DE2058521C3 - Process for the preparation of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanes - Google Patents
Process for the preparation of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanesInfo
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Description
H O OHHO OH
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, halogensubstituierte Alkyl-, eine Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aryloxyalkylgruppe und R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Dioxy verbindung der allgemeinen Formelin which R 1 and R 2 denote a hydrogen atom, an alkyl, halogen-substituted alkyl, an alkoxyalkyl, aryl or aryloxyalkyl group and R 3 and R 4 denote a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, characterized in that a dioxy compound is used the general formula
HO —CH-CH-OHHO -CH-CH-OH
Produkte verfärbt werden, da Reaktion während eines langen Zeitraums in Gegenwart eines Alkulis wie Natriumcarbonat ausgeführt wird.Products are discolored because of reaction for a long period of time in the presence of an alkali how sodium carbonate is carried out.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen gefunden, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und nach dem diese Verbindungen in einfacher Weise und in guten Ausbeuten erhalten werden.A process for the preparation of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanes has now been found which has the disadvantages the known method does not have and after which these compounds in a simple manner and in good yields can be obtained.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen der allgemeinen Formel The process according to the invention for the preparation of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanes of the general formula
Ru Α ΛRu Α Λ
R1 R2 R 1 R 2
in der R, und R2 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem a-Diketon der allgemeinen Formelin which R 1 and R 2 have the meanings given above, with an α-diketone of the general formula
R3-C-C-R4 R 3 -CCR 4
I IlI Il
O OO O
2525th
3030th
in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet, bis auf eine niedriger als 100° C liegende Temperatur unter Abdestillation des azeotropen Gemisches erhitzt.in which R 3 and R 4 have the meanings given above, heated in equimolecular amounts in the presence of an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water to a temperature lower than 100 ° C. with distillation of the azeotropic mixture.
4040
4545
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxanen.The invention relates to a method of manufacture of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanes.
Es ist bekannt, 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxane in der Weise herzustellen, daß man eine wäßrige Lösung von Athylenglykol und Glyoxal vermischt und das Gemisch über Phosphorpentoxyd bei Raumtemperatur unter verringertem Druck einige Tage bis zu etwa 20 Tagen stehenläßt (vgl. Journal of the Chemical Society, S. 1036, 1955). Bei diesem Verfahren ist einerseits eine lange Reaktionszeit erforderlich, und andererseits ist diese Methode wirtschaftlich nicht vorteilhaft. Insbesondere ist dieses Verfahren für industrielle Maßstäbe auch wegen der niedrigen Produktivität von wesentlichem Nachteil.It is known to use 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane in the Way to prepare that one mixes an aqueous solution of ethylene glycol and glyoxal and that Mixture over phosphorus pentoxide at room temperature under reduced pressure for a few days up to leaves for about 20 days (see Journal of the Chemical Society, p. 1036, 1955). In this process, on the one hand requires a long reaction time and, on the other hand, this method is not economically advantageous. In particular, this process is suitable for industrial scales also because of the low productivity of major disadvantage.
Ein weiteres bekanntes Verfahren besteht darin, daß man wäßrige Lösungen von Athylenglykol und
Glyoxal vermischt, zu der Mischung wasserfreies Natriumcarbonat hinzugibt und das Ganze Über
Ätznatron bei Raumtemperatur 48 Stunden stehenläßt (vgl. Chemistry and Industry, S. 166, 1956). Dieses
Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß die Ausbeute an 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan niedrig ist und die
eeeenüber Alkalien unstabilen Rohmaterialien und H-C
R,—CAnother known process is that aqueous solutions of ethylene glycol and glyoxal are mixed, anhydrous sodium carbonate is added to the mixture and the whole is left to stand over caustic soda at room temperature for 48 hours (see Chemistry and Industry, p. 166, 1956). However, this process has the disadvantage that the yield of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane is low and the raw materials and HC are unstable via alkalis
R, -C
C-OH
C-R4 C-OH
CR 4
OHOH
in der R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, halogensubstituierte Alkyl-, eine Alkoxyalkyl-, Aryl- oder Aryloxyalkylgruppe und R3 und R4 ein Wasserstoffatom, eine Methyl- oder Äthylgruppe bedeuter, ist dadurch gekennzeichnet, da£> man eine Dioxyverbindung der allgemeinen Formelin which R 1 and R 2 represent a hydrogen atom, an alkyl, halogen-substituted alkyl, an alkoxyalkyl, aryl or aryloxyalkyl group and R 3 and R 4 represent a hydrogen atom, a methyl or ethyl group, is characterized in that one a dioxy compound of the general formula
HO —CH-CH-OHHO -CH-CH-OH
R1 R2 R 1 R 2
in der R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutunger, besitzen, mit einem a-Diketon der allgemeinen Formelin which R 1 and R 2 have the meanings given above, with an α-diketone of the general formula
R3-C-C-R4 R 3 -CCR 4
il Il ο οil Il ο ο
in der R3 und R4 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in äquimolekularen Mengen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, das mit Wassers ein azeotropes Gemisch bildet, bis auf eine niedriger als ICK)2C liegende Temperatur unter Abdestillation des azeotropen Gemisches erhitzt.in which R 3 and R 4 have the meanings given above, heated in equimolecular amounts in the presence of an organic solvent which forms an azeotropic mixture with water to a temperature lower than ICK) 2 C with distillation of the azeotropic mixture.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird im allgemeinen in der Weise gearbeitet, daß die aquitnolaren Mengen der Ausgangsstoffe in einem Gemisch von Wasser mit einem organischen Lösungsmittel, das zur Bildung eines azeotrop-'.n Gemisches mit Wasser befähigt ist, erhitzt werden. Das zu verwendende «-Diketon wird gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung gelagert und zugeführt. Es ist günstig, die «-Diketone, insbesondere die betreffenden Aldoketone in Form eines stabilen Hydrates anzuwenden, da diese eine starke Polymerisationsneigung besitzen. Damit die Reaktion glatt abläuft und das 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan in hoher Ausbeute erhalten wird, ist es notwendig, das gleichzeitig vorliegende Wasser aus dem Reaktionssystem abzutreiben.The process according to the invention is generally carried out in such a way that the equitnolar Quantities of the starting materials in a mixture of water with an organic solvent, which is capable of forming an azeotropic mixture with water. The one to use «-Diketone is usually stored and supplied in the form of an aqueous solution. Its cheap, the «diketones, especially the aldoketones in question to be used in the form of a stable hydrate, as these have a strong tendency to polymerize. So that the reaction runs smoothly and the 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane is obtained in high yield, it is necessary to expel the co-existing water from the reaction system.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur, die niedriger als 10O0C liegt, durchgerührt, wobei innerhalb eines kurzen Zeitraums das Wasser azeotrop entfernt wird. Das zu verwendende «-Diketon zeigt nämlich bei einer Temperatur, die höher als 100° C liegt, bei gemeinsamer Anwesenheit von Wasser eine Neigung zur Bildung von Polymeren, während das herzustellende 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan bei einer Temperatur von höher als 10O0C bei gemeinsamer Anwesenheit von Wasser unstabil ist.The reaction is conducted at a temperature lower than is 10O 0 C, by stirring, where within a short period the water azeotropically removed. The -diketone to be used shows namely at a temperature which is higher than 100 ° C, in the joint presence of water, a tendency to form polymers, while the 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane to be produced at a temperature of higher than 10O 0 C in the joint presence of water is unstable.
Als Dioxyverbindung eignet sich beispielsweise Äthylenglykol, 1,2-PropancJiol, 3-Chlor-l,2-propandiol, 1,2-Octandiol, 1,2-Dodecandiol, 1,2-Octadecandiol, 2,3 - Butandiol, 3-n - Butoxy - 1,2-propandiol, 3-n-Dodecyloxy-1,2-propandiol, 2-Fhenyl-1,2-iithandiol und 3-Phenoxy-l,2-propandiol.Suitable dioxy compounds are, for example, ethylene glycol, 1,2-propane jiol, 3-chloro-1,2-propanediol, 1,2-octanediol, 1,2-dodecanediol, 1,2-octadecanediol, 2,3-butanediol, 3-n-butoxy-1,2-propanediol, 3-n-dodecyloxy-1,2-propanediol, 2-phenyl-1,2-iithanediol and 3-phenoxy-1,2-propanediol.
Als ii-Diketon sind Glyoxal, Methylglyoxal, Athylglyoxal und Diacetyl geeignet.As ii-diketone are glyoxal, methylglyoxal, ethylglyoxal and diacetyl are suitable.
Als organische Lösungsmittel können organische Lösungsmittel verwendet werden, die eine einheitliche oder nicht einheitliche flüssige Phase mit Wasser bilden und die einen azeotropen Siedepunkt, der niedriger als der Siedepunkt von Wasser ist, bilden. Beispielsweise eignen sich als organische Lösungsmittel Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Hexan und Cyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chlorbutan und 1,2-Dichloräthan, Äther wie Methvlpropyläther, Ketone, wie Methyläthylketon und Methylpropylketon, Ester wie Methylacetat \mu Äthylacetat und Nitrile, wie Acetonitril. As the organic solvent, there can be used organic solvents which form a uniform or non-uniform liquid phase with water and which form an azeotropic boiling point lower than the boiling point of water. For example, suitable as organic solvents hydrocarbons such as benzene, hexane and cyclohexane, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene, carbon tetrachloride, 1-chlorobutane and 1,2-dichloroethane, ethers such as Methvlpropyläther, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl propyl ketone, esters such as methyl acetate \ mu ethyl acetate and nitriles such as acetonitrile.
Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit hängen etwas von den Eigenschaften der Ausgangsstoffe, der Menge des enthaltenen V/assers, der Art und Menge des zu verwendenden organischen Lösungsmittels und der Rührwirkung ab. Im allgemeinen liegt die Reaktionstemperatur zwischen Raumtemperatur und 100° C und die Reaktionszeit zwischen einer Stunde und 10 Stunden. Ist die Reaktionstemperatur niedrig und wir.' eine rasche Entfernung einer bestimmten Wassermenge aus dem Reaktionssystem gewünscht, so kann Stickstoff oc;r Luft dem Reaktionssystem zugeführt werden.The reaction temperature and the reaction time depend somewhat on the properties of the starting materials, the amount of water contained, the type and amount of organic solvent to be used and the stirring effect. In general, the reaction temperature is between room temperature and 100 ° C and the reaction time between one hour and 10 hours. Is the reaction temperature low and we. ' a rapid removal of a certain amount of water from the reaction system if desired, nitrogen or air can be added to the reaction system are fed.
Die Verfahrensprodukte können zur Modifizierung von hochmolekularen Stoffen als Mittel zur Verbesserung der Eigenschaften von natürlichen und synthetischen hochmolekularen Materialien mit Aminogruppen und Hydroxylgruppen oder als Härter zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von photographischen lichtempfindlichen Materialien, die Gelatine enthalten, verwendet werden.The products of the process can be used to modify high molecular weight substances as a means of improvement the properties of natural and synthetic high molecular weight materials with Amino groups and hydroxyl groups or as hardeners to improve physical properties photographic light-sensitive materials containing gelatin can be used.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.The following examples explain the process according to the invention.
152,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal wurden mit 64 g Äthylenglykol und mit 250 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 4 Stunden betrug das im azeotropen Gemisch mit Benzol abdestillierte Wasser 90 ml (98,3% der theoretischen Menge). Aus dem verbliebenen Reaktionsgemisch wurde dann das Benzol abgetrennt, der erhaltene Niederschlag wurde dann mit einer geringen Menge an kaltem Aceton gewaschen und stehengelassen. Man erhielt 121 g eines weißen und wachsartigen festen Produktes vom F. 83 bis 990C. Durch Umkristallisation aus Äthanol wurden 77 g 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxan vom F. 116 bis 118°C erhalten.152.5 g of a 40% strength aqueous solution of glyoxal were mixed with 64 g of ethylene glycol and with 250 ml of benzene and heated on a water bath with stirring, the water being distilled off azeotropically. After 4 hours, the water distilled off in the azeotropic mixture with benzene was 90 ml (98.3% of the theoretical amount). The benzene was then separated off from the remaining reaction mixture, and the precipitate obtained was then washed with a small amount of cold acetone and left to stand. This gave 121 g of a white and waxy solid product, mp 83-99 0 C. By recrystallization from ethanol, 77 g of 2,3-dihydroxy-l, 4-dioxan obtained, mp 116 to 118 ° C.
Gewichtsanalyse in Prozent Tür C4H8O4:
Gefunden ... C 39,79, H 6,99%;
berechnet ... C 40,00, H 6,67%.Weight analysis in percent door C 4 H 8 O 4 :
Found ... C 39.79, H 6.99%;
calculated ... C 40.00, H 6.67%.
25,6 g Äthylenglykol wurden
40%igen wäßrigen Lösung von25.6 g of ethylene glycol were
40% aqueous solution of
mit 60,8 g einer Glyoxal und mit 280 ml Acetonitril vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 2 Stunden betrug des Destillat aus dem azeotropen Gemisch aus Wasser und Acetonitril 260 ml. Der Rückstand wurde weiterhin unter verringertem Druck eingeengt, mit einer geringen Menge Aceton vermischt und zur Verfestigung abgekühlt, wobei 48 g eines weißen kristallinen Produktes vom F. 86 bis 920C erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 37 g 2,3-Dihydroxy-1,4-dioxan vom F. 116 bis 1170C erhalten. Die Verbindung ergab mit der des Beispiels 1 keine Schmelzpunkterniedrigung ut.d stimmte mit jener über den gesamten Wellenlängenbereich des Infrarotspektrums übercin.mixed with 60.8 g of a glyoxal and with 280 ml of acetonitrile and heated with stirring on a water bath, the water being distilled off azeotropically. After 2 hours, the distillate from the azeotropic mixture of water and acetonitrile was 260 ml. The residue was further concentrated under reduced pressure, mixed with a small amount of acetone and cooled to solidify. 48 g of a white crystalline product with a melting point of 86 to 92 0 C were obtained. By recrystallization from acetone, 37 g of 2,3-dihydroxy-1,4-dioxane with a melting point of 116 to 117 ° C. were obtained. The compound gave no lowering of the melting point with that of Example 1, and was consistent with that over the entire wavelength range of the infrared spectrum.
22,8 g Propylenglykol wurden mit 45,7 g einer 40% igen wäßrigen Lösung von Glyoxal und mit 150 ml Äthylacetat vermischt und auf einem Wasserbad erhitzt, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation abdestilliert wurde.22.8 g of propylene glycol were with 45.7 g of a 40% strength aqueous solution of glyoxal and with 150 ml of ethyl acetate mixed and heated on a water bath, the water being separated by azeotropic distillation was distilled off.
Nach 3 Stunden waren 26,6 ml Wasser abdestilliert (97% der theoretischen Menge). Der Rückstand wurde unter verringertem Druck eingeengt und abgekühlt, wobei 42 g eines weißen festen Produktes erhalten wurden. Durch Umkristallisation aus Äthylacetat wurden 25,6 g 2,3-Dihydroxy-5-methyl-1.4-dioxan vomAfter 3 hours, 26.6 ml of water had distilled off (97% of the theoretical amount). The residue was concentrated under reduced pressure and cooled to give 42 g of a white solid product became. Recrystallization from ethyl acetate gave 25.6 g of 2,3-dihydroxy-5-methyl-1,4-dioxane
F. 98 bis 1000C erhalten.F. 98 to 100 0 C obtained.
Gewichtsanalyse in Prozent für C5H10O4:
Gefunden ... C 44,91, H 7,71%;
berechnet ... C 44,78, H 7,46%.Weight analysis in percent for C 5 H 10 O 4 :
Found ... C 44.91, H 7.71%;
calculated ... C 44.78, H 7.46%.
.Beispiel 4Example 4
99 g 2,3-Butandiol wurden mit'. ö7,5 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Glyoxal und mit 300 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei im Verlauf von 2 Stunden 100 ml Wasser azeotrop abdestilliert wurden. Der Rückstand wurde dann unter verringertem Druck eingeengt, mit Aceton vermischt und abgekühlt. Es wurden 160 g eines weißen festen Produktes erhalten. Durch Umkristailisation aus Aceton erhielt man 90,5 g 2,3-Dihydroxy-5,6-dimethyl-l,4-dioxan vom F. 127 bis 128° C.99 g of 2,3-butanediol were with '. 7.5 g of a 40% strength aqueous solution of glyoxal and mixed with 300 ml of benzene and heated with stirring on a water bath, 100 ml of water being distilled off azeotropically over the course of 2 hours. The residue was then concentrated under reduced pressure, mixed with acetone and cooled. 160 g of a white solid product were obtained. Recrystallization from acetone gave 90.5 g of 2,3-dihydroxy-5,6-dimethyl-1,4-dioxane with a melting point of 127 ° to 128 ° C.
90 g 2,3-Butandiol wurden mit 198 g einer 40%igen wäßrigen Lösung von Methylglyoxal und mit 280 ml Benzol vermischt und unter Rühren auf einem Wasserbad erhitzt, wobei Wasser azeotrop abdestilliert wurde. Nach 4 Stunden waren 98 ml Wasser abdestilliert (83% der theoretischen Menge). Das Reaktionsgemisch wurden dann unter verringertem Druck eingeengt und einige Stunden stehengelassen, wobei ein gelbes festes Produkt erhalten wurde. Durch Umkristallisation aus Aceton wurden 27 g 2,3-Dihydroxy-2,5,6-trimethyl-l,4-dioxan vom F. 120 bis 1220C erhalten.90 g of 2,3-butanediol were mixed with 198 g of a 40% strength aqueous solution of methylglyoxal and with 280 ml of benzene and heated on a water bath with stirring, water being distilled off azeotropically. After 4 hours, 98 ml of water had distilled off (83% of the theoretical amount). The reaction mixture was then concentrated under reduced pressure and allowed to stand for several hours, whereby a yellow solid product was obtained. By recrystallization from acetone, 27 g of 2,3-dihydroxy-2,5,6-trimethyl-1,4-dioxane with a melting point of 120 to 122 ° C. were obtained.
Gemäß Beispie) 1 bis 5 wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen 2,3-Dihydroxy-l,4-dioxane bei Verwendung der betreffenden Dioxy verbindungen und «-Diketone erhalten:According to Example) 1 to 5, the 2,3-dihydroxy-1,4-dioxanes given in the table below were used Use of the relevant dioxy compounds and «-diketones obtained:
verbindungDio \> -
connection
Org.Org.
Lösungsmittel solvent
1-Chlorbutan 1-chlorobutane
Methylethylketon BenzolMethyl ethyl ketone benzene
Acetonitril BenzolAcetonitrile benzene
Benzol BenzolBenzene benzene
Äthylacetat Ethyl acetate
2,3-Dihydroxy-l, 4-dioxane2,3-dihydroxy-1,4-dioxane
ErhaltenReceive
nachafter
Verbindungconnection
2,3-dihydroxy-5-n-butoxymethyl-1.4-dioxan 2,3-dihydroxy-5-n-butoxymethyl-1,4-dioxane
2,3-Dihydroxy-5-n-decyl-1,4-dioxan 2,3-dihydroxy-5-n-decyl-1,4-dioxane
2,3-Dihydruxy-5-phenoxymethyi-1,4-dioxan 2,3-dihydruxy-5-phenoxymethyl-1,4-dioxane
2,3-Dihydroxy-5-phenyl-l,4-dioxan
2,3-Dihydroxy-2-methyl-1,4-dioxan 2,3-dihydroxy-5-phenyl-1,4-dioxane
2,3-dihydroxy-2-methyl-1,4-dioxane
2,3-Dihydroxy-2,5-dimethyl-1.4-dioxan
2,3-Dihydroxy-2,3,5,
6-tetramethy I-1,4-dioxan2,3-dihydroxy-2,5-dimethyl-1,4-dioxane
2,3-dihydroxy-2,3,5,
6-tetramethy I-1,4-dioxane
2,3-Dihydroxy-2-äthyI-1,4-dioxan 2,3-dihydroxy-2-ethyl-1,4-dioxane
Schmelzpunkt _rciMelting point _rci
104 bis 104104 to 104
129 bis 130129 to 130
145 bis145 to
91 bis 107 bis91 to 107 to
92 bis 89 bis92 to 89 to
146146
Analyse l%iAnalysis l% i
9191
Aum- : beute gefunden ί berechnet j (o.o| Aum-: prey found ί calculated j ( o. O |
C 52,24 H 8,91C 52.24 H 8.91
C 64,42 H 10,73C 64.42 H 10.73
C 58,33 H 6,48C 58.33 H 6.48
C 60.98 H 6,03 93 iC 44,76 !Μ 7,60C 60.98 H 6.03 93 iC 44.76 ! Μ 7.60
108 )C H108) C H
8,34 C 54,42 H 9,31 C 48,61 H 8,138.34 C 54.42 H 9.31 C 48.61 H 8.13
·) Sirupöse Flüssigkeit;,'OH (3350 cm"),;· C — O — C(1150 ~ 1050 cm"1) und-/ CH (2950 - 285OCm"1.1460 cm ' und 1380 'cm).·) Syrupy liquid;, 'OH (3350 cm ") ,; · C - O - C (1150 ~ 1050 cm" 1 ) and - / CH (2950 - 285OCm " 1 .1460 cm' and 1380 'cm).
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |