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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 23. August 1954 Bekanntgemacht am 16. August 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

In dem älteren Patent 936 036 und der Patentanmeldung H 14938 IVb/12 ο sind Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure, ihren Kaliumsalzen oder ihren Derivaten beschrieben worden, die darin bestehen, das Dikaliumsalz der Phthalsäure bzw. die Bildungskomponenten dieses Salzes auf hohe Temperaturen zu erhitzen, wobei man insbesondere zwischen 350 bis 550⁰ arbeitet. Außer den Salzen der Terephthalsäure bilden sich bei der Reaktion andere wertvolle Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure und Trimesinsäure. Es war auch schon erkannt worden, daß man die Reaktion durch Metalle oder deren Verbindungen katalytisch beeinflussen kann.

Es wurde nun gefunden, daß sich diese Reaktion dadurch besonders günstig beeinflussen läßt, wenn man sie in Gegenwart eines zinkhaltigen Katalysators durchführt.

Als Ausgangssäure dient Phthalsäure als solche oder in Form ihres Anhydrides. Diese Verbindüngen werden in ihr Dikaliumsalz übergeführt, das nach bekannten Methoden, z. B. durch Sprühtrocknung oder Walzentrocknung ihrer wäßrigen Lösungen, in Form gleichmäßiger, trockener Pulver gewonnen wird. Man kann natürlich die Trocknung des Salzes mit oder ohne zugesetzten Katalysator gleich in den Reaktionsgefäßen selbst vornehmen. Aus wirtschaftlichen Gründen wird das

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H 21244 IVb/12 ο

Kaliumsalz eingesetzt. Bei Verwendung des Kaliumsalzes bilden sich besonders große Mengen von. Terephthalsäure.

Als Katalysatoren können beispielsweise eingesetzt werden: metallisches Zink, Zinkoxyd, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkphosphat, Zinkcarbonat, Zinkacetat, Zinkseifen, Zinkbenzoat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat.und Zinkterephthalat. Die Katalysatoren können für sich oder auf Trägermaterialien aufgebracht verwendet werden.

Die Menge der Katalysatoren kann bis zu 15%

und mehr des Ansatzes betragen. Man erhält jedoch auch schon bei Anwendung erheblich geringerer

■ Mengen ausgezeichnete Ergebnisse. Das Zink läßt sich aus den Filterrückständen und Ablaugen leicht wiedergewinnen. ,. $ _:

Man braucht nicht von dem fertigen Kaliumsalz der Phthalsäure auszugehen, sondern kann auch Reaktionsgemische, die das Kaliumsalz der Phthalsäure ergeben, verwenden. Insbesondere sind Mischungen aus Phthalsäureanhydrid und Kaliumcarbonat geeignet. Diese brauchen nicht in stöchiometrischem Verhältnis vorzuliegen; die eine oder andere Komponente kann gewünschtenfalls im Überschuß angewandt werden.

Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind Temperaturen über 350° erforderlich. Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durch die Zersetzungstemperatur der organisehen Substanzen gegeben. Im allgemeinen soll man eine Temperatur des Salzes von 500° nicht überschreiten, da dann in zu großem Maße unerwünschte Zersetzung eintritt.

Weiterhin ist es vorteilhaft, die Einwirkung, von Sauerstoff auf die organischen Stoffe bei diesen Temperaturen auszuschließen. Man führt die Umwandlung daher zweckmäßig in Gegenwart inerter Gase durch. Beste Ausbeuten erzielt man beim Arbeiten in Gegenwart von Kohlensäure. Jedoch kann man auch mit anderen Schutzgasen, wie Stickstoff oder. Methan, gute Erfolge erzielen.

Um eine gleichmäßige Erwärmung des Umsetzungsgutes zu erreichen, ist es mitunter vorteilhaft, dieses z. B. durch Rühren umzuwälzen. So kann man Gefäße mit einer Rührvorrichtung verwenden. Besonders geeignet sind Rollöfen, in denen das Gut dauernd, z. B. durch Porzellankugeln oder -würfel, vermählen wird.

Weiterhin haben sich heizbare Kneter, in denen die vorübergehend teigig werdende Reaktionsmasse gut durchgearbeitet wird, recht bewährt.

Man kann die Reaktion in technisch einfacher Weise auch so durchführen, daß man das Ausgangssalz bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen es sich bildet, ohne Umwälzung in Gegenwart von Kohlensäure erhitzt. Zweckmäßig unterteilt man zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenböden und/oder Zwischenwände. Die Zwischenböden bzw. Zwischenwände können aus Metall bestehen.

Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial das reine Salz zu verwenden. Es kann vielmehr auch mit inerten Stoffen, z. B. Sand, Kohlenstoff,

z. B. Koks, Metallpulvern, Metallspänen, Metallstücken, vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist einfach. So kann man die Säuren auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten der Benzolcarbonsäuren, wie Benzoesäure, Phthalsäure und Terephthalsäure oder ihrer Derivate, in. Wasser und anderen Lösungsmitteln trennen. Im allgemeinen kann man z. B. so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Hinzufügen von Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säuregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert gebliebene Ausgangssäure und etwa gebildete andere wasserlösliche Benzolcarbonsäuren herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt sich durch Auflösen in Alkalien und Wiederfällen mit Säuren leicht in reinem Zustand erhalten. .

Weitere Trennungsmöglichkeiten sind auf Grund des Sublimierungsvermögens einzelner Benzolcarbonsäuren sowie auf Grund der verschiedenen Flüchtigkeit ihrer Ester, z. B. der Methylester, gegegeben. Man kann aber auch z. B. das Salzgemisch, das man durch Umlagerung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. Aus den Mutterlaugen lassen sich als Nebenprodukte auch andere Benzolcarbonsäuren, z. B. Benzoesäure und Trimesinsäure, gewinnen.

Die Wirkung der Katalysatorzusätze zeigt sich in einer Beschleunigung der Umwandlungsreaktion, wodurch diese gegenüber nebenher laufenden Zersetzungsreaktionen begünstigt wird. Diese Wirkung läßt sich z. B. an einer Ausbeutesteigerung erkennen.

Eine weitere Folge dieser Beschleunigung ist die Möglichkeit, die Reaktionszeiten herabzusetzen. Auch bei niederen Drücken und insbesondere bei Normaldruck, ja sogar im Vakuum, hat die Umwandlungsreaktion vor anderen Nebenreaktionen den Vorrang. Dadurch erhält man auch bei niederen Drücken oder ohne Anwendung von Überdruck in kurzer Zeit bemerkenswert hohe Ausbeuten.

In den folgenden Beispielen wurden die Ausgangsmaterialien stets, sofern nichts anderes vermerkt ist, in wasserfreiem gepulvertem Zustand eingesetzt.

115 B e i s ρ i e 1 ι

15 g Dikaliumphthalat wurden mit 0,75 bis 0,8 g der unten angegebenen Zinkverbindung gut vermischt und in einem Glasgefäß, das sich in einem gasbeheizten Aluminiumblock befand, im Laufe von etwa ι Stunde bis auf 450⁰ erhitzt. Während des Erhitzens wurde trockenes CO₂ bei Atmosphärendruck über die Reaktionsmischung geleitet. Nach dem Erkalten wurde das Reaktionsprodukt in heißem Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden er-

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Claims

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hitzt und filtriert. Der Filterrückstand wurde mit heißem Wasser gut ausgewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter Salzsäure angesäuert, die ausgefällte Säure abgesaugt und einige Male mit siedendem Wasser extrahiert. Es blieb als Filterrückstand die reine Terephthalsäure zurück, die nach dem Trocknen gewogen wurde. In der Tabelle sind die bei den verschiedenen Zinkverbindungen erhaltenen Ausbeuten angegeben. Beim letzten Versuch wurde die im Katalysator enthaltene Terephthalsäure bei der Errechnung der Ausbeute abgezogen.

Zinkverbindung

Zinkfiuorid

Zinksulfat

Zinkjodid

Zinkcyanid

Zinksilicofluorid..

Zinkchlorid

Zinkphosphat. ..,

Zinkphthalat ....
Zinkterephthalat.

Ausbeute in °/₀ der Theorie

55 37
31

49
48

54
53
Si
45

Beispiel 2

In einem Drehrohrofen von 1,4 1 Inhalt wurden 200 g Dikaliumphthalat mit 7,5 g Zinkchlorid im CO₂-Strom bei Atmosphärendruck nach langsamem Anheizen 1 Stunde auf 430⁰ erhitzt. Es wurden 183 g Rohprodukt erhalten. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 39% der Theorie.

Wurde an Stelle des Zinkchlorids ein Gemisch von 6 g Zinkchlorid und 4 g Cd Cl₂ · 2,5 H₂ O als Katalysator verwandt; so betrug die Ausbeute an Terephthalsäure bei sonst gleichen Arbeitsbedingungen 59% der Theorie.

Beispiel 3

In einem Rollautoklav von 1,4 1 Inhalt wurden 200 g Dikaliumphthalat und 15 g Zinkchlorid nach langsamem Erhitzen und Aufdrücken von 50 at C O₂ ι Stunde auf 430⁰ erhitzt. Beim Erhitzen stieg der Druck auf 164 at. Es wurden 212 g Rohprodukt erhalten, das wie im Beispiel 1 aufgearbeitet wurde. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 82% der Theorie.

Beispiel 4

150 g Dikaliumphthalat wurden mit dem unten angegebenen Katalysator versetzt und 5 Stunden unter Überleiten von CO₂ bei Atmosphärendruck auf 400⁰ erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet. Es wurden folgende Ausbeuten an Terephthalsäure erhalten:

Zinkverbindung

5 g Zinkchlorid ..
10 g

20 g

5 g Zinkchlorid
10 g Bleichlorid ...

5 g Zinknitrat ...

5 g Zinksulfat
25 g Zinkgranalien

Ausbeute an Terephthalsäure in °/₀ der Theorie

38
41

59
49

50

24

17
31

Beispiel 5

150 g Phthalsäureanhydrid wurden im Gemisch mit 140 g Kaliumcarbonat und einem Katalysator nach Aufdrücken von 50 at CO₂ im Autoklav unter Rühren 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches entsprechend Beispiel ι wurde Terephthalsäure erhalten. Katalysator, bei der Reaktion beobachteter Höchstdruck und Ausbeute sind unten angegeben.

Katalysator Höchstdruck
in at Terephthalsäure-
ausbeute in °/o
der Theorie 10 g Zinkstaub
20 g Zinkgranalien .. 183
I92 60
62
70

B e i s ρ i e 1 6

300 g Dikaliumphthalat wurden im Gemisch mit g Zinkgranalien im Rollautoklav nach Aufdrücken von 50 at CO₂ 3 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Nach Aufarbeiten des Reaktionsgemisches, wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde Terephthalsäure in einer Ausbeute von 33% der Theorie erhalten.

ATENTANSPRUCII:

Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Kaliumsalzen oder deren Estern durch Erhitzen von Dikaliumphthalat auf erhöhte Temperaturen, vorzugsweise oberhalb 350⁰, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere von Metallen oder X05 deren Verbindungen, sowie gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Stoffen, eines Schutzgases und unter Bewegung des Umsetzungsgutes bei normalem, erhöhtem oder vermindertem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erhitzen in Gegenwart eines zinkhaltigen Katalysators ausführt und gegebenenfalls das dabei gebildete Salz durch Säurebehandlung in Terephthalsäure überführt und bzw. oder das Salz oder die Säure auf Derivate der Terephthalsäure verarbeitet.

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