DE1022205B

DE1022205B - Verfahren zur Herstellung organischer Metallverbindungen des Vanadins, Molybdaens, Wolframs und Urans

Info

Publication number: DE1022205B
Application number: DEF20832A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schultheis
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1956-07-19
Filing date: 1956-07-19
Publication date: 1958-01-09

Description

Verfahren zur Herstellung organischer Metallverbindungen des Vanadins Molybdäns, Wolframs und Urans Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Metallverbindungen, insbesondere von solchen Metallen, die zu den zur Bildung von Polysäuren befähigten Übergangselementen des Periodischen Systems rechnen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxyde oder Oxydhydrate dieser Metalle in der Hitze mit überschüssigen mehrwertigen Alkoholen umsetzt.
Von den Übergangselementen des Periodischen Systems, die zur Polysäurebildung befähigt sind und die für das vorliegende Verfahren in erster Linie in Frage kommen, seien Vanadin, Molybdän. Wolfram und Uran beispielsweise erwähnt. Diese Elemente werden in Form ihrer Oxyde oder Oxydhydrate als Ausgangsmaterial verwendet. Als mehrwertige Al-Alkohole seien 1,2- und 1,3-Diole, wie z. B. Äthylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol und 1,2- und 1,3-Butylenglykol, bevorzugt genannt. Es sind indessen aber auch Glykole mit durch längere Kohlenstoffketten getrennten OH-Gruppen, wie 1,4-Butandiol, und auch Alkohole mit mehr als zwei 0 H-Gruppen, wie Hexantriol, Glycerin und Pentaerythrit, zur Durchführung des Verfahrens geeignet.
Die beiden Komponenten werden unter Verwendung eines Alkoholüberschusses zusammengegeben und so lange erhitzt, bis eine vollständige oder zumindest teilweise Lösung des Metalloxyds oder -oxydhydrates eingetreten ist. Dann wird von eventuell ungelöst gebliebenen Rückständen abfiltriert. wobei Lösungen der neuen Verbindungen der vorgenannten Metalle mit mehrwertigen Alkoholen in einem Überschuß dieses Alkohols resultieren. Aus diesen Lösungen kann man, falls gewünscht. die neuen organischen Metallverbindungen selbst auskristallisieren lassen oder aber auch mit geeigneten Lösungsmitteln. z. B.
Aceton, ausfällen oder durch Eindampfen, vorzugsweise im Vakuum, isolieren.
Die Leichtigkeit, mit der die Umsetzung der Komponenten eintritt, hängt von der Beschaffenheit der verwendeten Metalloxyde bzw. -oxydhydrate ab. Geglühtes Vanadinpentoxyd reagiert naturgemäß schwerer als frisch gefälltes ausgewaschenes Oxyd.
Im allgemeinen genügt ein kurzes Erhitzen des Oxyds im Überschuß der alkoholischen Komponente unter Rühren bei Temperaturen von 100 bis 2000 C, um eine vollkommene Lösung oder doch mindestens eine Lösung zum größten Teil zu erreichen. Vielfach ist es zweckmäßig, auf eine völlige Lösung des Oxyds zu verzichten, da durch ein zu langes Erhitzen eine teilweise oder völlige Reduktion der gelösten Bestandteile durch das alkoholische Lösungsmittel eintreten kann.
In anderen Fällen. so z. B. bei Molybdäntrioxyd. wandelt sich ein Teil des Oxyds während der Reaktion in Molybdänblau um, das indessen nach Abfil- trieren in bekannter Weise aufoxydiert und für neue Umsetzungen verwendet werden kann. Die neuen Verbindungen sind in Wasser, verschiedenen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkoholen, leicht und klar löslich.
Diese neuen organischen Metallverbindungen ermöglichen es vor allem, die ihnen zugrunde liegenden Metalle in genau dosierter Form in homogene organische Phasen einzubringen. Sie können daher sowohl in Substanz als auch in gelöster Form als Katalysatoren für Umsetzungen in der organischen Chemie Verwendung finden.
Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele weiter erläutert.
Beispiel 1 20 g handelsübliche Molybdänsäure (Mo 03 H2 ° bzw. Mo 03 ' 2 H2 O) werden in l00 g Äthylenglykol suspendiert. Beim Aufheizen des Gemisches unter Rühren auf etwa 1700 C geht alles in Lösung, sofern die Molybdänsäure nicht teilweise dehydratisiert war. in welchem Falle keine vollständige Lösung eintritt und vom Ungelösten abfiltriert werden muß.
Beispiel 2 20 g wasserfreies Molybdänoxyd (Mo O.j werden unter Rühren in 100 g rithylenglykol auf 185 bis 1900 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Minuten gehalten. Die tiefdunkel gewordene Lösung wird bei etwa 1000 C vom ungelöst gebliebenen, tiefblau gewordenen Molybdänoxyd abgesaugt. Aus dem braunen Filtrat kristallisiert bei Abkühlen ein feines. helles Kristallpulver aus, das abgesaugt und aus Glykol umkristallisiert wird (Ausbeute je nach Beschaffenheit des verwendeten MoO 30 bis 500/0). Die Verbindung zeigt den Fp. 1748C, ist in H2 0 sehr leicht mit saurer Reaktion, in niederen Alkoholen gut in Glykolen in der Wärme und in Aceton fast nicht löslich und besitzt nach der Elementaranalyse die Zusammensetzung C4H10 Oo Mo.
Beispiel 3 20g frisch gefällte und gut ausgewaschene Wolframsäure werden in 100 g Äthylenglykol unter Rühren auf etwa 170 bis 1800 C erhitzt und bei dieser Temperatur einige Minuten gehalten. Nach Abkühlen wird von ungelöst gebliebenen Anteilen abgesaugt. Man erhält eine Lösung der entstandenen Wolframverbindung in Glykol mit etwa 2,50/0 Wolframgehalt. die durch Eindampfen der Lösung im Vakuum konzentriert werden kann. Die Lösung ist mit Wasser und Alkoholen klar mischbar.
Beispiel 4 20 g V,O, werden unter Rühren in 200 g Äilylenglykol erhitzt. Beim Vanadin ist der Lösungsvorgang besonders stark von der Beschaffenheit und dem Zerteilungsgrad des Oxyds abhängig. Frisch gefälltes Oxyd löst sich relativ gut schon bei 1000 C zu Lösungen von etwa 1,5 0/o Vanadingehalt, während gealtertes, hocherhitztes Oxyd wesentlich langsamer reagiert und nur Lösungen von etwa 1 0/o Vanadin gehalt ergibt. Die Temperatur soll 1300 C nicht überschreiten, da sonst Zersetzung der gelösten Vanadin- verbindung unter Abscheidung unlöslicher Bestandteile auftreten kann. Aus den orangefarbenen. bis weilen grünlichen Lösungen läßt sich durch Abkühlen, gegebenenfalls nach Zusatz von Aceton, ein kristallines Produkt gewinnen. das jedoch sehr unbeständig ist und etwa die Zusammensetzung C4H5O5V zeigt. Die vanadinhaltige Glykollösung ist mit Wasser und Al-Alkoholen mischbar.
Beispiel 5 20 g MoOs werden in 50 ml Butandiol-1,3 unter Rühren erhitzt und einige Minuten bei 1900 C gehalten. Nach Abkühlen wird vom Ungelösten abgesaugt. Das Filtrat enthält 2,1 0/o Mo.
PATENTANSPRÛCHE 1. Verfahren zur Herstellung organischer Metallverbindungen des Vanadins, Molybdälls.
Wolframs und Urans, dadurch gekennzeichnet. daß man die Oxyde oder Oxydhydrate von zur Bildung von Polysäuren befähigten Ubergangselementen des Periodischen Systems in der Hitze mit einem Überschuß an mehrwertigen Alkoholen umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als mehrwertige Alkohole 1,2-oder 1,3-Diole verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2. dadurch gekennzeichnet, daß als Oxyd Molybdänoxyd oder Molybdänoxydhydrat verwendet wird.