DE3008988C2

DE3008988C2 -

Info

Publication number: DE3008988C2
Application number: DE3008988A
Authority: DE
Inventors: Bunji Wakayama Jp Miya
Original assignee: Kao Soap Co Ltd
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1979-03-30
Filing date: 1980-03-08
Publication date: 1989-06-08
Also published as: GB2045106B; DE3008988A1; JPS5850775B2; US4278567A; GB2045106A; PH14996A; JPS55129151A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer- Eisen-Aluminium-Hydrierungskatalysatoren, bei dem ein Cuprisalz, ein Ferro salz und ein Aluminiumsalz in Wasser gelöst werden, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium 1 : 0,4 bis 2,5 : 0,1 bis 3,0 beträgt, und der Lösung anschließend bei erhöhter Temperatur Alkalihydroxy zugesetzt wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen Wert von 9,5 bis 11,5 eingestellt wird, während man schließlich den gebildeten Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 550 bis 800°C calci niert. Ein solches Verfahren ist aus der DE-OS 28 00 384 bekannt.

Dieses Verfahren besteht darin, ein Cuprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser zu lösen, dieser Lösung bei einer Temperatur über 60°C Alkali zur Bildung eines Niederschlages hinzuzusetzen und den ge bildeten Niederschlag abzutrennen, mit Wasser zu waschen, zu trocknen, zu calcinieren und zu pulverisieren.

Es hat sich jedoch ergeben, daß der beschriebene Katalysator insofern einen Nachteil aufweist, als die Filtrationsgeschwindigkeit des Katalysators sehr gering ist, wenn sie nach der Hydrierung von den Reaktionsprodukten durch Filtration abgetrennt werden, so daß ein großer Filterapparat zur Abtrennung der Katalysatoren von den Reaktionsprodukten verwendet werden muß.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Verfahren der eingangs genannten Art so auszugestalten, daß die hergestellten Katalysatoren sich bei hoher Selektivität und Beständigkeit durch verbesserte Filtriereigenschaften auszeichnen.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung dadurch, daß man in der wäßrigen Lösung der Metallsalze Harnstoff in solcher Menge auflöst, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 1,0fache der Summe der Äquivalente der Metallionen be trägt, wobei man zunächst die wäßrige Mischlösung auf eine Temperatur von über 90°C erhitzt, um das Kupfer, das Eisen und das Aluminium auszufällen, und die Erhitzung fortsetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit bei 4,6 bis 7,5 liegt, wobei man nach der Zusetzung des Alkalihydroxyds bis zur Abtrennung des Niederschlages die Reaktion bei einer Temperatur von über 60°C 30 Minuten bis 5 Stunden lang durchführt.

Es können verschiedene Cuprisalze verwendet werden. So können beispielsweise Cuprisulfat, Cuprichlorid und Cuprinitrat benutzt werden. Aus preislichen Gründen wird Cuprisulfat bevorzugt. Als Ferrosalz können Ferrosulfat, Ferrochlorid und Ferronitrat verwendet werden, und aus dem gleichen Grunde wie oben wird Ferrosulfat bevor zugt. Das gemäß vorliegender Erfindung verwendete Ferrosalz soll kein Ferrisalz enthalten. Wenn nämlich Ferrisalz vor handen ist, wird das oben erwähnte Filtrationsvermögen drastisch verschlechtert. Wenn also ein technisches Ferrosalz, das eine kleine Menge Ferrisalz enthält, verwendet wird, ist es notwendig, das Salz zuvor durch ein geeignetes Verfahren zu reduzieren. Als Aluminiumsalz können Aluminiumsulfat, Alu miniumchlorid, Aluminiumnitrat und verschiedene Alaune ver wendet werden. Von diesen wird Aluminiumsulfat bevorzugt. Bei dem Verfahren der Erfindung wird technisch gereinigter Harnstoff mit möglichst hohem Reinheitsgrad zur Bildung des Niederschlages verwendet.

In der wäßrigen Mischlösung der Kupfer-Eisen-Aluminium-Salze liegen die Atomverhältnisse von Eisen und Aluminium zu Kupfer in der Größenordnung von 0,4 bis 2,5 und 0,1 bis 3,0, vorzugsweise bei 0,4 bis 2,5 und 0,1 bis 2,0. Wenn die Atom verhältnisse außerhalb dieses Bereiches liegen, ist die Akti vität des entstehenden Katalysators gering, und bei der Hydrierungsreaktion treten deutlich Nebenreaktionen auf. Der Harnstoff wird in solcher Menge verwendet, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 1,0fache der Summe der Äquivalente der Metallionen beträgt. Eine Ober grenze für die Harnstoffmenge ist nicht besonders festzu setzen, aber wenn Harnstoff in zu großer Menge verwendet wird, gestaltet sich das Verfahren vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her nachteilig. Vorzuziehen ist, den Harnstoff in solcher Menge zu verwenden, daß die Molzahl des Harnstoffs das 1,2- bis 3fache, am besten das 1,8- bis 3fache, der Summe der Äquivalente der Metallionen ausmacht.

Die Konzentration der beim Auflösen der vorgenannten vier Ausgangsmaterialien in Wasser hergestellten Lösung hat ent scheidenden Einfluß auf die Eigenschaften des entstehenden Katalysators. Für gewöhnlich sind die Eigenschaften des fertigen Katalysators um so besser, je geringer die Konzentration ist. Vom technischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkt sollen naturgemäß optimale Konzentrationen angegeben werden. Die Kupfersalzkonzentration ist optimal, wenn 0,07 bis 0,8 Mole, insbesondere 0,25 bis 0,4 Mole Kupfersalz in 900 ccm Wasser gelöst sind.

Wenn die wäßrige Mischlösung von Kupfer-, Eisen- und Alu miniumsalz sowie Harnstoff erhitzt wird, zersetzt sich der Harnstoff allmählich unter Bildung von Ammoniak und Kohlen dioxyd. Das Kohlendioxyd entweicht aus dem Reaktionssystem, aber das Ammoniak reagiert unmittelbar mit den Metallsalzen und bildet drei Metallhydroxyde sowie Ammoniumsulfat. Die Metallhydroxyde erfahren weitere komplizierte Umwandlungen, die im einzelnen noch nicht geklärt sind. Wenn eine kleine Menge Luft während der Reaktion eingeblasen wird, erhält man ein schwarzes homogenes Präcipitat. Wenn aber keine Luft ein geblasen wird, wird mitunter eine kleine Menge eines braunen Niederschlages als Nebenprodukt zusätzlich zu dem schwarzen Niederschlag gebildet. Das braune Erzeugnis hat jedoch keinen wesentlichen Einfluß auf die katalytische Aktivität des ent stehenden Katalysators.

Die Geschwindigkeit der Niederschlagsbildung schwankt erheblich in Abhängigkeit von der Temperatur. Wenn die Temperatur um 5°C erhöht wird, vergrößert sich die Geschwindigkeit etwa um das Doppelte. Eine Temperatur unter 90°C ist vom praktischen Gesichtspunkt aus nicht empfehlenswert, und die katalytische Aktivität eines solchen bei niederer Temperatur hergestellten Katalysators ist nicht gut. Infolgedessen beträgt die Reaktionstemperatur über 90°C. Die obere Grenze der Reaktionstemperatur ist nicht kritisch, aber wenn die Reaktion unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, ist es vorzuziehen, daß die Reaktionstemperatur bis etwa 103°C gesteigert wird. Die Reaktion kann auch bei noch weiter erhöhten Temperaturen unter Druck durchgeführt werden, um eine kürzere Reaktionszeit zu erreichen.

Wenn der Harnstoff zersetzt ist und der pH-Wert etwa bei 3,7 liegt, wird ein weißer Niederschlag gebildet. Dieser pH-Wert ist bei Zimmertemperatur bestimmt, alle weiterhin angegebenen pH-Werte sind bei Zimmertemperatur gemessen. Bei einem pH-Wert von etwa 4,6 schwärzt sich der Niederschlag plötzlich, wobei er über eine gelblich-grüne in eine braune Farbe übergeht. Die Reaktion wird weiter fortgeführt, bis der pH-Wert 4,6 bis 7,5, vorzugsweise 5 bis 7,5 und am besten 6 bis 6,5 beträgt. Wenn Harnstoff in etwa der zweifachen der stöchiometrischen Menge verwendet und die Reaktionstemperatur auf 100°C einge regelt wird, werden zur Erhöhung des pH-Wertes auf 6,5 etwa 4 bis 5 Stunden benötigt.

Wenn der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit den vorbestimmten Betrag erreicht hat, wird eine wäßrige Alkalihydroxidlösung in die Reaktionsflüssigkeit eingetropft, während die Temperatur oberhalb 60°C gehalten wird. Als Alkalihydroxiyd bevorzugt man Natriumhydroxyd aus preislichen Gründen. Die Konzentration des Alkalihy droxyds wird in geeigneter Weise eingestellt, beispielsweise auf 30%. Das Eintropfen wird durchgeführt, während die Reaktionsflüssigkeit genügend gerührt wird. Das Verfahren ist nach etwa 30 Minuten beendet. Am Endpunkt des tropfenweisen Zusatzes liegt der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit zwischen 9,5 und 11,5, vorzugsweise bei 10 bis 10,5. Gleich zeitig mit dem tropfenweisen Zusatz des Alkalihydroxyds wird Ammoniakgas produziert. Dieses Ammoniakgas soll zusammen mit dem Wasserdampf aus dem Reaktionssystem entfernt werde. Nach dem das Ammoniakgas beseitigt ist, zersetzt sich das in der Reaktionsflüssigkeit gebildete Ammonium-Kupfer-Komplexsalz all mählich. Das Komplexsalz ist im wesentlichen innerhalb 30 Minuten bis 1 Stunde nach dem Endpunkt des tropfenweisen Zu satzes des Alkalihydroxyds vollständig zersetzt und das Filtrat der Reaktionsflüssigkeit wird dann farblos. Wenn die Zer setzung nicht vollendet ist, besitzt das Filtrat eine bläuliche Farbe. Die Reaktionszeit nach Beendigung des tropfenweisen Zu satzes des Alkalihydroxyds beträgt 30 Minuten bis 5 Stunden, vorzugsweise etwa 2 Stunden.

Nach Vervollständigung der angegebenen Reaktion wird der Nieder schlag von der Mutterlösung getrennt. Für diese Trennung können irgendwelche üblichen Verfahren benutzt werden, und die Trennung läßt sich besonders leicht durch Anwendung der üblichen Filtrierverfahren durchführen. Für gewöhnlich ist es schwierig, ein durch ein Alkali aus einem Metallsalz gefälltes Hydroxyd mit Hilfe der üblichen Filtrierverfahren abzutrennen. Ein Niederschlag, der allmählich durch das durch Zersetzung von Harnstoff gebildete Ammoniak gefällt wird, läßt sich jedoch leicht filtrieren. Der durch Filtration gewonnene Niederschlag wird einige Male mit Wasser gewaschen, um das als Nebenprodukt gebildete Natriumsulfat zu entfernen. Die Wasserwäsche läßt sich sehr leicht durchführen, und nach der Wasserwäsche im Kuchen vorhandene Wassergehalt liegt unter 35%. Das Natriumsulfat wird zweckmäßig durch Kristallisation aus der Mutterlösung gewonnen, die nach der Trennung vom Niederschlag zurückbleibt, und die restliche Flüssigkeit kann als Wasser für die nächste Reaktion verwendet werden, wobei der in über schüssiger Menge verwendete Harnstoff wirksam wieder verwendet werden kann.

Der mit Wasser gewaschene Niederschlag wird nach üblichen Ver fahren getrocknet und dann calciniert. Die Calcinierung wird beim Temperaturen von 550° bis 800°C, vorzugsweise bei 600° bis 750°C, und am besten bei etwa 650°C durchgeführt. Die Calci nierungszeit ist nicht besonders kritisch, aber aus wirtschaft lichen Gründen ist es vorzuziehen, daß die Calcinierdauer unter 10 Stunden liegt. Das Calcinierungsprodukt kann unmittelbar ohne Pulverisierung als Katalysator verwendet werden.

Der nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellte Kataly sator gemäß vorliegender Erfindung ist vergleichbar oder über legen einem Kupferchromitkatalysator im Hinblick auf seine Aktivität, seine Selektivität, seine Beständigkeit und seine Filtriereigenschaften und daher für technische Anwendungen besonders geeignet.

Beispiel 1

In 900 ccm Wasser werden 62,42 g CuSO₄ · 5 H₂O, 97,28 g FeSO₄ · 7 H₂O, 91,63 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 121,62 g Harnstoff aufgelöst. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium beträgt 1 : 1,4 : 1,1 und die Menge des Harnstoffs macht das Zweifache der stöchiometrischen Menge aus. Die Lösung wird in ein mit einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß eingebracht, an schließend wird Luft durch den Reaktionsbehälter mit einer Geschwindigkeit von 30 l/h hindurchgeleitet. Die Temperatur der Lösung wird auf 100°C erhöht, um die Reaktion in Gang zu bringen. Mit der Zersetzung des Harnstoffs erhöht sich der pH-Wert allmählich, und die ursprünglich blau-grüne und durch sichtige Flüssigkeit wandelt sich innerhalb von etwa 30 Minuten vom Beginn der Reaktion an in eine Flüssigkeit um, die einen gelblich-grünen Niederschlag enthält. Nach Verlauf einer Stunde und 20 Minuten vom Beginn der Reaktion an wird der Niederschlag plötzlich schwarz. Zu diesem Zeitpunkt beträgt der pH-Wert 4,6. Der pH-Wert vermindert sich nochmals auf 4,3 und steigt dann wieder. Wenn die Reaktion 4 Stunden und 50 Minuten durchgeführt ist, beträgt der pH-Wert 6,5. Nun wird der Rück flußkühler vom Reaktionsgefäß getrennt, und es werden tropfen weise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten der Reaktions flüssigkeit 270 g einer 30%igen wäßrigen Lösung von NaOH zugesetzt. Der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit steigt nun auf 10,5. Gleichzeitig mit dem tropfenweisen Zusatz bildet sich Ammoniakgas, das aus dem Reaktionsgefäß gemeinsam mit Wasser dampf entfernt wird. Nach Beendigung des tropfenweisen Zusatzes des NaOH führt man die Reaktion noch weiterhin bei 100°C 2 Stunden fort, wobei der pH-Wert durch kontinuierlichen Zusatz einer geringen Menge von NaOH ständig auf 10,5 gehalten wird. Die Gesamtmenge des abdestillierten Ammoniaks mit Wasser beträgt etwa 700 g. Zur Kompensation dieser 700 g abdestillierten Ammoniakwasser wird dem Reaktionsgefäß schrittweise frisches Wasser zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsflüssigkeit unter Saugdruck abfiltriert. Die Filtration läßt sich sehr leicht durchführen und das Filtrat ist farblos. Der Niederschlag wird mit 660 ccm Wasser fünfmal gewaschen und dann nach üblichen Verfahren getrocknet. Die Trocknungsbehandlung läßt sich innerhalb sehr kurzer Zeit sehr leicht durchführen. Der getrocknete Niederschlag wird unmittel bar auf 650°C innerhalb 1 Stunde an der Luft ohne vorherige Pulverisierung erhitzt, wobei der gewünschte Katalysator gewonnen wird.

6 g des so erhaltenen Katalysators werden zu 200 g eines Methylesters einer Kokosnußfettsäure zugesetzt, und die Hydrierung wird bei einer Temperatur von 275°C unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm² in einem Autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 500 ccm durchgeführt. Um das bei der Reaktion gebildete Methanol zu entfernen, wird das im Auto klaven gebildete Gas in Abständen von 30 Minuten abgelassen, wobei frischer Wasserstoff zugeführt wird. Nach Verlauf von 30, 90, 150, 180 und 210 Minuten seit Beginn der Reaktion werden geringe Probemengen entnommen, und nach dem Waschen die Verseifungswerte sowie die Menge der Nebenprodukte an Kohlen wasserstoffen, Äthern und sekundären Alkoholen durch Gaschro matographie gemessen. Aus den Verseifungswerten S₁ und S₂ der nach 30 Minuten und 90 Minuten entnommenen Proben wird die Geschwindig keitskonstante K in l/h der Reaktion erster Ordnung nach folgender Formel berechnet:

K = ln [(S₁-8)/(S₂-8)].

In dieser Formel ist der Ziffernwert von 8 ein Gleichgewichtsverseifungs wert, der bei 275°C und einem Druck von 150 kg/cm² erhalten ist. Aus der Menge der nach 120 Minuten entstandenen Nebenprodukte läßt sich die Geschwindigkeitskonstante K in %/h der Reaktion nullter Ordnung bestimmen. Es wurde gefunden, daß K in diesem Fall den Wert von 3,21 und B den Wert von 1,04 besitzt. Wenn der gleiche Versuch unter Verwendung eines Kupferchromitkata lysators der besten vorhandenen Qualität durchgeführt wurde, ergab sich, daß K den Wert von 3,14 und B den Wert von 1,44 aufwies. Das Verhältnis von B zu K=R ist ein relativer Wert, der die Geschwindigkeit der Bildung von Nebenprodukten angibt, wenn die Reaktionsgeschwindigkeit durch Einstellung der Menge des Katalysators gleichgemacht ist. Bei Verwendung eines Kata lysators nach obigem Beispiel ergab sich, daß R den Wert von 0,324 besaß, während im Fall der Verwendung eines Kupferchro mitkatalysators R den Wert 0,459 aufwies. Damit wurde bestätigt, daß der Katalysator gemäß dem vorliegenden Beispiel hinsicht lich seiner Selektivität ausgezeichnet wirkt.

Die nach der Hydrierung des Esters zurückbleibende Flüssigkeit wird mit Dodecylalkohol verdünnt, so daß die Katalysatorkon zentration 1% betrug. Dann wurde die Filtrationsgeschwindig keitskonstante F in m²/h unter bestimmten Bedingungen, nämlich einem Filtrationsdruck von 3 kg/cm² und einer Temperatur von 50°C, bestimmt. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung eines Katalysators gemäß dem oben stehenden Beispiel F den Wert 1,90 besaß, während im Falle der Verwendung des Kupferchromitkata lysators F den Wert 1,32 aufwies. Damit wurde bestätigt, daß der Katalysator gemäß der Erfindung hinsichtlich seiner Fil triereigenschaften sich ausgezeichnet verhält.

Beispiel 2

Der Katalysator wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt, mit dem Unterschied, daß 68,10 g CuSO₄ · 5 H₂O, 90,96 g FeSO₄ · 7 H₂O, 118,14 g Al₂(SO₄)₃ · 18 H₂O und 135,81 g Harnstoff in 900 ccm Wasser gelöst wurden. Das Atom verhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium betrug 1 : 1,2 : 1,3. Der in gleicher Weise wie in Beispiel 1 bestimmte K-Wert betrug 2,91 und der R-Wert 0,362.

7,5 g des so hergestellten Katalysators wurden zu 150 g eines Methylesters einer Kokosnußölfettsäure zugesetzt. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 275°C unter einem Wasserstoff druck von 250 kg/cm² 2,5 Stunden lang durchgeführt. Der Kata lysator wurde durch Zentrifugieren aus der Reaktionsmischung abgetrennt und für eine gleiche Reaktion wieder verwendet. Nachdem die Reaktion siebenmal durchgeführt wurde, verminderte sich der K-Wert ein wenig und betrug nunmehr 2,75. Demnach war die Aktivität des Katalysators etwas vermindert, aber der R-Wert betrug 2,66 und war gegenüber dem bei der ersten Reaktion erzielten R-Wert verbessert. Damit ergab sich, daß der Kataly sator eine gute Beständigkeit aufwies.

Der gleiche Versuch wurde unter Verwendung eines Kupferchromit katalysators durchgeführt. Dabei ergab sich bei der ersten Reaktion ein K-Wert von 3,14 und ein R-Wert von 0,459. Nach siebenmaliger Wiederholung der Reaktion betrug der K-Wert 2,97 und der R-Wert 0,287.

Beispiel 3

In 450 ccm Wasser wurden 97,28 g FeSO₄ · 7 H₂O technischer Qualität und 2 g Hydrazinsulfat gelöst. Die Lösung wurde auf 95° bis 100°C erhitzt und 30 Minuten lang ein Stickstoffstrom hin durchgeleitet, um das im Ausgangsferrosulfat enthaltene Fe(III) in Fe(II) zu reduzieren. Unter Verwendung eines so behandelten Ferrosulfats und Chemikalien von technischer Reinheit als andere Ausgangsstoffe wurde ein Katalysator in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Dabei wurde gefunden, daß der K-Wert 3,00, der R-Wert 0,427 und der F-Wert 3,61 be trug. Wenn die Hydrazinbehandlung nicht durchgeführt wurde, war der F-Wert 0,046 und die Abtrennung des Katalysators durch Filtration war sehr schwierig.

Beispiel 4 bis 7

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben wurden Kata lysatoren hergestellt, mit dem Unterschied, daß das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium in der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Weise geändert wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium- Hydrierungskatalysatoren, bei dem ein Cuprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser gelöst werden, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium 1 : 0,4 bis 2,5 : 0,1 bis 3,0 beträgt, und der Lösung an schließend bei erhöhter Temperatur Alkalihydroxyd zugesetzt wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen Wert von 9,5 bis 11,5 eingestellt wird, während man schließ lich den gebildeten Niederschlag abtrennt, mit Wasser wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 550 bis 800°C calciniert, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Lösung der Metallsalze Harnstoff in solcher Menge auflöst, daß die Molzahl des Harnstoffs mindestens das 1,0fache der Summe der Äquivalente der Metallionen beträgt, wobei man zunächst die wäßrige Misch lösung auf eine Temperatur von über 90°C erhitzt, um das Kupfer, das Eisen und das Aluminium auszufällen, und die Erhitzung fortsetzt, bis der pH-Wert der Flüssigkeit bei 4,6 bis 7,5 liegt, wobei man nach der Zusetzung des Alkali hydroxyds bis zur Abtrennung des Niederschlages die Reaktion bei einer Temperatur von über 60°C 30 Minuten bis 5 Stunden lang durchgeführt.