DE1185170B - Process for the production of alpha, beta-dichloropropionic acid methyl ester - Google Patents
Process for the production of alpha, beta-dichloropropionic acid methyl esterInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY
DEUTSCHESGERMAN
PATENTAMTPATENT OFFICE
Internat. Kl.: C 07 cBoarding school Class: C 07 c
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Deutsche KL: 12 ο -11German KL: 12 o -11
G13301IVb/12o
12. Dezember 1953
14. Januar 1965G13301IVb / 12o
December 12, 1953
January 14, 1965
Die Herstellung von «,/S-Dichlorpropionsäureestern durch Umsatz der entsprechenden Acrylsäureester mit Chlor wird durch Nebenreaktionen, durch die Dimere und andere hochsiedende Nebenprodukte gebildet werden, erschwert, wodurch die Gewinnung des α,β-Dichlorpropionsäureesters in befriedigenden Ausbeuten beeinträchtigt wird. Eine Temperaturkontrolle ist jedoch schwierig, da die Reaktion hoch exotherm ist und nach einem übermäßigen Temperaturanstieg nur eine kleine Menge an «,/J-Dichlorpropionsäureester erhalten wird.The production of «, / S-dichloropropionic acid esters by reacting the corresponding acrylic acid ester with chlorine, side reactions are caused by the dimers and other high-boiling by-products are formed, making it difficult to obtain the α, β-dichloropropionic acid ester in satisfactory yields is affected. However, temperature control is difficult because the reaction is highly exothermic is and after an excessive increase in temperature only a small amount of «, / J-dichloropropionic acid ester is obtained.
Nach der USA.-Patentschrift 2 320 034 und nach Journal of the American Chemical Society, 62 (1940), S. 3495 bis 3498, können Acrylsäureester in Lösung in Chloroform odei Methanol chloriert werden. Versuche, einen «,/J-Dichlorpropionsäuremethylester durch Chlorierung des entsprechenden Acrylsäureesters in Methanol herzustellen, führten zu keinem Erfolg, da durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch keine Fraktion genügender Reinheit erhalten wurde. Alle Fraktionen besaßen einen Brechungsindex («ο5) unter 1,4493, während er für reines Methyl- «,jS-dichlorpropionat 1,45108 beträgt.According to US Pat. No. 2,320,034 and according to Journal of the American Chemical Society, 62 (1940), pp. 3495 to 3498, acrylic acid esters can be chlorinated in solution in chloroform or methanol. Attempts to prepare a methyl dichloropropionate by chlorination of the corresponding acrylic acid ester in methanol were unsuccessful, since fractional distillation did not obtain a fraction of sufficient purity from the reaction mixture. All fractions had a refractive index (« o 5 ) below 1.4493, while it is 1.45108 for pure methyl«, jS-dichloropropionate.
In der USA.-Patentschrift 2 195 712 ist auch schon vorgeschlagen worden, bei der Chlorierung von Methylacrylat bei 0°C Brom als Katalysator zu verwenden. Es wurde gefunden, daß nach diesem Verfahren zwar ein reines Produkt erhalten werden kann, aber nur in Ausbeuten von etwa 10% der Theorie. Bei Versuchen, das Methylacrylat bei tieferen Temperaturen in Gegenwart von anderen Katalysatoren, wie Jod oder Mercurisulfat, zu chlorieren, wurden zwar zuweilen höhere Ausbeuten erhalten, aber die Resultate waren unzuverlässig, und die Ausbeuten waren im allgemeinen unbefriedigend, um dieses Verfahren für die Technik verwendbar zu machen.In the US Pat. No. 2,195,712 it has also already been proposed in the chlorination of To use methyl acrylate at 0 ° C bromine as a catalyst. It was found that according to this procedure a pure product can be obtained, but only in yields of about 10% of theory. When trying to use the methyl acrylate at lower temperatures in the presence of other catalysts, such as Chlorinating iodine or mercuric sulfate, higher yields were sometimes obtained, but the results were were unreliable and the yields were generally unsatisfactory from this process to make it usable for technology.
Nach der USA.-Patentschrift 2 612 519 können Ester der «,ß-Dichlorpropiansäure in genügender Reinheit in Ausbeuten von etwa 40 bis 50% aus dem entsprechenden Acrylsäureester durch Behandlung mit Chlor in wasserhaltigen Lösungsmitteln bei Temperaturen von —10 bis 80°C erhalten werden.According to US Pat. No. 2,612,519, esters of β-dichloropropianic acid can be used to a sufficient extent Purity in yields of about 40 to 50% from the corresponding acrylic acid ester by treatment with Chlorine can be obtained in aqueous solvents at temperatures from -10 to 80 ° C.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von «,jß-Dichlorpropionsäuremethylester durch Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit Chlor in Gegenwait eines Katalysators ist nun dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine schwache heterocyclische Base mit ringständigem tertiärem Stickstoffatom in Mengen von 1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1,5 bis 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acrylsäuremethylester, verwendet wird.The process according to the invention for the preparation of methyl dichloropropionate by reaction of acrylic acid methyl ester with chlorine in the presence of a catalyst is now characterized by that the catalyst is a weak heterocyclic base with a tertiary nitrogen atom in the ring in amounts of 1 to 10 percent by weight, preferably 1.5 to 6.5 percent by weight, based on the Acrylic acid methyl ester is used.
Besonders geeignet sind Basen, die in Wasser bei Verfahren zur Herstellung von α,/7-Dichlorpropionsäuremethylester Bases which are in water in processes for the preparation of methyl α, / 7-dichloropropionate are particularly suitable
Anmelder:Applicant:
Generale Aniline & Film Corporation,Generale Aniline & Film Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)New York, N.Y. (V. St. A.)
Vertreter:Representative:
Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,
Dipl.-Ing. G. E. M. DannenbergDipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg
und Dr. V. S'chmied-Kowarzik, Patentanwälte,and Dr. V. S'chmied-Kowarzik, patent attorneys,
Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39Frankfurt / M., Große Eschenheimer Str. 39
Als Erfinder benannt:Named as inventor:
Harry Davis Anspon, Easton, Pa. (V. St. A.)Harry Davis Anspon, Easton, Pa. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Dezember 1952
(325 897)Claimed priority:
V. St. v. America December 13, 1952
(325 897)
25°C eine Dissoziationskonstante von 10-8 bis 10-10 besitzen. Derartige Basen sind insbesondere Pyridin, α-, ß- und y-Picoline oder deren Mischungen sowie Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenazin, N-Methyl-25 ° C have a dissociation constant of 10- 8 to 10- 10 degrees. Such bases are in particular pyridine, α-, ß- and y-picolines or mixtures thereof, as well as quinoline, isoquinoline, acridine, phenazine, N-methyl-
oder N-Äthyl-morpholin, Benzothiazol, Benzoxazol. Es können Temperaturen bis etwa 100° C angewendet werden, und die Temperatur kann über einen weiten Bereich geändert werden, ohne daß die Ausbeute wesentlich beeinflußt wird. So wurde gefunden,or N-ethyl-morpholine, benzothiazole, benzoxazole. Temperatures up to about 100 ° C can be used, and the temperature can be above a can be changed over a wide range without significantly affecting the yield. So it was found
3.5 daß durch eine Änderung der Temperatur von—10 bis 78° C nur kleine Änderungen in der Ausbeute verursacht wurden. Die Reaktion kann in der Dampfphase durchgeführt werden, aber im allgemeinen= wird die Chlorierung in der flüssigen Phase bevorzugt, und Temperaturen von 0 bis 50° C dürften, vom wirtschaftlichen Standpunkt betrachtet, die geeignetsten sein.3.5 that by changing the temperature from -10 up to 78 ° C only small changes in the yield were caused. The reaction can take place in the vapor phase be carried out, but in general = chlorination in the liquid phase is preferred, and Temperatures from 0 to 50 ° C are believed to be the most suitable from an economic standpoint.
Der erfindungsgemäß zu chlorierende AcrylsäuremethylesterkannaucheindiePolymerisationhemmendes Mittel, beispielsweise 0,25 % Hydrochinon, enthalten.The methyl acrylate to be chlorinated according to the invention also inhibits polymerization Agent, for example 0.25% hydroquinone, contain.
Diese Inhibitoren haben keinen merklichen Einfluß auf die Chlorierung. Durch Feuchtigkeit in wesentlichen Mengen, wie beispielsweise 5 bis 10% des Acrylsäuremethylesters, wird die Ausbeute an «,ß-Dichlorpropionsäuremethylester wesentlich verringert. Kleinere Mengen, beispielsweise bis zu 1 %, können jedoch anwesend sein, ohne daß die Resultate der Reaktion ernstlich nachteilig beeinflußt werden.These inhibitors have no noticeable effect on the chlorination. Essentially through moisture Quantities, such as 5 to 10% of the methyl acrylate, will increase the yield of methyl β-dichloropropionate significantly reduced. Smaller amounts, for example up to 1%, can, however be present without seriously adversely affecting the results of the reaction.
409 768/392409 768/392
Brintzinger und Mitarbeiter haben in einer Arbeit, »Angewandte Chemie«, Bd. 60, Ausgabe A (1948), S. 311 bis 312, angegeben, daß beim Einleiten von Chlor in Acrylnitril im Sonnenlicht neben einer uneinheitlich siedenden Flüssigkeit eine weiße polymere Masse entsteht, daß man aber in glatter Reaktion die Anlagerung von Chlor an die Doppelbindung erreicht, wenn man das Chlor in Gegenwart von Pyridin oder ähnlichen Basen in Acrylnitril einleitet.Brintzinger and coworkers have in a paper, "Angewandte Chemie", Vol. 60, Edition A (1948), pp. 311 to 312, stated that when introducing chlorine into acrylonitrile in sunlight next to one unevenly boiling liquid creates a white polymeric mass, but that one in smooth reaction the addition of chlorine to the double bond is achieved when the chlorine is in the presence of pyridine or similar bases in acrylonitrile.
Nach der USA.-Patentschrift 2 390 470 wird beim ao Einleiten von Chlor in Acrylnitril im Licht, z. B. Sonnenlicht, jedoch in guter Ausbeute α,/3-Dichlorpropionnitril erhalten.According to US Pat. No. 2,390,470, when chlorine is introduced into acrylonitrile in the light, e.g. B. Sunlight, but in good yield α, / 3-dichloropropiononitrile obtain.
Dieser Widerspruch mußte Zweifel an der Richtigkeit der obenerwähnten Angaben wecken.This contradiction must arouse doubts as to the correctness of the above-mentioned information.
Beim Nacharbeiten des in den Reaktionsbedingungen nicht sehr eingehend beschriebenen Verfahrens von Brintzinger und Mitarbeitern wurde gefunden, daß das erhaltene Chlorierungsprodukt nicht reines «,/S-Dichlorpropionnitril, sondern ein Gemisch aus insbesondere Mono- und Trichlorpropionnitril darstellt. When reworking the process of, which is not described in great detail in the reaction conditions Brintzinger and co-workers have found that the chlorination product obtained is not pure «, / S-dichloropropiononitrile, but a mixture of in particular represents mono- and trichloropropiononitrile.
Dieses Ergebnis bot dem um die Verbesserung der Synthese von «,/S-Dichlorpropionsäuremethylester bemühten Fachmann keine Anregung, die bekannte Anlagerung von Chlor an Acrylsäuremethylester in Anwesenheit von Pyridin oder ähnlichen Basen durchzuführen, da eine Verbesserung hierdurch nicht zu erwarten war.This result offered those who tried to improve the synthesis of methyl S-dichloropropionate A person skilled in the art no suggestion, the known addition of chlorine to methyl acrylate in the presence of pyridine or similar bases, as this does not lead to an improvement was expected.
Demgegenüber ist es überraschend, daß durch Mitverwendung von schwachen heterocyclischen Basen mit ringständigem tertiärem Stickstoffatom in Mengen von 1 bis 10, besonders 1,5 bis 6,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den Acrylsäuremethylester, bei der Umsetzung von Acrylsäuremethylester mit Chlor im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise ohne Verwendung der genannten Basen (s. Journal of the American Chemical Society, Bd. 62 [1940], S. 3496) bei etwa gleicher Ausbeute α,/J-Dichlorpropionsäuremethylester in wesentlich reinerer Form erhalten wird.In contrast, it is surprising that by using weak heterocyclic bases with a tertiary nitrogen atom in the ring in amounts of 1 to 10, especially 1.5 to 6.5 percent by weight, based on the methyl acrylate, for the reaction of methyl acrylate with chlorine in comparison on the known method of working without the use of the bases mentioned (see Journal of the American Chemical Society, Vol. 62 [1940], p. 3496) with approximately the same yield of methyl α, / J-dichloropropionate is obtained in a much purer form.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, in denen die Teile und Prozentsätze Gewichtsteile und Gewichtsprozent bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist. Das Verhältnis von Volumteilen zu Gewichtsteilen ist ein solches, daß 1 Volumteil das Volumen bedeutet, das von 1 Gewichtsteil Wasser eingenommen wird. The invention is illustrated by the following examples in which the parts and percentages Parts by weight and percent by weight mean unless otherwise specified. The ratio of Parts by volume to parts by weight is such that 1 part by volume means the volume that is occupied by 1 part by weight of water.
2730 Teile (2880 Volumteile) frisch destilliertes Methylacrylat (Sdp. 410C bei 174 mm Hg-Säule) wurden mit 88 Volumteilen Pyridin gemischt. Das Gemisch wurde gerührt und durch die Flüssigkeit Chlor geleitet, wobei von außen mit Eis gekühlt wurde. Das Chlor wurde mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Reaktionstemperatur nicht über 40°C anstieg. Nach 6 Stunden nahm die Chlorabsorption ab, aber es wurde noch etwa drei weitere Stunden Chlor in einem verhältnismäßig schwachen Strom eingeleitet. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einer Lösung von 55 Volumteilen konzentrierter Schwefelsäure in 1000 Volumteilen Wasser gewaschen. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Waschflüssigkeit wurden die mit Wasser nicht mischbaren Reaktionsprodukte weiter mit 1000 Volumteilen Wasser gewaschen. Das mit Wasser nicht mischbare Produkt wurde dann einer Dampfdestillation unterworfen, und nach dem Abtrennen des organischen Teiles des Destillats wurde letzterer über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Durch Analyse auf Chlor wurde festgestellt, daß das Produkt aus praktisch reinem Methyl-«,j3-dichlorpropionat bestand; der Brechungsindex («!?) betrug 1,4508. Bei einer fraktionierten Destillation mit Unterteilung in dreizehn gleiche Fraktionen hatten die beiden ersten Fraktionen bei 10 mm Hg-Säule einen Siedepunkt von 57 bis 610C, während die übrigen Fraktionen bei 10 mm Hg-Säule konstant bei 63 0C siedeten. Der Brechungsindex der beiden ersten Fraktionen betrug 1,4507 bzw. 1,4508, und der der Endfraktion betrug 1,4511, während die Zwischenfraktionen einen Brechungsindex von 1,4510 besaßen. Die Ausbeute betrug 4353 Teile oder 87 % der Theorie.2730 parts (2880 parts by volume) of freshly distilled methyl acrylate (bp. 41 0 C at 174 mm Hg) were mixed with 88 parts by volume of pyridine. The mixture was stirred and chlorine was passed through the liquid while cooling with ice from the outside. The chlorine was passed in at such a rate that the reaction temperature did not rise above 40.degree. After 6 hours the absorption of chlorine decreased, but chlorine was introduced in a relatively weak stream for about three more hours. The reaction mixture was then washed with a solution of 55 parts by volume of concentrated sulfuric acid in 1000 parts by volume of water. After the aqueous washing liquid had been separated off, the water-immiscible reaction products were washed further with 1000 parts by volume of water. The water-immiscible product was then subjected to steam distillation and, after separating the organic portion of the distillate, the latter was dried over anhydrous magnesium sulfate. Analysis for chlorine showed that the product consisted of practically pure methyl- «, j3-dichloropropionate; the refractive index («!?) was 1.4508. In a fractional distillation with subdivision in thirteen equal fractions, the first two fractions at 10 mm Hg had a boiling point of 57-61 0 C, while the remaining fractions at 10 mm Hg boiled constant at 63 0 C. The refractive index of the first two fractions was 1.4507 and 1.4508, respectively, and that of the final fraction was 1.4511, while the intermediate fractions had a refractive index of 1.4510. The yield was 4353 parts or 87% of theory.
3130 Teile frisch destilliertes Methylacrylat, wie es im Beispiel 1 benutzt worden ist, wurden mit 100 Volumteilen Pyridin gemischt. Das Gemisch wurde dann, wie im Beispiel Γ beschrieben, mit Chlor behandelt. Die Chloranalyse des durch Dampfdestillation erhaltenen und getrockneten Produktes ergab, daß es aus praktisch reinem Methyl-a,/?-dichlorpropionat bestand und einen Brechungsindex (ηψ) von 1,4507 besaß. Die fraktionierte Destillation bestätigte die Reinheit des Produktes. Es wurde eine Ausbeute von 4900 Teilen (etwa 85% der Theorie) erhalten.3130 parts of freshly distilled methyl acrylate, as used in Example 1, were mixed with 100 parts by volume of pyridine. The mixture was then, as described in Example Γ, treated with chlorine. The chlorine analysis of the product obtained by steam distillation and dried showed that it consisted of practically pure methyl a, /? - dichloropropionate and had a refractive index (ηψ) of 1.4507. The fractional distillation confirmed the purity of the product. A yield of 4900 parts (about 85% of theory) was obtained.
3130 Teile frisch destilliertes Methylacrylat, wie es im Beispiel 1 benutzt worden ist, aber 0,16% Wasser enthielt, wurden mit 100 Volumteilen Pyridin gemischt, das 0,43 % Wasser enthielt. Das Gemisch wurde wie im Beispiel 1 chloriert, gewaschen, mit Dampf destilliert und getrocknet. Es wurde Methyl-^ß-dichlorpropionat mit einem Brechungsindex (raff) von 1,4510 erhalten, und zwar in einer Ausbeute von 5212 Teilen, was 91 % der Theorie entspricht.3130 parts of freshly distilled methyl acrylate, as used in Example 1, but 0.16% water were mixed with 100 parts by volume of pyridine containing 0.43% water. The mixture was like in Example 1 chlorinated, washed, distilled with steam and dried. It became methyl- ^ ß-dichloropropionate with a refractive index (raff) of 1.4510, in a yield of 5212 parts, which is 91% corresponds to the theory.
Bei einer Anzahl Chlorierungen von Methylacrylat, wobei verschiedene Mengen an Pyridin und kleine Mengen an Hydrochinon in dem Reaktionsgemisch benutzt wurden, wurden die folgenden Resultate erhalten: With a number of chlorinations of methyl acrylate, with different amounts of pyridine and small Amounts of hydroquinone were used in the reaction mixture, the following results were obtained:
acrvlätMethyl-
acrvlät
Das in diesen Beispielen benutzte Pyridin kann durch entsprechende Mengen der anderen obengenannten tert.-heterocyclischen Basen ersetzt werden, wobei etwa die gleichen Resultate erhalten werden. Die Picoline und deren Gemische werden bevorzugt, da sie sehr wirksam und billig sind.The pyridine used in these examples can be replaced by corresponding amounts of the others mentioned above tertiary heterocyclic bases are replaced, approximately the same results are obtained. The Picoline and their mixtures are preferred because they are very effective and inexpensive.
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