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Verfahren zur Halogenierung der kernständigen Methylgruppe (n) von
Methylphenylacetaten
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Die Halogenierung der oben beschriebenen, methylsubstituierten Phenylacetate wird, wie im nachstehenden erläutert ist, erfindungsgemäss unter Verwendung einer organischen Azoverbindung der Formel
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durchgeführt, worin R'einen aliphatischen, cyclischen oder Alkoxykohlenwasserstoff, R"eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wobei R'und R"miteinander einen cyclischen Rest bilden können, und X eine Nitril-, Carbonsäure- oder Carbonsäureestergruppe darstellen.
Die Halogenierung unter Verwendung der genannten Azoverbindungen lässt sich leicht durch die nachstehende Reaktionsgleichung für Mono- und Dimethylderivate veranschaulichen :
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worin X ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor, n eine ganze Zahl von 0 bis 2, R Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R' Wasserstoff oder eine CHnX3-n-Gruppe, worin n und X die oben angegebene Bedeutung haben, darstellen.
Ausschlaggebend für die Erzielung einer hohen Ausbeute ist, dass die Reaktion bei einer Temperatur von mindestens 700 C vorgenommen wird. Temperaturen im Bereich von 70 bis 900 C sind geeignet, doch arbeitet man vorzugsweise im Bereich von 70 bis 80 C. Das bei der Halogenierung verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise Tetrachlorkohlenstoff. Man kann aber auch andere inerte Lösungsmittel, wie Trichlorfluormethan, 1,1,2-Trichlortrifluoräthan, Perchloräthylen und/oder Bromtrichlormethan, verwenden. Ein weiterer wichtiger Faktor, von dem die Halognierung der Seitenkette ohne Halogenierung im Kern abhängt, ist die Menge des verwendeten Azokatalysators.
Die Mindestmenge beträgt etwa
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kann vorteilhafterweise auch grössere Mengen (bis zu etwa 10%) verwenden, und der bevorzugte Bereich liegt zwischen 2 und 5%. Je grösser die Menge Katalysator (innerhalb des angegebenen Bereiches) ist, desto schneller läuft die Umsetzung ab. Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei erhöhtem oder vermindertem Druck ausgeführt werden.
Das Ausmass der Halogensubstituierung in den Methylgruppen hängt von der Konzentration des Halogens ab. Dies ergibt sich aus Tabelle I von Beispiel 3. Die Reaktionsdauer ist nur von praktischer Bedeutung ; sie soll zwischen 1-10 h, vorzugsweise zwischen 2-5 h, liegen.
Die halogenierten methylsubstituierten Phenylacetate stellen wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von an sich bekannten chemischen Verbindungen dar. Z. B. lassen sich die halogenierten Toluylacetate in an sich bekannter Weise z. B. mit Basen, wie Calciumcarbonat, Natriumformiat, Natriumcarbonat und anderen, leicht zu Oxybenzylalkohol, Cxybenzaldehyd und Oxybenzoesäure hydrolysiere. Als Hydrolysiermedium kann man Wasser oder ein Alkohol-Wasser-Gemisch verwenden. Der m-Oxybenzaldehyd ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Phenylephrin nach dem Verfahren der USAPatentschrift Nr. 3, 048, 633 geeignet. Oxybenzylalkohol stellt ein wertvolle5 Zwischenprodukt bei der
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Phenol und Formalehyd zu Phenolharzen dar.
Er ist auch als Zwischenprodukt für dietötenden Mitteln und Weichmachern dar.
Die halogenierten Xylylverbindungen eignen sich für die Herstellung von difunktionellen Verbindungen, die als Kunststoffzwischenprodukte verwendet werden können. Das gleiche gilt für die trifunktionellen oder höherfunktionellen Gruppen, die man aus Trimethyl- oder höhermethylierten Phenylacetaten erhält.
Diese Mono- oder Polymethylphenylacetate mit einem oder mehreren Halogeasubstituenten am Phenylring lassen sich im allgemeinen in der gleichen Weise wie die nicht substituierten Phenylacetate anwenden.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Sie sollen die Erfindung jedoch nicht auf die speziell angegebenen Bestandteile und Anteile einschränken.
Beispiel 1 : In einen mit Rührer versehenen Reaktionskolben werden 75 g (0, 5 Mol) m-Toluylacetat, 225 g Tetrachlorkohlenstoff und 3,8g α,α'-Azobisisobuttersäurenitril eingetragen. Innerhalb eines Zeitraumes von 2 h werden insgesamt 71 g (1, 0 Mol) gasförmiges Chlor bei einer Temperatur von 71 bis 72 C eingeleitet.
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Das Reaktionsgemisch wurde nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert. Nach Abzug des Tetrachlorkohlenstoffes enthält das Gemisch 23% m-Acetoxybenzylchlorid, 70% m-Acetoxybenzylidenchlorid und 6% m-Acetoxybenzylidinchlorid. Die Benzylchloride werden durch Abdestillieren des Tetrachlorkohlenstoffs aus dem Reaktionsgemisch isoliert, indem man dieses unter Vakuum auf eine Temperatur von 25 bis 750 C erwärmt und den Rückstand über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet.
Die chlorierten Analogen werden durch Fraktionierung unter Vakuum bei 5 mm Hg wie folgt voneinander getrennt : m-Acetoxybenzylchlorid bei 113-120 C, m-Acetoxybenzylidenchlorid bei 142-149 C und m-Acetoxybenzylidinchloird bei 168-176 C.
Beispiel 2 veranschaulicht einen Versuch mit 2% Azonitrilkatalysator über einen Zeitraum von 4 h im Vergleich zu dem Versuch nach Beispiel 1 mit 5% Katalysator über einen Zeitraum von 2 h.
Beispiel 2 : In einem geeigneten Reaktionskolben werden 308 g m- Toluylacetat und 880 g Tetrachlorkohlenstoff eingetragen. Gleich darauf fügt man 6, 2 g α,α'-Azobisisobuttersäurenitril zu dem kräftig gerührten Reaktionsgemisch hinzu und erhitzt dieses auf etwa 700 C. Man leitet gasförmiges Chlor ein und hält die Reaktionstemperatur 4 h unter Rückfluss auf 75-760 C. Die gesamte, innerhalb von 4 h eingeleitete Chlormenge beträgt 382 g. Nach 4 h stellt man nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie fest, dass das Reaktionsgemisch 5,9% m-Acetoxybenzylchlorid, 84,5% m-Acetoxybenzylidenchlorid und 4, 9% m-Acetoxybenzylidinchlorid enthält.
Man gewinnt die Acetoxybenzylchloride aus dem Reaktionsgemisch, indem man den Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert, den Rückstand über wasserfreiem Magnesiumsulfat trocknet und die Produkte in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise fraktioniert.
Obgleich oca'-Azobisisobuttersäurenitril der bevorzugt verwendete Azokatalysator ist, kann man auch die nachstehenden Azoderivate beim Arbeiten nach Beispiel 1 und 2 verwenden, wenn man die Zersetzungs-
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Erfindung. Beispiel 3 veranschaulicht, wie das Verhältnis zwischen mono-, di- und trichlorierten Verbindungen entsprechend der zugefügten Chlormenge variiert werden kann.
Beispiel 3 : Die Umsetzung wurde in einem geeigneten Kolben mit 150 g (1 Mol) m-Toluylacetat,
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Chlor unter Rühren durchgeführt. Das Chlor wurde laufend über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 74 bis 750 C zugegeben. Während dieser 5 h wurde eine Anzahl Proben entnommen, die nach der Methode der Gas-Flüssigkeitschromatographie analysiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I angegeben.
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Stunden <SEP> nach <SEP> m-Toluylacetat <SEP> Mol <SEP> Cl2 <SEP> je <SEP> Mol <SEP> m-Acetoxy- <SEP> m-Acetoxybenzyl- <SEP> m-AcetoxybenzylBeginn <SEP> (%) <SEP> m2-Toluylacetat <SEP> benzylchlorid <SEP> idenchlorid <SEP> (%) <SEP> idinchlorid <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 84,4 <SEP> 0,24 <SEP> 12,5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 45,2 <SEP> 0,48 <SEP> 50,2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 121 <SEP> .................... <SEP> 43,4 <SEP> 0,72 <SEP> 52,9 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2 <SEP> ...................... <SEP> 22,2 <SEP> 0,96 <SEP> 66,5 <SEP> 9,9 <SEP> 0
<tb> 221..................... <SEP> 8,3 <SEP> 1,20 <SEP> 69,6 <SEP> 20,1 <SEP> 0
<tb> 3........... <SEP> ".
<SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 70, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> 4-............. <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5.............. <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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zugesetzten Chlormenge ist. Um das dihalogenierte Acetoxybenzylidenchlorid zu erhalten, soll man ein Molverhältnis zwischen Chlor und Toluylacetat von etwa 1, 90-2, 5 anwenden.
Obgleich nur über einen Zeitraum von 5 h Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen wurden, führt eine längere Reaktionsdauer bei Zugabe von weiteren Chlor zu einem höheren Anteil an trichloriertem Benzylidinprodukt.
Bei Anwendung der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Arbeitsweise können im allgemeinen auch die Xylylphenylacetate chloriert werden, wenn die entsprechenden Ausgangsstoffe verwendet werden.
Man erhält auf diese Weise die nachstechenden Verbindungen: 2,3-Tetrachlordimethylphenylacetar,2,4-Tetrachlordimethylphenylacetat, 2,5-Tetrachlordimethylphenylacetat, 2,6-Tetrachlordimethylphenylacetat, 3,4-
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Tetrachlordimethylphenylacetat und 3, 5-Tetrachlordimethylphenylacetat. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung können auch die Monochlor- und Trichloranalogen der Xylylphenylacetate hergestellt werden. In ähnlicher Weise können die Methylgruppen eines trimethylsubstituierten Phenylacetates halogeniert werden.
Selbstverständlich kann das vorliegende Halogenierverfahren auch bei methylsubstituierten Phenylacetaten angewendet werden, bei denen eine oder mehrere freie Stellungen im Phenylring vor der Halogenierung einer oder mehrerer Methylgruppen durch Halogen besetzt wurden.
Beispiel 4 soll die bei der Chlorierung von m-Toluylacetat erhaltenen guten und unerwarteten Ergebnisse mit a, oc'-Azobisisobuttersäurenitril in Vergleich zu den mit Eisen-, UV-Licht und Benzoylperoxyd erhaltenen Ergebnisse veranschaulichen.
Beispiel 4 : In drei Versuchen werden jeweils 50 g m-Toluylacetat, 350 g Tetrachlorkohlenstoff und 48 g Chlor verwendet. Der Eisengehalt im Reaktionsgemisch beträgt etwa 10 Tpm. Man gibt das Chlor über einen Zeitraum von einer Stunde zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches im Bereich von 70 bis 750 C. Benzoylperoxyd und α,α'-Azobisisobuttersäurenitril werden jeweils in Mengen von 5 Gew.-% verwendet.
Die Ergebnisse mit den drei verschiedenen Katalysatoren sind im nachstehenden angegeben :
Tabelle II :
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<tb>
<tb> m-Toluylacetat <SEP> 2- <SEP> und <SEP> 6-Chlor-m- <SEP> m-Acetoxybenzyl- <SEP> m-AcetoxybenzylKatalysator <SEP> (%) <SEP> toluylacetat <SEP> (%) <SEP> chlorid <SEP> (%) <SEP> idenchlorid <SEP> (%)
<tb> Benzoylperoxyd.......... <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP>
<tb> UV-Licht............... <SEP> 52 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 4
<tb> (f., <SEP> a/ <SEP> -Azobisisobuttersäure- <SEP>
<tb> nitril <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 27
<tb>
Die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse zeigen, dass die mit Benzoylperoxyd katalysierte Chlorierung in Gegenwart von etwa 10 Tpm. Eisen sehr langsam verläuft.
Die mit Licht katalysierte Chlorierung verläuft etwas schneller, jedoch werden grosse Mengen unerwünschter, im Kern chlorierter Produkte gebildet. Im Gegensatz dazu liefert die durch die Azoverbindung katalysierte Chlorierung von m-Toluylacetat bedeutend bessere Ergebnisse.
In den vorstehend genannten Beispielen wird gasförmiges Chlor verwendet. Es stellt das billigste Halogenierungsmittel dar und ist am leichtesten zu handhaben. Falls man wünscht, kann man auch die anderen Halogene, wie Brom, entweder im gas- oder dampfförmigen Zustand oder in einer anderen, für den Sachkundigen naheliegenden geeigneten Form verwenden, wenn man die in den vorhergegangenen Beispielen erläuterte Arbeitsweise einhält. Es ist nur nötig, dass das Halogen im Reaktionsmedium ionisiert wird.
In den vorstehenden Beispielen wurde der gesamte Azokatalysator zu Beginn zugegeben. Man erhält gleichfalls gute Ergebnisse, wenn man den Katalysator mit einer konstanten Geschwindigkeit in einem optimalen Zeitraum zugibt, wobei man praktisch die gleiche Arbeitsweise, wie sie hier beschrieben wurde, einhält. Bei kontinuierlicher Zugabe setzt man zuerst einen Teil des Katalysators, dann den Rest mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass die Katalysatorkonzentration im Ansatz während der ganzen Umseztung konstant bleibt. Bei optimaler Zugabe setzt man den Katalysator mit einer solchen Geschwindigkeit zu, dass seine Konzentration im Ansatz direkt proportional zur Molfraktion aller Komponenten ist, ausgenommen von m-Acetoxybenzylchlorid. Die in Tabelle III angegebenen Zugaberaten können als optimal gelten.
Tabelle III :
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<tb>
<tb> Zeit <SEP> in <SEP> Stunden <SEP> %, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> Gesamtkatalysator
<tb> 0. <SEP> "",,,...,,, <SEP> 49, <SEP> 3 <SEP>
<tb> l.............. <SEP> 15, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 2 <SEP> 13, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 3.............. <SEP> 10, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 4 <SEP> ". <SEP> """"'" <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5.............. <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
Werden mehrere Versuche durchgeführt, die insgesamt 8 h laufen, und bei denen das gasförmige Chlor in einer Menge von etwa 25 g je Mol m-Toluylacetat und Stunde zugegeben wird, so erhält man bei einem Eisengehalt im Reaktionsgemisch von 10 Tpm. die besten Ergebnisse, wenn man den Katalysator zu Beginn zugibt. Eine solche Anwendung des Katalysators wird deshalb bevorzugt.
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Die Art, wie der Katalysator zugegeben wird, hängt in einigen Fällen von seiner Zersetzlichkeit ab.
Hat der Katalysator im Bereich von 70 bis 90 C eine sehr hohe Zersetzungsgeschwindigkeit, so soll man ihn mit konstanter Geschwindigkeit zugeben. Einige Azokatalysatoren sind wegen ihrer niedrigen Zer- setzungsgeschwindigkeit nicht so wirksam wie andere, doch können sie ebenfalls noch verwendet werden.
Selbstverständlich verläuft die Halogenierung der methylsubstituierten Phenylacetate umso schneller, je konzentrierter die Reaktionslösung ist. Das Konzentrationsverhältnis zwischen Tetrachlorkohlenstoff und m-Toluylacetat kann günstig von etwa 4, 0 : 1 bis 1, 4 : 1 variiert werden, ohne dass sich die Ausbeute nennenswert ändert. Da eine konzentrierte Lösung wirtschaftlicher zu verarbeiten ist, zieht man das niedrigst mögliche Verhältnis vor.
Die Erfindung liefert ein wirtschaftliches Verfahren zur Halogenierung von methylsubstituierten
Phenylacetaten in hohen Ausbeuten. Man braucht keine speziellen Vorsichtsmassnahmen zu ergreifen, um das Reaktionsgefäss, die Reaktionsteilnehmer oder das Lösungsmittel eisenfrei zu halten. Von wirtschaft- licher Bedeutung ist es, dass keine speziellen Zusätze verwendet werden müssen, um den unerwünschten
Einfluss des Eisens auszuschalten. Weiterhin brauchen keine speziellen Halogeniermittel oder extreme
Temperaturen angewendet zu werden. Bei hohen Ausbeuten ist die Reaktionsdauer kurz, und der Halo- genierungsgrad kann leicht mit Hilfe der zugegebenen Chlormenge geregelt werden.
Die Erfindung kann auf verschiedenartige Weise praktisch durchgeführt werden, wie der Sachkundige aus der Beschreibung erkennen kann. Diese weiteren Ausführungsformen sollen einen Teil der Erfindung darstellen, vorausgesetzt, dass sie in den Rahmen der Ansprüche fallen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Halogenierung der kernständigen Methylgruppe (n) von Methylphenylacetaten mit mindestens einer Methylgruppe am Phenylgring durch Einwirkung von Halogenierungsmitteln auf die
Methylphenylacetate bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeich- net, dass man als Katalysator eine Azoverbindung der Formel
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verwendet, worin R'einen Kohlenwasserstoffrest, R" eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, R'und R"zusammen gegebenenfalls einen cyclischen Rest und X eine Nitril-, Carbonsäure- oder eine Carbonsäureestergruppe darstellen, und bei einer Temperatur von mindestens etwa 70 C arbeitet.
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Process for the halogenation of the methyl group (s) in the nucleus of
Methyl phenyl acetates
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The halogenation of the above-described methyl-substituted phenyl acetates is, as is explained below, according to the invention using an organic azo compound of the formula
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carried out, wherein R 'is an aliphatic, cyclic or alkoxy hydrocarbon, R "is an alkyl group with 1-6 carbon atoms, where R' and R" can form a cyclic radical with one another, and X is a nitrile, carboxylic acid or carboxylic acid ester group.
The halogenation using the azo compounds mentioned can easily be illustrated by the following reaction equation for mono- and dimethyl derivatives:
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where X is a halogen atom, such as bromine or chlorine, n is an integer from 0 to 2, R is hydrogen or a methyl group and R 'is hydrogen or a CHnX3-n group, in which n and X are as defined above.
In order to achieve a high yield, it is crucial that the reaction is carried out at a temperature of at least 700.degree. Temperatures in the range from 70 to 900 ° C. are suitable, but the range from 70 to 80 ° C. is preferably used. The solvent used in the halogenation is preferably carbon tetrachloride. But you can also use other inert solvents such as trichlorofluoromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, perchlorethylene and / or bromotrichloromethane. Another important factor on which the halogenation of the side chain without halogenation in the core depends is the amount of azo catalyst used.
The minimum amount is about
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can also advantageously use larger amounts (up to about 10%) and the preferred range is between 2 and 5%. The greater the amount of catalyst (within the specified range), the faster the reaction takes place. The reaction can be carried out at atmospheric pressure or under elevated or reduced pressure.
The degree of halogen substitution in the methyl groups depends on the concentration of the halogen. This can be seen from Table I of Example 3. The reaction time is only of practical importance; it should be between 1-10 hours, preferably between 2-5 hours.
The halogenated methyl-substituted phenyl acetates are valuable intermediates for the preparation of known chemical compounds. For example, the halogenated toluyl acetates can be prepared in a manner known per se, e.g. B. with bases such as calcium carbonate, sodium formate, sodium carbonate and others, easily hydrolyze to oxybenzyl alcohol, cyclobenzaldehyde and oxybenzoic acid. The hydrolysis medium used can be water or an alcohol-water mixture. The m-oxybenzaldehyde is suitable as a starting material for the production of phenylephrine by the process of the USA patent no. 3, 048, 633. Oxybenzyl alcohol is a valuable5 intermediate in the
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Phenol and formaldehyde to form phenolic resins.
It is also used as an intermediate in killing agents and plasticizers.
The halogenated xylyl compounds are suitable for the production of difunctional compounds that can be used as plastic intermediates. The same applies to the trifunctional or higher functional groups obtained from trimethyl or higher methylated phenyl acetates.
These mono- or polymethylphenyl acetates with one or more halogen substituents on the phenyl ring can generally be used in the same way as the unsubstituted phenyl acetates.
The following examples illustrate the invention. However, they are not intended to restrict the invention to the specifically stated components and proportions.
Example 1: 75 g (0.5 mol) of m-toluyl acetate, 225 g of carbon tetrachloride and 3.8 g of α, α'-azobisisobutyronitrile are introduced into a reaction flask equipped with a stirrer. A total of 71 g (1.0 mol) of gaseous chlorine at a temperature of 71 to 72 ° C. are passed in over a period of 2 hours.
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The reaction mixture was analyzed by the gas-liquid chromatography method. After deducting the carbon tetrachloride, the mixture contains 23% m-acetoxybenzyl chloride, 70% m-acetoxybenzylidene chloride and 6% m-acetoxybenzylidine chloride. The benzyl chlorides are isolated by distilling off the carbon tetrachloride from the reaction mixture by heating it to a temperature of 25 to 750 ° C. under vacuum and drying the residue over anhydrous magnesium sulfate.
The chlorinated analogs are separated from one another by fractionation under vacuum at 5 mm Hg as follows: m-acetoxybenzyl chloride at 113-120 ° C., m-acetoxybenzylidene chloride at 142-149 ° C. and m-acetoxybenzylidene chloride at 168-176 ° C.
Example 2 illustrates a test with 2% azonitrile catalyst over a period of 4 hours in comparison to the test according to Example 1 with 5% catalyst over a period of 2 hours.
Example 2: 308 g of m-toluyl acetate and 880 g of carbon tetrachloride are introduced into a suitable reaction flask. Immediately thereafter, 6.2 g of α, α'-azobisisobutyronitrile are added to the vigorously stirred reaction mixture and this is heated to about 700 ° C. Gaseous chlorine is passed in and the reaction temperature is maintained at 75-760 ° C. for 4 hours under reflux total amount of chlorine introduced within 4 hours is 382 g. After 4 hours, it is found by the gas-liquid chromatography method that the reaction mixture contains 5.9% m-acetoxybenzyl chloride, 84.5% m-acetoxybenzylidene chloride and 4.9% m-acetoxybenzylidene chloride.
The acetoxybenzyl chlorides are obtained from the reaction mixture by distilling off the carbon tetrachloride, drying the residue over anhydrous magnesium sulphate and fractionating the products in the manner described in Example 1.
Although oca'-azobisisobutyronitrile is the preferred azo catalyst used, the following azo derivatives can also be used when working according to Examples 1 and 2 if the decomposition
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Invention. Example 3 illustrates how the ratio between mono-, di- and trichlorinated compounds can be varied according to the amount of chlorine added.
Example 3: The reaction was carried out in a suitable flask with 150 g (1 mol) of m-toluyl acetate,
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Chlorine carried out with stirring. The chlorine was added continuously over a period of 5 hours at a temperature of 74 to 750.degree. A number of samples were taken during these 5 hours and analyzed by the gas-liquid chromatography method. The results are given in Table I.
Table I:
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<tb>
<tb> hours <SEP> after <SEP> m-toluyl acetate <SEP> mol <SEP> Cl2 <SEP> per <SEP> mol <SEP> m-acetoxy- <SEP> m-acetoxybenzyl- <SEP> m-acetoxybenzyl start <SEP> (%) <SEP> m2-toluyl acetate <SEP> benzyl chloride <SEP> idene chloride <SEP> (%) <SEP> idin chloride <SEP> (%)
<tb> 1 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 24 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 0 <SEP> 0 <SEP>
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 84.4 <SEP> 0.24 <SEP> 12.5 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 2
<tb> 1 <SEP> ...................... <SEP> 45.2 <SEP> 0.48 <SEP> 50.2 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 121 <SEP> .................... <SEP> 43.4 <SEP> 0.72 <SEP> 52.9 <SEP> 0 < SEP> 0
<tb> 2 <SEP> ...................... <SEP> 22.2 <SEP> 0.96 <SEP> 66.5 <SEP> 9.9 <SEP> 0
<tb> 221 ..................... <SEP> 8.3 <SEP> 1.20 <SEP> 69.6 <SEP> 20.1 < SEP> 0
<tb> 3 ........... <SEP> ".
<SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 44 <SEP> 58, <SEP> 8 <SEP> 36, <SEP> 6 <SEP> 0
<tb> 31 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 68 <SEP> 39, <SEP> 4 <SEP> 56, <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 92 <SEP> 23, <SEP> 9 <SEP> 70, <SEP> 7 <SEP> 0
<tb> 4 -............. <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 2, <SEP> 16 <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 2 <SEP> 9, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 5 .............. <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 40 <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> 69, <SEP> 9 <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
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added amount of chlorine. In order to obtain the dihalogenated acetoxybenzylidene chloride, a molar ratio between chlorine and toluyl acetate of about 1.90-2.5 should be used.
Although samples were only taken from the reaction mixture over a period of 5 hours, a longer reaction time with the addition of additional chlorine leads to a higher proportion of trichlorinated benzylidine product.
When using the procedure described in Examples 1-3, the xylylphenyl acetates can in general also be chlorinated if the corresponding starting materials are used.
In this way, the following compounds are obtained: 2,3-tetrachlorodimethylphenyl acetate, 2,4-tetrachlorodimethylphenyl acetate, 2,5-tetrachlorodimethylphenyl acetate, 2,6-tetrachlorodimethylphenyl acetate, 3,4-
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Tetrachlorodimethylphenyl acetate and 3,5-tetrachlorodimethylphenyl acetate. The monochloro and trichloro analogues of xylylphenyl acetates can also be prepared by the process according to the invention. Similarly, the methyl groups of a trimethyl-substituted phenyl acetate can be halogenated.
Of course, the present halogenation process can also be used with methyl-substituted phenyl acetates in which one or more free positions in the phenyl ring have been occupied by halogen before the halogenation of one or more methyl groups.
Example 4 is intended to illustrate the good and unexpected results obtained in the chlorination of m-toluyl acetate with α, oc'-azobisisobutyronitrile in comparison with the results obtained with iron, UV light and benzoyl peroxide.
Example 4: In three experiments, 50 g of m-toluyl acetate, 350 g of carbon tetrachloride and 48 g of chlorine are used in each case. The iron content in the reaction mixture is about 10 tpm. The chlorine is added over a period of one hour and the temperature of the reaction mixture is kept in the range from 70 to 750 C. Benzoyl peroxide and α, α'-azobisisobutyronitrile are each used in amounts of 5% by weight.
The results with the three different catalysts are given below:
Table II:
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<tb>
<tb> m-toluyl acetate <SEP> 2- <SEP> and <SEP> 6-chloro-m- <SEP> m-acetoxybenzyl- <SEP> m-acetoxybenzyl catalyst <SEP> (%) <SEP> toluyl acetate <SEP> (%) <SEP> chloride <SEP> (%) <SEP> idene chloride <SEP> (%)
<tb> Benzoyl peroxide .......... <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP>
<tb> UV light ............... <SEP> 52 <SEP> 18 <SEP> 20 <SEP> 4
<tb> (f., <SEP> a / <SEP> -azobisisobutyric acid- <SEP>
<tb> nitrile <SEP> 5 <SEP> 1 <SEP> 62 <SEP> 27
<tb>
The results listed in Table II show that the benzoyl peroxide catalyzed chlorination in the presence of about 10 bpm. Iron runs very slowly.
The light-catalyzed chlorination is somewhat faster, but large amounts of undesirable products that are chlorinated in the core are formed. In contrast, the chlorination of m-toluyl acetate catalyzed by the azo compound gives significantly better results.
In the above examples, gaseous chlorine is used. It is the cheapest halogenating agent and the easiest to use. If desired, the other halogens, such as bromine, can also be used either in the gaseous or vaporous state or in another suitable form obvious to those skilled in the art, provided that the procedure explained in the preceding examples is followed. It is only necessary that the halogen be ionized in the reaction medium.
In the previous examples, all of the azo catalyst was added at the beginning. Good results are also obtained when the catalyst is added at a constant rate over an optimal period of time using practically the same procedure as described here. In the case of continuous addition, first part of the catalyst is added, then the rest at such a rate that the catalyst concentration in the batch remains constant during the entire conversion. When the addition is optimal, the catalyst is added at such a rate that its concentration in the batch is directly proportional to the molar fraction of all components, with the exception of m-acetoxybenzyl chloride. The addition rates given in Table III can be considered optimal.
Table III:
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<tb>
<tb> Time <SEP> in <SEP> hours <SEP>%, <SEP> related <SEP> to <SEP> total catalyst
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If several tests are carried out, which run for a total of 8 hours, and in which the gaseous chlorine is added in an amount of about 25 g per mole of m-toluyl acetate and hour, the result is an iron content of 10 ppm in the reaction mixture. best results if you add the catalyst at the beginning. Such use of the catalyst is therefore preferred.
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The way in which the catalyst is added depends in some cases on its decomposability.
If the catalyst has a very high rate of decomposition in the range from 70 to 90 ° C., it should be added at a constant rate. Some azo catalysts are not as effective as others because of their slow rate of decomposition, but they can still be used.
Of course, the more concentrated the reaction solution, the faster the halogenation of the methyl-substituted phenyl acetates. The concentration ratio between carbon tetrachloride and m-toluyl acetate can be varied favorably from about 4.0: 1 to 1.4: 1 without the yield changing significantly. Since a concentrated solution is more economical to process, the lowest possible ratio is preferred.
The invention provides an economical process for the halogenation of methyl substituted ones
Phenyl acetates in high yield. There is no need to take any special precautionary measures to keep the reaction vessel, the reactants or the solvent free of iron. It is of economic importance that no special additives have to be used to avoid the undesired
Eliminate the influence of iron. Furthermore, no special halogenating agents or extreme ones are required
Temperatures to be applied. With high yields, the reaction time is short and the degree of halogenation can easily be regulated with the aid of the amount of chlorine added.
The invention can be practiced in a variety of ways, as those skilled in the art will recognize from the description. These further embodiments are intended to constitute part of the invention provided they come within the scope of the claims.
PATENT CLAIMS:
1. Process for the halogenation of the nuclear methyl group (s) of methylphenylacetates with at least one methyl group on the phenyl ring by the action of halogenating agents on the
Methylphenylacetate at elevated temperature in the presence of catalysts, characterized in that the catalyst used is an azo compound of the formula
EMI5.1
is used in which R 'is a hydrocarbon radical, R "is an alkyl group having 1-6 carbon atoms, R' and R" together optionally represent a cyclic radical and X is a nitrile, carboxylic acid or carboxylic acid ester group, and at a temperature of at least about 70.degree is working.