DE951566C - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeure - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 31. OKTOBER 1956

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Die bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure beruhen darauf, daß man in der i, 4-Stellung des Benzols stehende reaktionsfähige Substituenten in Carboxylgruppen umwandelt. Technisch geht man so vor, daß man z. B. die Methylgruppen des p-Xylols zu Carboxylgruppen oxydiert.

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, die Isophthalsäure zu Terephthalsäure zu isomerisieren, und zwar dadurch, daß man die Alkalisalze der Isophthalsäure, insbesondere deren Dikaliumsalz, in Salze der Terephthalsäure umlagert. Diese Umlagerung wird durch Erhitzen der Salze der Isophthalsäure auf hohe Temperaturen herbeigeführt. Gute Ausbeuten erreicht man besonders bei der Verwendung von Dikaliumisophthalat, das man entweder als. solches oder in Form von Reaktionsgemischen, die das Kaliumsalz der Isophthalsäure ergeben, verwendet. Die Natrium- und Lithiumsalze geben schlechtere Ausbeuten als das Kaliumsalz und erfordern im allgemeinen den Zusatz von Katalysatoren. Das Rubidiumsalz, das an sich brauchbare Ausbeuten liefert, scheidet aus wirtschaftlichen Erwägungen aus.

Um eine für technische Zwecke genügend schnelle Reaktion zu erzielen, sind im allgemeinen Temperaturen über 340⁰ erforderlich. Die obere Arbeitstemperatur ist lediglich durch die Zer-

Setzungstemperatur der organischen Substanzen gegeben. Zweckmäßig soll man eine Temperatur der Salze von 500⁰ nicht überschreiten, da dann in zu großem Maße Verkohlung eintritt. Weiterhin ist es wünschenswert, die Einwirkung von Sauerstoff auf die organischen Stoffe bei diesen Temperaturen auszuschließen. Man führt Umwandlung daher vorteilhaft in Gegenwart von Kohlensäure durch.

Um eine gleichmäßige Erwärmung des Umsetzungsgutes zu erreichen, ist es zweckmäßig, dieses, z. B. durch Rühren, umzuwälzen. So kann man Autoklaven mit einer Rührvorrichtung als Reaktionsgefäß verwenden.

Man kann die Reaktion in technisch einfacher Weise auch so durchführen, daß man das Dikaliumsalz der Isophthalsäure bzw. Gemische von Verbindungen, aus denen es sich bildet, ohne Umwälzung in Gegenwart von Kohlensäure in dünner •20 Schicht erhitzt. Zweckmäßig unterteilt man zu diesem Zweck den zur Verfügung stehenden Apparateraum durch Zwischenboden und bzw. oder Zwischenwände in enge Reaktionsräume. Die Zwischenboden bzw. Zwischenwände bestehen vor- ?-5 teilhaft aus Metall und sind in geringen Abständen, z. B. solchen von wenigen Zentimetern, angeordnet. Die Gegenwart von Wasser soll während der Umlagerung vermieden werden; schon geringe Feuchtigkeitsmengen setzen die Ausbeute herab. Es ist nicht notwendig, als Ausgangsmaterial reine Alkaliisophthalate zu verwenden. Sie können vielmehr auch mit inerten Stoffen, wie Sand, Kohlenstoff, z. B. Koks, Metallpulvern, Metallspänen oder Metallstücken, vermischt sein. Man kann aber auch inerte Salze beimengen, z. B. Kaliumcarbonat, Kaliumsulfat und Kaliumchlorid. Die Wirkung von Metallverbindungen auf die Umlagerung ist unterschiedlich; so verschlechtem z. B. Nickelsalze und lEisensalze starker anorganischer Säuren die Umsetzung, Quecksilber und Quecksilberverbindungen beeinflussen sie günstig. Vorteilhaft ist ferner die Gegenwart der meisten Schwermetalloxyde, wie Eisenoxyd, Bleioxyd oder Zinkoxyd. Weiterhin kann man auch im Gemisch mit Kalisalzen anderer organischer Säuren arbeiten. Besonders vorteilhaft ist es, Gemische mit dem Kaliumsalz der Phthalsäure zu verwenden. Man kann daher z. B. gut Gemische der Kalisalze der Phthalsäuren, wie sie durch Oxydation von Xylolgemischen entstehen, verwenden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische ist auf Grund der verschiedenen Löslichkeiten von Isophthalsäure und Terephthalsäure in Wasser einfach. Im allgemeinen kann man so verfahren, daß man das Reaktionsgemisch in Wasser löst, von den Verunreinigungen abfiltriert und aus der Lösung durch Ansäuern, z. B. mit Salzsäure oder Schwefelsäure, die organischen Säuren ausfällt. Aus dem abgetrennten Säuiregemisch kann man durch Extraktion mit Wasser die unverändert gebliebene Isophthalsäure und etwa gebildete andere wasserlösliche Benzolcarbonsäuren herauslösen und die Terephthalsäure als unlöslichen Rückstand gewinnen. Sie läßt sich durch Lösen in Alkalien und Wiederfällen mit Säuren leicht in reinem Zustand erhalten.

Man kann das Dikaliumsalz der Terephthalsäure, das man durch Umlagerung erhalten hat, direkt zur Herstellung von Derivaten der Terephthalsäure verwenden. So kann man es in bekannter Weise in das Dichlorid oder in Ester überführen. Aus den Mutterlaugen lassen sich als Nebenprodukte auch andere Benzolcarbonsäuren, z. B. Benzoesäure und Trimesinsäure, gewinnen.

Das als Ausgangsmittel vorzugsweise angewandte Dikaliumsalz der Isophthalsäure erhält man durch Neutralisation von Isophthalsäure in wäßriger Lösung mit Kalilauge oder Kaliumcarbonat. Die Lösungen werden auf beheizten Trommeln oder durch Zerstäubungstrocknung getrocknet. Hierbei erhält man sehr feine Pulver, die nur einen sehr geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen und sich gut zur Durchführung der Umlagerung eignen.

Die Reinheit der gemäß der nachstehenden Beispiele gewonnenen Terephthalsäure wurde in allen Fällen durch Überführung in den Dimethylester und Bestimmung von dessen Schmelzpunkt (F. = 140,8?) geprüft. Die Herstellung des Dimethylesters erfolgt im allgemeinen so, daß aus der Säure mit Phosphorpentachlorid das Dichlorid hergestellt und dieses mit Methylalkohol umgesetzt wurde. Dabei wurden nahezu theoretische Ausbeuten an Dimethylester erhalten. In einzelnen Fällen wurde der Dimethylester auch durch Verestern der freien Säure mit Methylalkohol und gasförmiger Salzsäure hergestellt. Der Dimethylester läßt sich leicht sublimieren und zeigt dann den Schmelzpunkt 140,8°.

Durch Voirversuche war nachgewiesen worden, daß 10c man durch Behandeln mit kochendem Wasser ein Gemisch von Isophthalsäure und Terephthalsäure praktisch vollständig in seine Bestandteile zerlegen kann. Von Isophthalsäure löst sich 1 Teil in 460 Teilen kochendem Wasser.

Gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure weist das vorliegende Verfahren den besonderen technischen Fortschritt auf, daß es nunmehr auch möglich ist, diese wichtige Säure, ausgehend von m-Xylol, zu nc gewinnen. Bisher mußte man entweder das m-Xylol durch sehr sorgfältige Reinigungsmethoden von dem p-Xylol vor der Oxydation abtrennen oder durch umständliche Verfahren die Terephthalsäure von der Isophthalsäure trennen.

Beispiel 1

Zu diesem Versuch wurde ein Rührautoklav mit einem Nutzinhalt von 500 cm³ verwendet. Der Autoklav war aus Edelstahl; er wies innen ein 12c herausnehmbares Edelstahl'futter auf. Die Beheizung geschah elektrisch.

In das Futter war ein Einsatz eingesetzt, der aus Zwischenwänden aus Edelstahl in Abständen von ι cm gebildet wurde. Die Zwischenwände waren durch Stege versteift.

In den Eipsatz wurden 150 g Dikaliumsalz der Isophthalsäure eingefüllt. Zu Beginn des Versuchs wurden 50 at Kohlensäure aufgepreßt. Der Autoklav wurde sedann 8 Stunden auf 400⁰ erhitzt, wobei sich ein Höchstdruck von 126 at einstellte.

Nach dem Erkalten wurde das sehr helle Rohprodukt, das einen Geruch nach Benzol aufwies, in Wasser gelöst und filtriert. Aus der Lösung wurde mit verdünnter Salzsäure das Gemisch der organischen Säuren ausgefällt. Dieses wurde abgesaugt und fünfmal erschöpfend mit kochendem Wasser extrahiert. Man erhielt 43 g = 25,9% eines nicht in Wasser löslichen Rückstandes, der sich als reine Terephthalsäure erwies. Aus den Mutterlaugen wurden 7 g wasserlösliche Benzolcarbonsäuren gewonnen.

Beim Arbeiten mit 300 g Dikaliumsaliz stellte sich unter den gleichen Bedingungen ein Höchstdruck von 190 at ein. Hierbei wurden 80 g = 48,2% Terephthalsäure gewonnen. Ähnliche Ausbeuten wurden auch erhalten, wenn man an Stelle des beschriebenen Einsatzes die Ausgangsverbindung unter Rühren im Autoklav unter Kohlensäuredruck auf 400⁰ erwärmte.

Bei einer Arbeitstemperatur von 420⁰ war die Umlagerung unter Erzielung gleicher Ausbeuten schon nach 2 bis 3 Stunden beendet.

Beispiel 2

3.00 g Dikaliumsalz der Isophthalsäure wurden in dem beschriebenen Autoklav unter Rühren 6 Stunden auf 400⁰ erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurden 10 g Hammerschlag (Fe₃O₄) hinzugefügt. Der Anfangsdruck der Kohlensäure betrug 50 at; der Höchstdruck betrug 188 at.

Das Reaktionsprodukt wurde wieder in Wasser gelöst, filtriert und mit verdünnter Salzsäure versetzt. Die ausgefallenen Säuren wurden abgenutscht und erschöpfend mit heißem Wasser extrahiert.

Es wurden 112g = 54,40/0 reine Terephthalsäure erhalten.

Ähnliche Ausbeuten wurden auch bei Verwendung von 6 g Zkkondioxyd, 8 g Zinnoxyd, 10 g Titandioxyd, 3 g Arsen(V)-oxyd, 3 g Zinti(IV)-oxyd oder 7 g Bleiglätte erzielt.

Beispiel 3

In einer Drehtrommel wurde eine Mischung aus 300 g Dikaliumisophthalat, 8 g Hammerschlag (Fe₃ O₄) und 7 g Bleiglätte ohne Druck 4 Stunden

auf 400⁰ erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde durch die Trommel Kohlensäure durchgeleitet.

Dieses Durchleiten von Kohlensäure wurde während des Versuches noch dreimal in Abständen von etwa ι Stunde wiederholt.

Nach dem Aufarbeiten, wie in den Beispielen 1 und 2 beschrieben, wurden aus dem grauen Rohprodukt 38 g= i8,4^fl/o reine Terephthalsäure erhalten.

Wenn man an Stelle des Dikaliumisophthalates eine Mischung aus 150 g Dikaliumisophthalat und g Dikaliumphthalat im Gemisch mit den genannten Oxyden verarbeitete, so erhielt man g = 20,4% reine Terephthalsäure. Aus den Mutterlaugen kristallisierten noch 46 g wasserlösliche Benizolcarbonsäuren aus.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   ι. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure bzw. deren Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkalisallz der Isophthalsäure auf hohe Temperaturen erhitzt- und gegebenenfalls das dabei gebildete Sal'z durch Säurebehandlung in Terephthalsäure überführt und bzw. oder das Salz oder die Säure auf Derivate der Terephthalsäure verarbeitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dikaliumsal'z der Isophthalsäure als Ausgangsverbindung verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von Kohlensäure vornimmt. .
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung unter Druck durchführt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung unter Bewegen des Umsetzungsgutes oder in dünnen Schichten des Umsetzungsgutes durchführt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung bei Temperaturen über 340⁰ durchführt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart von Kaliumsälizen anderer Säuren, insbesondere der Phthalsäure, durchführt.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in. Gegenwart von Katalysatoren durchführt.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart inerter Stoffe durchführt.

   Ih Betr-acht gezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrif t Nr. 2 479 067;
   britische Patentschrift Nr. 655 074; .
   belgische Patentschrift Nr. 494439;
   Chemisches Zentralblatt, 1950, I, S. 521.

   ® 609514/501 5.56 (609 667 10. 56)