by weight of a 3g'ewichtsprozeniigcn aqueous calcium hydroxide solution with stirring (stirrer speed approx. 700 rpm) to a reaction temperature of about 97 to 99 0 C heated. The reaction time is over after 4 hours. The reaction solution is then acidified with sulfuric acid at about 70 ° C., whereupon the m-chlorobenzoic acid precipitates in finely crystalline form. The precipitate is filtered off, washed sulfate-free with water and dried. 26 parts by weight (97% of theory) are obtained. Chlorinated acid as a white, odorless powder.
40 Gewichtsteile p-Chlorbenzotrichlorid wurden in der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur unter Rühren (Rührgeschwindigkeit ca. 700 U/min) 3 Stunden mit 550 Gewichtsteilen einer wäßrigen 9,8gewichtsprozentigen Kalziumhydroxidsuspension (Kalkmilch) auf eine Temperatur von etwa 98 bis 1000C erhitzt. Anschließend wurde bei etwa 70°C mit Schwefelsäure angesäuert und40 parts by weight of p-chlorobenzotrichloride was heated in the manner described in Example 1 Apparatus with stirring (stirrer speed about 700 U / min) 3 hours 550 parts by weight of an aqueous 9,8gewichtsprozentigen calcium hydroxide (lime milk) to a temperature of about 98 to 100 0 C. It was then acidified at about 70 ° C. with sulfuric acid and
so das ausgefallene gelbgefärbte Reaktionsprodukt abfiltriert, mit Wasser sulfatfrei gewaschen und getrocknet.so the precipitated yellow-colored reaction product is filtered off, washed free of sulfate with water and dried.
Die Analyse des Reaktionsproduktes ergab nur einen Anteil von 53 Gewichtsprozent p-Chlorbenzoesäure.
Wurde die Reaktionszeit auf 6 Stunden erhöht, so erhielt man ein dunkelbraun gefärbtes Reaktionsprodukt,
das 58 Gewichtsprozent p-Chlorbenzoesäure enthielt.Analysis of the reaction product showed only 53 percent by weight of p-chlorobenzoic acid.
If the reaction time was increased to 6 hours, a dark brown colored reaction product was obtained which contained 58 percent by weight of p-chlorobenzoic acid.
Beim Umsatz von m-Chlorbenzotrichlorid und o-Chlorbenzotrichlorid in gleicher Weise erhielt manWhen m-chlorobenzotrichloride and o-chlorobenzotrichloride were converted in the same way, one obtained
so nach einer Reaktionszeit von 5 Stunden gefärbte Reaktionsprodukte, die lediglich 43 Gewichtsprozent m-Chlorbenzoesäure und 28 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoesäure enthielten.so colored after a reaction time of 5 hours Reaction products containing only 43 percent by weight of m-chlorobenzoic acid and 28 percent by weight of o-chlorobenzoic acid contained.
Beispiel 6
(Vergleichsbeispiel)Example 6
(Comparative example)
In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 50 Gewichtsteile o-Chlorbenzotrichlorid mit 80 Ge-In the apparatus described in Example 1, 50 parts by weight of o-chlorobenzotrichloride with 80 Ge
vrlchtsteiien Sögc-wichtsprozencigar wäßriger Natronlauge bei etwa 135 bis HO0C 5 Stunden umgesetzt Nach Ansäuern mit Schwefelsäure bei etwa 700C wurde ein braungefärbtes Reaktionsprodukt erhalten, das nach Abfiltrieren, Waschen mit Wasser bis zur Sulfat-Freiheit und Trocknen nur 42 Gewichtsprozent o-Chlorbenzoesäure »"nthieltvrlchtsteiien Sögc-weight percen cigar aqueous sodium hydroxide solution at about 135 to HO 0 C for 5 hours reacted After acidification with sulfuric acid at about 70 0 C, a brown colored reaction product was obtained after filtration, washing with water until sulfate-free and drying only 42 percent by weight of o- Chlorobenzoic acid
Wurde die 50gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge durch 33gewichtsprczentige wäßrige Kalilauge und o-Chlorbenzotrichlorid durch p-Chloi-benzotrichlorid ersetzt, so enthielt das Reaktionsprodukt bei gleicher Durchführung des Versuchs 48 Gewichtsprozent p-Chlorbenzoesäure.Was the 50 weight percent aqueous sodium hydroxide solution by 33 weight percent aqueous potassium hydroxide solution and o-chlorobenzotrichloride by p-chlorobenzotrichloride replaced, the reaction product contained 48 percent by weight when the experiment was carried out in the same way p-chlorobenzoic acid.
Auch die Verwendung von wäßrigen Lösungen von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid im Gemisch mit Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxid verschiedener Konzentration ergab keine besseren Ergebnisse.Also the use of aqueous solutions of sodium hydroxide or potassium hydroxide in admixture with Calcium hydroxide or magnesium hydroxide of various concentrations did not give better results.
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| DE19752510139 DE2510139C3 (en) | 1975-03-08 | 1975-03-08 | Process for the preparation of monochlorobenzoic acids |
Applications Claiming Priority (1)
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1975
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