DE3813452A1 - Process for the preparation of trifluoromethylbenzoic acid from hexafluoroxylene - Google Patents
Process for the preparation of trifluoromethylbenzoic acid from hexafluoroxyleneInfo
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- C07C51/093—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by hydrolysis of —CX3 groups, X being halogen
Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Trifluormethylbenzoesäure, einer Verbindung, welche als Zwischenprodukt für Arzneimittel, Agrikulturchemikalien, Flüssigkristalle usw. brauchbar ist.The invention relates to a method for producing Trifluoromethylbenzoic acid, a compound that acts as Intermediate for pharmaceuticals, agricultural chemicals, Liquid crystals, etc. is useful.
Die Synthese von Trifluormethylbenzoesäure aus einem Benzo trifluoridderivat ist bekannt. Beispielsweise kann p-Tri fluormethylbenzoesäure aus p-Trifluormethylbenzaldehyd nach der Cannizzaro-Reaktion, aus p-Trifluormethylbenzoylchlorid durch Alkalyhydrolyse und aus p-Trifluormethylbenzalchlorid durch Säurehydrolyse hergestellt werden. Keine dieser bekann ten Arbeitsweisen ermöglicht jedoch die Bereitstellung von Trifluormethylbenzoesäure mit geringen Kosten, da eine kost spielige Verbindung als Ausgangsmaterial verwendet wird.The synthesis of trifluoromethylbenzoic acid from a benzo trifluoride derivative is known. For example, p-tri fluoromethylbenzoic acid from p-trifluoromethylbenzaldehyde the Cannizzaro reaction, from p-trifluoromethylbenzoyl chloride by alkali hydrolysis and from p-trifluoromethylbenzal chloride be produced by acid hydrolysis. None of these got However, working methods enable the provision of Trifluoromethylbenzoic acid with low costs, as a free playful connection is used as the starting material.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur wirtschaftlichen Herstellung von Tri fluormethylbenzoesäure.The object of the present invention is to provide a process for the economical production of tri fluoromethylbenzoic acid.
Zur Lösung dieser Aufgabe dient das erfindungsgemäße Ver fahren, bei welchem Trifluormethylbenzoesäure aus α,α,α, a′,α′,α′-Hexafluorxylol durch Umsetzung dieser Verbindung mit einer starken Säure in Schwefelsäure, wovon wenigstens ein Teil rauchende Schwefelsäure ist, unter Hydrolyse einer Trifluormethylgruppe der Ausgangsverbindung hergestellt wird. To achieve this object, the method according to the invention is used, in which trifluoromethylbenzoic acid from α , α , α , a ', α ', α '-hexafluoroxylene by reacting this compound with a strong acid in sulfuric acid, at least some of which is fuming sulfuric acid, among Hydrolysis of a trifluoromethyl group of the starting compound is prepared.
α,α,α,α′,α′,α′-Hexafluorxylol ist ein relativ preiswertes Material, und es wurde überraschenderweise gefunden, daß nur eine der beiden Trifluormethylgruppen dieser Verbindung selektiv nach der zuvor aufgeführten Reaktion hydrolysiert werden kann. α , α , α , α ', α ', α '-hexafluorxylene is a relatively inexpensive material, and it has surprisingly been found that only one of the two trifluoromethyl groups of this compound can be selectively hydrolyzed after the reaction listed above.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann Trifluormethylbenzoe säure bei stark reduzierten Kosten als Folge des preiswer ten Ausgangsmaterials der Einfachheit der Reaktionsdurch führung und der hohen Ausbeute an gewünschtem Reaktionspro dukt liefern. Selbstverständlich wird p-Trifluormethylbenzoe säure aus α,α,α,α′,α′,α′-Hexafluor-p-xylol und m-Trifluor methylbenzoesäure aus α,α,α,α′,α′,α′-Hexafluor-m-xylol er halten, und es bestehen geringe Unterschiede zwischen den beiden Fällen bei der Säurehydrolysereaktion selbst.The process of the invention can provide trifluoromethylbenzoic acid at greatly reduced costs as a result of the inexpensive starting material, the simplicity of the reaction implementation and the high yield of the desired reaction product. Of course, p-trifluoromethylbenzoic acid from α , α , α , α ′, α ′, α ′ -hexafluoro-p-xylene and m-trifluoromethylbenzoic acid from α , α , α , α ′, α ′, α ′ -hexafluoro- m-xylene, and there are slight differences between the two cases in the acid hydrolysis reaction itself.
Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen das erfin dungsgemäßen Verfahrens näher erläutert:In the following preferred embodiments are the inventions method according to the invention explained in more detail:
Bei der Durchführung der Säurehydrolysereaktion gemäß der Erfindung ist das Vorhandensein von freiem Wasser im Reak tionssystem schädlich und sollte vermieden werden. Daher wird die Durchführung der Reaktion bevorzugt in rauchender Schwefelsäure ausgeführt. Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure sollte rauchende Schwefelsäure zugesetzt wer den.When performing the acid hydrolysis reaction according to the Invention is the presence of free water in the reak tion system and should be avoided. Therefore the reaction is preferably carried out in a smoking Executed sulfuric acid. When using concentrated Sulfuric acid should be added to fuming sulfuric acid the.
Als starke Säure zur Hydrolyse einer Trifluormethylgruppe von α,α,α,α′,α′,a′-Hexafluorxylol ist es wünschenswert, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid (Schwefelsäure anhydrid), Fluorschwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure oder eine Lewis-Säure wie Aluminiumchlorid oder Antimonpenta chlorid zu verwenden. Vorteilhafterweise können zwei oder mehr Sorten von starken Säuren gemeinsam verwendet werden. Vorteilhafterweise ist die Menge der für die Reaktion ein gesetzten starken Säure annähernd äquivalent zu der zu hydro lysierenden Trifluormethylgruppe. Die Verwendung einer stark überschüssigen Menge von starker Säure ergibt die Bildung einer großen Menge von Phthalsäure bei der Hydrolyse der beiden Trifluormethylgruppen der Ausgangsverbindung. Im Fall der Verwendung von Antimonpentachlorid als starker Säure reicht es aus, wenn das Antimonpentachlorid etwa 10 mol-% der zu hydrolysierenden Trifluormethylgruppe ausmacht, da diese Lewis-Säure katalytisch wirkt.As a strong acid for the hydrolysis of a trifluoromethyl group of α , α , α , α ′, α ′, a ′ -hexafluoroxylene, it is desirable to use fuming sulfuric acid, sulfur trioxide (sulfuric acid anhydride), fluorosulfuric acid, trifluoromethanesulfonic acid or a Lewis acid such as aluminum chloride or antimony pentachloride to use. Advantageously, two or more types of strong acids can be used together. Advantageously, the amount of strong acid used for the reaction is approximately equivalent to the trifluoromethyl group to be hydrolyzed. Using a large excess amount of strong acid results in the formation of a large amount of phthalic acid upon hydrolysis of the two trifluoromethyl groups of the starting compound. In the case of using antimony pentachloride as the strong acid, it is sufficient if the antimony pentachloride makes up about 10 mol% of the trifluoromethyl group to be hydrolyzed, since this Lewis acid has a catalytic effect.
Als Reaktionsmedium ist es erforderlich, wenigstens 2 mol Schwefelsäure pro mol der zuvorgenannten, starken Säure einzusetzen. Die Reaktionstemperatur kann vorteilhafterweise von Zimmertemperatur bis etwa 150°C reichen. Obwohl es mög lich ist, die Reaktion bei einer relativ hohen Temperatur unter Verwendung einer relativ geringen Menge einer star ken Säure durchzuführen, ist es dennoch besser, die Reak tion bei einer Temperatur nicht höher als 100°C unter Ver wendung einer ausreichenden Menge einer starken Säure, vor zugsweise von rauchender Schwefelsäure, durchzuführen. Für die industrielle Durchführung des erfindungsgemäßen Verfah rens ist es besonders bevorzugt, die Reaktion bei etwa 50-60°C während mehrerer Stunden unter Einsatz einer solchen Menge an rauchender Schwefelsäure durchzuführen, daß diese annähernd äquivalent zu der zu hydrolysierenden Trifluormethylgruppe vorliegt. Beispielsweise wird bei der Umsetzung von α,a,α, α′,α′,α′-Hexafluor-p-xylol mit einer solchen geeigneten Menge an Schwefelsäure bei etwa 55°C während etwa 6 Stunden p-Trifluormethylbenzoesäure mit einer Reinheit von 97-99% erhalten. As the reaction medium, it is necessary to use at least 2 moles of sulfuric acid per mole of the aforementioned strong acid. The reaction temperature can advantageously range from room temperature to about 150 ° C. Although it is possible to carry out the reaction at a relatively high temperature using a relatively small amount of a strong acid, it is still better to react at a temperature not higher than 100 ° C using a sufficient amount of a strong one Acid, preferably from fuming sulfuric acid. For the industrial implementation of the process according to the invention, it is particularly preferred to carry out the reaction at about 50-60 ° C. for several hours using such an amount of fuming sulfuric acid that it is approximately equivalent to the trifluoromethyl group to be hydrolyzed. For example, in the reaction of α , a , α , α ′, α ′, α ′ -hexafluoro-p-xylene with such a suitable amount of sulfuric acid at about 55 ° C for about 6 hours p-trifluoromethylbenzoic acid with a purity of 97 -99% received.
Unter der Bedingung, daß die Menge der starken Säure und die Reaktionstemperatur in geeigneter Weise entsprechend der zuvor gegebenen Beschreibung gesteuert werden, folgt auf die Hydrolysereaktion der einen Trifluormethylgruppe der Ausgangsverbindung keine wesentliche Hydrolyse der ande ren Trifluormethylgruppe, obwohl die bei der Reaktion gebil dete Trifluormethylbenzoesäure unter denselben Reaktionsbe dingungen gehalten wird.On condition that the amount of strong acid and the reaction temperature in a suitable manner accordingly the description given above follows to the hydrolysis reaction of one trifluoromethyl group the starting compound no significant hydrolysis of the other ren trifluoromethyl group, although those formed in the reaction trifluoromethylbenzoic acid under the same reaction conditions conditions is maintained.
Der Grund für die selektive Hydrolyse nur einer der beiden Trifluormethylgruppen der Ausgangsverbindung wurde bis jetzt noch nicht vollständig aufgeklärt. Wahrscheinlich wird die verbleibende Trifluormethylgruppe, nachdem eine dieser bei den Trifluormethylgruppen hydrolysiert wurde, gegenüber dem Angriff durch die starke Säure unter den gleichen Reak tionsbedingungen resistent.The reason for the selective hydrolysis of only one of the two Trifluoromethyl groups of the starting compound have so far not fully understood yet. Probably it will remaining trifluoromethyl group after either of these hydrolyzed the trifluoromethyl groups the attack by the strong acid under the same reak conditions resistant.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.The following examples illustrate the invention explained.
In einen 500 ml Dreihalskolben wurden 200 g α,α,α,α′,a′,α′- Hexafluor-p-xylol auf 55°C erhitzt. Dann wurden 249,2 g einer 30%igen rauchenden Schwefelsäure langsam in den Kol ben eingetropft, und das Rühren wurde während 6 h unter denselben Temperaturbedingungen fortgeführt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit abgekühlt und in 1,5 kg mit Eis versetztes Wasser eingegossen was die Ausfällung einer kristallinen Substanz bewirkte. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei 159,4 g Kristalle von roher p-Trifluormethylbenzoesäure erhalten wurden. Die Reinheit dieses Produktes betrug 97,5%, der Rest bestand aus Phthalsäure. 200 g of α , α , α , α ′, a ′, α ′ - hexafluoro-p-xylene were heated to 55 ° C. in a 500 ml three-necked flask. Then 249.2 g of a 30% fuming sulfuric acid was slowly dropped into the flask, and stirring was continued for 6 hours under the same temperature conditions. The reaction liquid was then cooled and poured into 1.5 kg of water mixed with ice, which caused the precipitation of a crystalline substance. The precipitate was collected by filtration, washed and dried, whereby 159.4 g of crystals of crude p-trifluoromethylbenzoic acid were obtained. The purity of this product was 97.5%, the rest consisted of phthalic acid.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
Schmelzpunkt: Sublimation.The analysis of the product gave the following results:
Melting point: sublimation.
1H-NMR (in Aceton (D-6), Standard = TMS):
δ 7,76-7,98 (m, 2H),
8,12-8,32 (m, 2H),
10,30 (b, 1H).
19F-NMR (in Aceton (D-6), Standard = CFCl3):
62,69 ppm (s).
Infrarotabsorption (KBr-Pastille):
3100 cm-1 (O-H), 1710 cm-1 (C=O).
1 H-NMR (in acetone (D-6), standard = TMS):
δ 7.76-7.98 (m, 2H),
8.12-8.32 (m, 2H),
10.30 (b, 1H).
19 F-NMR (in acetone (D-6), standard = CFCl 3 ):
62.69 ppm (s).
Infrared absorption (KBr pastille):
3100 cm -1 (OH), 1710 cm -1 (C = O).
Ein 30 ml Glasreaktionsgefäß wurde zuerst mit 5 g α,α,α, α′,α′,α′-Hexafluor-m-xylol und weiterhin mit 6,5 g 30%iger rauchender Schwefelsäure beschickt, und das Gemisch wurde auf 50°C erhitzt und 4 h gerührt. Danach wurde die Reaktions flüssigkeit abgekühlt und in 50 g mit Eis versetztes Wasser eingegossen, was die Ausfällung einer kristallinen Substanz bewirkte. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei 3,1 g Kristalle an roher m-Trifluormethylbenzoesäure erhalten wurden. Die Reinheit dieses Produktes betrug 97,4%, der restliche Teil war Phthal säure.A 30 ml glass reaction vessel was first charged with 5 g of α , α , α , α ', α ', α '-hexafluoro-m-xylene and further with 6.5 g of 30% fuming sulfuric acid, and the mixture was brought to 50 ° C heated and stirred for 4 h. Thereafter, the reaction liquid was cooled and poured into 50 g of water mixed with ice, which caused the precipitation of a crystalline substance. The precipitate was collected by filtration, washed and dried, whereby 3.1 g of crystals of crude m-trifluoromethylbenzoic acid were obtained. The purity of this product was 97.4%, the remaining part was phthalic acid.
Die Analyse des Produktes ergab folgende Ergebnisse:
Schmelzpunkt: 103-104°C
1H-NMR (in Aceton (D-6), Standard = TMS):
w 8,60-9,08 (m, 2H),
9,16-9,40 (m, 2H),
9,70 (b, 1H).
19F-NMR (in Aceteon (D-6), Standard = CFCl3):
62,35 ppm (s).
Infrarotabsorption (KBr-Pastille):
3100 cm-1 (O-H), 1700 cm-1 (C=O).The analysis of the product gave the following results:
Melting point: 103-104 ° C
1 H-NMR (in acetone (D-6), standard = TMS):
w 8.60-9.08 (m, 2H),
9.16-9.40 (m, 2H),
9.70 (b, 1H).
19 F-NMR (in Aceteon (D-6), standard = CFCl 3 ):
62.35 ppm (s).
Infrared absorption (KBr pastille):
3100 cm -1 (OH), 1700 cm -1 (C = O).
Eine Mischung von 5 g 97%iger Schwefelsäure und 2,2 g 30%iger rauchender Schwefelsäure wurde zu 5 g α,α,α,α′, α′,α′-Hexafluor-p-xylol zugesetzt, weiterhin wurden 0,7 g Antimonpentachlorid zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde auf 50°C erhitzt und während 5,5 h gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit in 50 g mit Eis versetztes Wasser eingegossen, und der kristalline Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, gewaschen und getrocknet, wobei 3,9 g Kristalle von roher p-Trifluormethylbenzoesäure erhalten wurden. Die Reinheit dieses Produktes betrug 92,1%, der Rest bestand aus Phthalsäure.A mixture of 5 g of 97% sulfuric acid and 2.2 g of 30% fuming sulfuric acid was added to 5 g of α , α , α , α ', α ', α '-hexafluoro-p-xylene, further 0.7 g of antimony pentachloride added. The resulting mixture was heated to 50 ° C and stirred for 5.5 hours. Thereafter, the reaction liquid was poured into 50 g of ice-water, and the crystalline precipitate was collected by filtration, washed and dried, whereby 3.9 g of crude p-trifluoromethylbenzoic acid was obtained. The purity of this product was 92.1%, the rest consisted of phthalic acid.
Eine Mischung aus 3 g 97%iger Schwefelsäure und 1,3 g 30%iger rauchender Schwefelsäure sowie 4,2 g Fluorschwefel säure wurde zu 3 g α,α,α,α′,α′,α′-Hexafluor-p-xylol zuge setzt, und die erhaltene Mischung wurde auf 70°C erhitzt und während 1,5 h gerührt. Danach wurde die Reaktionsflüs sigkeit in 50 g mit Eis versetztes Wasser eingegossen, und der kristalline Niederschlag wurde durch Filtration gesam melt, gewaschen und getrocknet, wobei 2,69 g Kristalle an roher p-Trifluormethylbenzoesäure erhalten wurden. Die Rein heit dieses Produktes betrug 97,0%, der restliche Teil war Phthalsäure.A mixture of 3 g of 97% sulfuric acid and 1.3 g of 30% fuming sulfuric acid and 4.2 g of fluorosulfuric acid became 3 g of α , α , α , α ', α ', α '-hexafluoro-p-xylene added, and the resulting mixture was heated to 70 ° C and stirred for 1.5 h. Thereafter, the reaction liquid was poured into 50 g of ice-water, and the crystalline precipitate was collected by filtration, washed and dried, whereby 2.69 g of crystals of crude p-trifluoromethylbenzoic acid were obtained. The purity of this product was 97.0%, the remaining part was phthalic acid.
Claims (9)
Applications Claiming Priority (1)
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| JP63097288A JPH01266834A (en) | 1988-04-20 | 1988-04-20 | Air drier |
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|---|---|
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1988
- 1988-04-20 JP JP63097288A patent/JPH01266834A/en active Pending
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| J. Am. Chem. Soc., Bd.71, S.4148-4149, 1949 * |
| PATAI, S.: The chemistry of acid derivatives, Part 1, Supplement B, S. 275-276, J. Wiley & Sons, 1979 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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