DE2016596B2 - Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und der Anwendung - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und der AnwendungInfo
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Description
20
Die Erfindung betrifft die Herstellung eines Katalysators, der sich besonders für die Niederdruckherstellung
von Methanol und die Gewinnung von Wasserstoff nach der Wassergasreaktion eignet
Katalysatoren, die für diese Reaktion verwendet werden, bestehen oft aus Oxiden von Zink und Chrom in
verschiedenen Verhältnissen. Es ist auch bekannt, daß die Anwesenheit von CuO in dem Oxidgemisch dazu
führt, daß der Katalysator bei wesentlich geringeren Temperaturen wirksam ist, als sie bei Abwesenheit von
CuO angewandt werden können. Dies ist natürlich sehr vorteilhaft da eine optimale Ausbeute des Verfahrens
begünstigt wird und man bei geringeren Drucken arbeiten kann, was die Wirtschaftlichkeit der Anlagen
erhöht.
Aus der DE-AS 12 29 990 sind Katalysatoren auf der Basis von Oxiden des Chroms, Kupfers und Zink
bekannt Diese Katalysatoren werden hergestellt, indem ein Gemisch von Zinkoxid, Kupferoxid und Amoniumbicarbonat
in Form eines Pulvers oder einer Paste auf 300 bzw. 3500C erwärmt wird. Bei dieser Temperatur bleibt
Zinkoxid und Kupferoxid unverändert und das Ammoniumbicarbonat zersetzt sich zu Cr2Oi während
Stickstoff und Wasser abgespaltet werden. Bei diesen bekannten Katalysatoren liegt also ein Gemisch der drei
Oxide von Chrom, Kupfer und Zink vor.
Diese bekannten Katalysatoren eignen sich für die Wassergasreaktion zur Gewinnung von Wasserstoff.
Aufgabe der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die sich nicht nur für die
Wassergasreaktion zur Gewinnung von Wasserstoff sondern auch für die Niederdrucksynthese von Methanol
aus Synthesegas (CO + H2) eignen.
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die Kupfer, Zink und
Chrom enthalten, durch Erhitzen einer Kupferverbindung mit Zinkoxid und einer Chromverbindung auf
höhere Temperaturen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß man eine t>o
wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß von Chromsäure löst, die entstehende Lösung mit
einer Suspension von Zinkoxid in einer wäßrigen Ammoniaklösung umsetzt, die ausgefällten Chromate
aus der Lösung abtrennt, trocknet und die getrockneten Chromate brennt
Besonders bemerkenswert ist bei dem erfindungsgemäß hergestellten Katalysator, daß er frei von Alkalien
ist, seine Aktivität so hoch ist, daß für die Wassergasreaktion
bzw. Methanolsynthese wesentlich mildere Arbeitsbedingungen ausreichen, um zu guten Ausbeuten
zu kommen, und schließlich die erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren regenerierbar sind.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe Kupferoxid in überschüssiger
Chromsäure gelöst, wodurch man eine Lösung von Kupferchromat bzw. Kupferbichromat erhält Das
Chrom liegt in der sechswertigen Stufe vor, also im anionischen Teil. In diese Kupferchromatlösung wird
nun Zinkoxid eingerührt, welches sich zumindest teilweise zuerst als Zinkchromat lösen wird Durch die
Anwesenheit von Ammoniak in der Zinkoxidsuspension erfolgt dann eine Ausfällung eines basischen ammoniakalischen
Zinkkupferchromatkomplexes, in dem das Chrom noch immer in der sechswertigen Stufe vorliegt
Durch den Brennvorgang zersetzt sich dieser Komplex unter Abspaltung von Wasser und Stickstoff zu einem
Mischoxid in der Art der Spinelle, dem die empirische Formel MCr2O4 zukommt, worin M Kupfer und Zink
bedeutet Bei den erfindungsgemäß erhaltenen Katalysatoren handelt es sich also nicht wie nach dem Stand
der Technik um ein Gemisch der Metalloxide sondern um ein Mischoxid.
Es können Zinkoxid und Kupferverbindungen der handelsüblichen Reinheitsgrade verwendet werden. Der
Überschuß an Chromsäure hängt von der gewünschten Zusammensetzung des Endproduktes ab. Etwaige bei
der Behandlung mit Chromsäure nicht gelöste Rückstände können verworfen werden, was jedoch nicht
immer wichtig ist
Die Menge von Ammoniak ist nicht auf ein bestimmtes Molverhältnis von NH3: Cr beschränkt
Das Molverhältnis zu Chrom kann bis herauf zu 3 verändert werden, ohne daß dadurch die Aktivität oder
Selektivität des Katalysators beeinflußt wird. Während der Ausfällung reagiert überschüssiges CrO3 mit einem
Teil des ZnO, wobei unlösliches Zinkchromat entsteht Das restliche ZnO verbraucht Bichromationen entsprechend
der Gleichung:
ZnO + CuCr2Or -► ZnCrO4 + CuCrO4
Hierbei entsteht ein Gemisch aus Chromaten von Kupfer und Zink, das so innig ist, daß es selbst durch
Röntgenanalyse nicht möglich ist, zwei getrennte Phasen von Zink- und Kupferchromat zu unterscheiden,
d. h. es bildet sich ein gemeinsames Chromatkristallgitter.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Katalysatoren mit jedem gewünschten Verhältnis
Cu : Zn : Cr herzustellen, indem man den Überschuß an Chromsäure, der zu der Auflösung der
Kupferverbindung verwendet wird, ändert.
Der vorhandene Ammoniak verbindet sich mit dem Zink-Kupferchromat, wobei eine unlösliche, stabile
Verbindung entsteht die ohne Zersetzung bei Temperaturen bis zu 120° C getrocknet werden kann.
Aufwendige Waschverfahren sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht notwendig.
Das Abtrennen und Trocknen des Niederschlages kann durch Filtration und anschließendes Trocknen in
einem Ofen erreicht werden. Es kann jedoch auch ein Sprühtrocknungsverfahren angewandt werden.
Der getrocknete Niederschlag wird dann ungefähr '/2 h bei 4000C gebrannt. Der in dem Niederschlag
gebundene Ammoniak wird freigesetzt und reagiert mit dem Chromat unter Bildung von Chromit, welches das
Chrom in der für den Katalysator notwendigen Wertigkeit enthält
Die Reduktion von Chrom durch Ammoniak während des Brennens erleichtert sehr die eventuelle Reduktion
des Katalysators durch Wasserstoff oder Kohlenmonoxid, da die hierfür erforderliche Wärmemenge nur
noch zur Reduktion von Kupferoxid dient. Damit ist auch die Temperaturkontrolle während der Reduktion
entsprechend einfacher und die Gefahr einer Überhitzung des Katalysators eliminiert
Darüber hinaus kann ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellter Katalysator regeneriert
werden, wenn er durch Oberhitzen oder Kohlenstoffablagerung weniger aktiv geworden ist Die Regenerierung erfolgt durch Erhitzen in Gegenwart von freiem
Sauerstoff, wobei eine Temperatur von 350 bis 4500C eingehalten wird. Die Regenerierung kann in situ
durchgeführt werden, und zwar sowohl mit reinem Sauerstoff als auch mit Luft; Wasserdampf ist nicht
geeignet Es ist auch vorzuziehen, die Anfangskonzentration an freiem Sauerstoff unterhalb von 1 VoL-% zu
halten.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert Alle hier angegebenen Teile sind
Gew.-Teile.
80 Teile technisches Kupferoxid (78% Kupfer) wurden in 222 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500
Teilen destilliertem Wasser gelöst Zu dieser Lösung wurde unter Rühren eine Aufschlämmung aus 20 Teilen
technischem Zinkoxid, das in 214 Teilen 25%iger Ammoniaklösung suspendiert war, gegeben. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert und 1 h bei 1200C
getrocknet Er wurde dann durch Erhitzen auf 4000C zersetzt Hierbei entstanden 199 Teile Mischoxide der
Zusammensetzung: 50,5% Cr2O3, 10,0% ZnO, 39,5%
CuO.
50 Teile Kupferoxid (78% Kupfer) wurden in 148 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst In diese Lösung wurden 50 Teile
Zinkoxid, die in 115 Teilen 25%iger Ammoniaklösung suspendiert waren, eingerührt Der entstehende Niederschlag wurde wie in Beispiel 1 getrocknet und gebrannt
wobei 199 Teile Mischoxide entstanden, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 503% Cr2O3, 25,1% ZnO,
24,6% CuO.
Das in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Herstellungsverfahren wurde wiederholt, wobei 33
Teile Kupferoxid (78% Kupfer) in 148 Teilen 99,7%iger Chromsäure und 500 Teilen destilliertem Wasser gelöst
und mit einer Suspension von 67 Teilen Zinkoxid in 115
Teilen 25%iger Ammoniaklösung zur Reaktion gebracht wurden. Der getrocknete und gebrannte
Niederschlag ergab eine Ausbeute von 192 Teilen Mischoxide, die die folgende Zusammensetzung besaßen: 48,5% Cr2O3,34,8% ZnO und 16,7% CuO.
Die entsprechend den Beispielen 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren wurden zu zylindrischen Körpern von
4,5 mm Höhe und einem Durchmesser von 4,5 mm geformt Die chemische Aktivität und Selektivität der
Körper für die Methanolsynthese wurde gemessen, indem man die Methanolmenge bestimmte, die mit 1 kg
Katalysator bei 260° C und 100 at aus einem Gas, das 11
VoL-% CO, 8 Vol.-% CO2,21 VoL-% N2 und 60 Vol.-%
H2 enthielt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 10 000 eingeleitet wurde, erhalten wird.
Die erhaltenen Aktivitäten sind in der Tabelle I angegeben.
kg/kg · h
Probe 1
Probe 2
Probe 3
0,48
0,42
0,43
0,42
0,43
Es zeigte sich, daß die Selektivität der Katalysatoren ungewöhnlich gut war. Es war in keinem Falle möglich,
Äthanol in einer Menge nachzuweisen, die über der Meßgenauigkeit von 30 ppm, bezogen auf Methanol,
lag. Es konnte auch keine Bildung von Methan oder höheren Alkoholen nachgewiesen werden.
Nachdem der Katalysator des Beispiels 1 eine beachtliche Zeit zur Methanolsynthese verwendet
worden war, wurde eine Abnahme der Methanolproduktion von eventuell 10% beobachtet Nachdem er
24 h mit einem Gas, das 5% Sauerstoff und 95% Stickstoff enthielt bei 300 bis 3400C und einer
Raumgeschwindigkeit von 5000 behandelt worden war, wurde der Katalysator reduziert und wieder bei der
Methanolsynthese geprüft. Es zeigte sich, daß der Katalysator seine ursprüngliche Aktivität wieder
erreicht hatte.
Es wurden auch Proben der nach den Beispielen 1, 2, und 3 hergestellten Katalysatoren bei der Wassergasreaktion
CO + H2O ■
CO2 + H2
untersucht
In Tabelle II ist die Umwandlung von CO in einem trockenen Gas der Zusammensetzung 60 Vol.-% H2,20
Vol.-% N2,10 Vol.-% CO und 10 Vol.-% CO2 bei einem
Verhältnis von Dampf zu trockenem Gas von 1 :1 angegeben. Die Reaktion wurde bei 2000C und einem
Druck von 1 at durchgeführt. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von einwöchigen Messungen,
wobei 1201 des nassen Gases kontinuierlich über 25 g
Katalysator geleitet wurden.
Umwandlung
Probe 1
Probe 2
Probe 3
Probe 2
Probe 3
73,2
69,7
71,2
69,7
71,2
Die hohe Aktivität der erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren für beide Reaktionen wird dadurch
deutlich. Die extrem hohe Selektivität für die Methanolsynthese ist ebenfalls gezeigt worden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Kupfer, Zink und Chrom enthaltenden Katalysatoren durch Erhitzen
einer Kupferverbindung mit Zinkoxid und einer Chromverbindung auf höhere Temperaturen, d a durch
gekennzeichnet, daß man eine wasserunlösliche Kupferverbindung in einem Überschuß
von Chromsäure löst, die entstehende Lösung mit einer Suspension von Zinkoxid in einer wäßrigen
Ammoniaklösung umsetzt, die ausgefällten Chromate aus der Lösung abtrennt, trocknet und die
getrockneten Chromate brennt
2. Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten Katalysatoren für die Wassergasreaktion zur Gewinnung
von Wasserstoff.
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