DE2016596A1

DE2016596A1 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren

Info

Publication number: DE2016596A1
Application number: DE19702016596
Authority: DE
Inventors: Mogens Holger; Riishede Knud; Virum Jdrgensen (Dänemark)
Original assignee: Topsde, Haldor Frederik Axel, Vedbaek (Dänemark)
Priority date: 1969-05-28
Filing date: 1970-04-07
Publication date: 1970-12-03
Also published as: SE363046B; NL7007259A; JPS5025437B1; FR2048874A5; DK123810B; NL170103B; CA925069A; NL170103C; DE2016596B2; GB1245036A; DE2016596C3; BE751096A; LU60999A1

Description

"Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren"

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators und besonders ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der besonders für Niederdruckherstellungsverfahren für Methanol geeignet ist, d.h. einen Katalysator, der bei der Reaktion

CO + 2H.

CH₅OH

verwendet wird.

Katalysatoren, die für diese Reaktion verwendet werden, bestehen oft aus Oxiden von Zink und Chrom in verschiedenen Verhältnissen. Es ist auch bekannt, daß die Anwesenheit von CuO in dem Oxidgemisch dazu führt, daß der Katalysator bei wesentlich geringeren Temperaturen wirksam ist als sie bei Abwesenheit von CuO angewandt werden, können. Dies ist natürlich sehr vorteilhaft, da es die theoretische Ausbeute des Verfahrens begünstigt und es erlaubt, bei geringeren Drucken zu arbeiten, was die Wirtschaftlichkeit der Anlagen erhöht.

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BAD ORIGINAL

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Ein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren aus gemischten Oxiden von Zink, Kupfer und Chrom umfaßt das gemeinsame Ausfällen von wasserlöslichen Salzen dieser Metalle mit Natrium-oder Kaliumhydroxiden oder-carbonaten. Es ist unvermeidlich, daß diese Niederschläge selbst nach gründlichem Auswaschen geringe Mengen von Alkalikationen enthalten.

Ungünstigerweise besitzen diese Rückstände einen nachteiligen Einfluß auf die Methanolsynthese, indem sie die Wirksamkeit der Katalysatoren herabsetzen und zur Bildung höherer Alkohole und anderer Nebenprodukte durch Nebenreaktionen führen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, einen alkalifreien Katalysator herzustellen, der ein Gemisch der Oxide von Kupfer, Zink und Chrom enthält. Ein Gemisch der Oxide von Zink und Chrom ist bei Temperaturen unterhalb von 30O⁰C kein Katalysator für die Wassercasreaktion

CO + H₂O -—^ CO₂ +

Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Zusatz von CuO zu einem derartigen Gemisch einen Katalysator ergibt, der auch für die Wassergasreaktion geeignet ist, selbst bei so niedrigen Temperaturen wie ⁰

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator, der ein Gemisch von Verbindungen von Kupfer, Zink, Chrom und Sauerstoff enthält, dadurch hergestellt, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß von Chromsäure löst, die entstehende Lösung mit einer Suspension von Zinkoxid in einem wäßrigen Medium zur Reaktion bringt, wobei ein Niederschlag entsteht, der abgetrennt und getrocknet wird und den getrockneten Niederschlag in Anwesenheit von Ammoniak brennt.

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BAD

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Ein bevorzugtes Medium für die Suspension von Zinkoxid ist wäßriger Ammoniak, da hiermit gleichzeitig der für den Brennvorgang benötigte Ammoniak zugeführt wird. Wahlweise kann der abgetrennte Niederschlag vor dem Brennen mit Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder Harnstoff vermischt werden, aus denen beim Erhitzen der benötigte Ammoniak freigesetzt wird.

Die Zink- und Kupferverbindungen sind in dem entstehenden niederschlag sehr innig miteinander vermischt und in dem Endprodukt sind keine Metalle oder anderen unerwünschten Elemente enthalten. Darüber hinaus werden zeitraubende und teuere Wa-schverfahren vermieden.

Es können handelsübliche Reinheitsgrade der Kupferausgangsmaterialien verwendet werden, die in Wasserunlöslich, aber in starken Säuren löslich sind. Der Überschuß von Chromsäure hängt natürlich von der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes ab. Etwaige bei der Behandlung mit Chromsäure nicht gelöste Rückstände können verworfen werden, was jedoch nicht immer wichtig ist. ' ,

Bei der zweiten erfindungsgemäBen Verfahrensstufe können ebenfalls handelsübliche Reinheitsgrade von ZnO verwendet v/erden. Die Menge von Ammoniak ist nicht auf ein bestimmtes Molverhältnis von NH-:Cr beschränkt. Das liolverhältnis von Chrom kann . bis herauf zu 5 verändert werden, ohne daß dadurch die Aktivität oder Selektivität des Katalysators beeinflußt wird. Während der Ausfällung reagiert überschüssiges CrO, mit einem Teil des ZnO, wobei unlösliches Zinkchromat entsteht. Das zurückbleibende ZnO verbraucht Dichromationen entsprechend der Gleichung:

ZnO + CuCr₂O₇ -—^ ZnCrO₄ + CuCrO^

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Hierbei entsteht ein Gemisch aus Chromaten von Kupfer und Zink, das so innig ist, daß esselbst durch Röntgenanalyse nicht möglich ist, zwei getrennte Phasen von Zink-und Kupferchromat zu unterscheiden, d.h. es bildet sich ein gemeinsames Chromatkristallgitter.

Durch das Verfahren ist es offensichtlich möglich, Katalysatoren mit Jedem gewünschten Verhältnis von Cu;Zn:Cr herzustellen, indem man einfach den Überschuß von Chromsäure, der bei der Lösung der Kupferverbindung verwendet wird, ändert.

Der vorhandene Ammoniak verbindet sich mit dem ZinEKupferchromat, wobei eine unlösliche, stabile Verbindung entsteht, die ohne Zersetzung bei Temperaturen bis zu 120 C getrocknet werden kann.

Es soll bemerkt werden, daß alle verwendeten Ausgangsmaterialien ale nützliche Komponenten in dem Endniederschlag enthalten Bind und daß dadurch aufwendige Waschverfahren nicht notwendig und sogar nicht erwünscht sind.

Das Abtrennen und Trocknen des Niederschlages kann durch einfache Filtration und anschließendes Trocknen in einem Ofen erreicht werden. Es kann Jedoch auch bequem ein Sprühtrocknungsverfahren angewandt werden.

Der getrocknete niederschlag, der, wenn eine solche verwendet wird, mit einer Ammoniumverbindung vermischt worden ist, wird dann ungefähr 1/2 h bei 400⁰C gebrannt. Der entweder in dem Niederschlag gebundene oder aus der Ammoniumverbindung freigesetzte Ammoniak reagiert mit dem Chromat, wobei elementarer Stickstoff und Chromit entsteht, das das Chrom in der für den Katalysator notwendigen Oxydationsstufe enthält.

Die Reduktion von Chrom durch Ammoniak während des Brennens

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erleichtert stark die eventuelle Reduktion des Katalysators durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, da die für die zuletzt genannte Reaktion erforderliche Wärmemenge herabgesetzt wird, da in diesem Falle nur noch die Wärmemenge zur Reduktion von Kupferoxid· erforderlich ist. Dadurch ist die Temperaturkontrolle während der Reduktion entsprechend einfacher und die bekannte Gefahr eines Verglühens des Katalysators wird vermieden. . ■■-..'

Darüber hinaus kann ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator wieder regeneriert werden, wenn er durch Überhitzen oder Kohlenstoffablagerung weniger aktiv geworden ist. Die Regenerierung kann durch einfaches Erhitzen in Gegenwart von freiem Sauerstoff durchgeführt werden, wobei die Oxydationstemperatur im Bereich von 350 bis 450⁰G gehalten wird. Die Oxydation kann auf dem Katalysator in situ durchge-.führt werden und zwar sowohl durch reinen Sauerstoff als auch durch Luft, jedoch ist Wasserdampf kein geeignetes Oxydationsmittel für die Regenerierung. Es ist auch vorzuziehen, die Anfangskonzentration an freiem Sauerstoff unterhalb von 1 YoI.-% zu halten. ·

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. Alle hier angegebenen Teile sind Gew.-teile.

Beispiel 1

80 Teile technisches Kupferoxid (?8 % Kupfer) wurden in 222 Teilen 99>7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Aufschlämmung aus 20 Teilen technischem Zinkoxid, das in.214 Teilen;.25%igem wäßrigem Ammoniak suspendiert war, zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und 1 h bei 120⁰C getrocknet. Er wurde dann durch Erhitzen auf 400⁰C. ζ ersetzt. Hierbei entstanden 199 Teile gemischte Oxide der

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SAD ORIO

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folgenden'Zusammensetzung: 50,5 % Or₂O,, 10,0 % ZnO, 39,5 % CuO.

Beispiel 2

50 Teile Kupferoxid (78 % Kupfer) wurden in 148 Teilen 99j7%ige3? Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren 50 Teile Zinkoxid, die in 115 Teilen 255öieem wäßrigem Ammoniak suspendiert waren, zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt, wobei 199 Teile gemischter Oxide entstanden, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 50,3 % Cr₃O₅,25,1 % ZnO, 24,6 % CuO.

Beispiel 3

Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei 33 Teile Kupferoxid (78 $<? Kupfer) in 148 Teilen 99_>75'oiger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst und mit einer Suspension von 67 Teilen Zinkoxid in 115 Teilen 25%igem wäßrigem Ammoniak zur Reaktion gebracht wurden. Der getrocknete und gebrannte k Niederschlag ergab eine Ausbeute von 192 Teilen der gemischten Oxide, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 48,5 % Cr₂O,, 34,8 % ZnO und 16,7 % CuO.

Beispiel 4_

33 Teile Kupferoxid (78 % Kupfer) wurden in 81 Teilen 99>7/öige:r Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst. 66 Teile Zinkxoid, die in 500 Teilen destilliertem Wasser suspendiert waren, wurden unter Rührender Lösung zugegeben. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und bei 120⁰C getrocknet. Der getrocknete Filterkuchen wurde mit 100 Teilen Ammoniumbicarbonat verrieben und dann 1 h auf 400⁰C

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BADORlGtNAl.

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erhitat. Ea entstanden 160 Teile gemischte Oxide der folgenden Zusammensetzung: 38,8 % Or₂O,, 41,2 % ZnO und 20,0 % CuO.

Die entsprechend den Beispielen 1 "bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden in zylindrische Körner von 4,5 mm Höhe und einem Durchmesser von 4,5 mm geformt. Die chemische- Aktivität und Selektivität der Körner für die Methanolsynthese wurde gemessen, indem man die Methano!menge bestimmte, die mit einem kg Katalysator bei einer Temperatur von 260⁰C und einem Druck von 100 at aus einem Gas, das 11 Vol.-% CO, 8 Vol.-% CO₂, 21 Vol.-% N₂ und60 Vol.-% H₂ enthielt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 eingeleitet wurde, erhalten wurde. . '

Die erhaltenen Aktivitäten sind in der Tabelle I angegeben.

	TAB	E LLE I	Stund
kg CH	jOHAS	Katalysator»	0,48
Probe	1		0,42
—	2		0,43
• -	3		0,39
	4

Es zeigte sich, daß die Selektivität der Katalysatoren ungewöhnlich gut war. Es war in keinem Falle möglich, Äthanol in einer Menge nachzuweisen, die über der Meßgenauigkeit von 30 ppm, bezogen auf Methanol, lag. Es konnte auch keine Bildung von Methan oder höheren Alkoholen nachgewiesen werden.

Die Möglichkeit, den Katalysator zu regenerieren, wurde ebenfalls nachgewiesen, '.--." , .

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BAD ORIGINAL

Beispiel 5

Nachdem der Katalysator des 'Beispiels 1 eine beachtliche Zeit nur Methanolsynthese verwendet worden war, wurde eine Abnahme der Methanolproduktion von eventuell 10 % beobachtet. Nachdem er 24 h mit einem Gas, das 5 % Sauerstoff und 95 % Stickstoff enthielt, bei 300 bis 3²H)⁰C und einer Raumgeschwindigkeit von 5 000 behandelt worden war, wurde der Katalysator reduziert und wieder für die Methanolsynthese untersucht. Es zeigte sich, daß der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität wieder erreicht hatte.

3Es wurden auch Proben der nach den Beispielen 1, 2, 3 und 4 hergestellten Katalysatoren als Katalysatoren für die Wajssergasreaktion

CO + H₂O ^F^ 0O₂ +H₂

untersucht.

Xn Tabelle II ist die Umwandlung von CO in einem trockenen Gas der Zusammensetzung 60 Vol.-% H₂, 20 Vol.-% N₂, 10 Vol.-^b 00 und 10 Vol.-% CO₂ in einem Verhältnis von Dampf zu trockenem Gas wie 1:1 angegeben. Die Reaktion wurde bei 200°0 und einem Druck von 1 at durchgeführt. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von einwöchigen Messungen, wobei 120 1 des »aeeen Gases kontinuierlich über 25 g Katalysator geleitet wurden.

2? A B E J. L E II

Probe

Umwandlung (%)	73,2
1	69,7
2	71,2
3	65,3
4	►9/1861

bad

U-37

Die hohe Aktivität der erfindungsgefiiaß hergestellten Katalysatoren wird dadurch deutlich für beide Reaktionen gezeigt. Die extrem hohe Selektivität für die Methanolsynthese ist ebenfalls deutlich gezeigt worden.

PATENTANSPRÜCHE :

- 10 ■*

BAD

Claims

1A-37 737 - 10 PATENTANSPRÜCHE

1) Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die ein Gemisch von Verbindungen von Kupfer, Zink, Chrom und . Sauerstoff enthalten, dadurch gekennzeichnet , daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß von Chromsäure löst, die entstehende Lösung mit einer Suspension aus Zinkoxid in einem wäßrigen Medium zur Reaktion bringt, den entstehenden Niederschlag abtrennt und

trocknet und den getrockneten Niederschlag in Gegenwart fc von Ammoniak brennt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als wäßriges Medium für die Suspension von Zinkoxid wäßrigen Ammoniak verwendet, der den für das Brennen erforderlichen Ammoniak liefert.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den abgetrennten Niederschlag vor dem Brennen mit Ammoniumbicarbonat, Ammoniumcarbonat oder Harnstoff vermischt, aus denen beim Erhitzen der benötigte Ammoniak freigesetzt wird.

" 4) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren zur Niederdrucksynthese von Methanol aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff.

5) Verwendung der nach Anspruch 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren zur Herstellung von Wasserstoff durch die Wassergasreaktion.

QQ9849/1881