ES2620054T3 - Método para producir 7-octenal - Google Patents

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ES2620054T3 ES13832805.9T ES13832805T ES2620054T3 ES 2620054 T3 ES2620054 T3 ES 2620054T3 ES 13832805 T ES13832805 T ES 13832805T ES 2620054 T3 ES2620054 T3 ES 2620054T3
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Abstract

Un método para producir 7-octenal, en donde un catalizador a base de cobre se obtiene por reducción de un precursor del catalizador a base de cobre descrito a continuación, y una reacción de isomerización de 2,7-octadien-1-ol se produce en una fase gaseosa usando una reacción de lecho fijo en presencia del catalizador a base de cobre obtenido, el precursor del catalizador a base de cobre: un precursor del catalizador a base de cobre obtenido por calcinación de una mezcla que contiene cobre, hierro, aluminio, y silicato de calcio en el que una relación atómica de hierro y aluminio a cobre [(Fe+Al)/Cu] está en un intervalo de 1,71 a 2,5, una relación atómica de aluminio a hierro [Al/Fe] está en un intervalo de 0,001 a 3,3, y el silicato de calcio está contenido en un intervalo de 15% en masa a 65% en masa a una temperatura en un intervalo de 500ºC a 1.000 ºC.

Description

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DESCRIPCION
Metodo para producir 7-octenal Campo Tecnico
La presente invencion se refiere a un metodo para producir 7-octenal. Con mas detalle, la presente invencion se refiere a un metodo para producir 7-octenal al provocar una reaccion de isomerizacion del 2,7-octadien-1-ol en una fase gaseosa usando un metodo de reaccion en lecho fijo en presencia de un catalizador a base de cobre obtenido por reduccion de un precursor del catalizador a base de cobre que contiene cobre, hierro, aluminio, y similares.
Antecedentes de la invencion
Como metodo para producir 7-octenal, se conoce un metodo en el que 2,7-octadien-1-ol se isomeriza en presencia de un catalizador a base de cobre. Se ha reportado que el 7-octenal se puede producir selectivamente usando, entre los catalizadores a base de cobre, un precursor del catalizador a base de cobre que contiene cobre, hierro, y aluminio (vease PTL 1 a 3).
Como un metodo para producir el precursor del catalizador a base de cobre que contiene cobre, hierro y aluminio, se conoce un metodo en el que se hacen reaccionar juntos una solucion acuosa de sales metalicas mixtas que incluyen una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua como componentes principales y una solucion acuosa basica como precipitante a fin de obtener un coprecipitado que contiene cobre, hierro y aluminio, el coprecipitado se filtra, despues, se lava con agua, se seca, y se calcina (vease PTL 4 y 5).
Cuando el coprecipitado que contiene cobre, hierro, y aluminio se calcina a una temperatura en un intervalo de 600°C a 1.000°C, se forma una estructura de espinela. Se sabe que la relacion atomica entre cobre, hierro, y aluminio en el coprecipitado es un factor que cambia la dispersabilidad y similares del cobre en la estructura de espinela y, ademas, cambia la actividad y selectividad del catalizador a base de cobre (vease PTL 4 a 8).
Tambien se sabe que, en un caso en el que un precursor de catalizador a base de cobre que contiene cobre, hierro, y aluminio que se obtiene por coprecipitacion de un compuesto de cobre, un compuesto de hierro, y un compuesto de aluminio en la superficie de un portador, y que calcina el coprecipitado a 75o°C se usa en una reaccion de hidrogenacion, la actividad y selectividad del catalizador a base de cobre se cambia dependiendo de la clase de portador (PTL 9). Es decir, es sabido que la relacion atomica entre cobre, hierro, y aluminio en el coprecipitado, la clase y el contenido del portador incluido en el coprecipitado, y la temperatura de calcinacion para convertir el coprecipitado en el precursor del catalizador a base de cobre cambian la actividad y selectividad del catalizador a base de cobre.
Cuando el coprecipitado que contiene cobre, hierro, y aluminio se seca a una temperatura en un intervalo de 100°C a 150°C, y despues se calcina a una temperatura en un intervalo de 600°C a 1.000°C, se puede obtener un precursor del catalizador a base de cobre. Ademas, cuando el precursor del catalizador a base de cobre se reduce en hidrogeno, el precursor se activa, y despues se puede usar en las reacciones deseadas como un catalizador a base de cobre. Alternativamente, tambien es posible triturar el precursor despues de la calcinacion, activar el precursor del catalizador a base de cobre obtenido en forma de polvo mediante la reduccion en hidrogeno, y usar el polvo en reacciones como un catalizador a base de cobre en forma de polvo. Cuando es posible usar tambien el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo calcinado formado mediante comprension, extrusion, o similares segun se desee, es posible tambien usar el coprecipitado seco que se forma mediante compresion, extrusion, o similares, y despues se calcina (vease PTL 5, 12, y similares).
Es sabido que el precursor del catalizador a base de cobre que contiene cobre, hierro, y aluminio se puede usar en una variedad de reacciones de hidrogenacion tales como hidrogenacion de compuesto de un ester alifatico a un alcohol superior (vease PTL 4 a 12).
Lista de Citas
Literatura de Patentes
PTL 1: JP-A-02-218638 PTL 2: JP-A-11-171814 PTL 3: JP-A-20-247865 PTL 4: JP-A-53-92395 PTL 5: JP-A-55-8820 PTL 6: JP-A-55-129151
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PTL 7: JP-A-2-251245 PTL 8: JP-A-4-22437 PTL 9: JP-A-5-31366 PTL 10: JP-A-5-168931 PTL 11: JP-A-9-276699 PTL 12: JP-A-6-226100 Compendio de la invencion Problemas Tecnicos
Los presentes inventores prepararon un catalizador a base de cobre mediante la reduccion en hidrogeno de un precursor del catalizador a base de cobre obtenido por adicion de Y-albumina como un portador, que se describe como preferible en PTL 11, a un coprecipitado que contiene cobre, hierro, y aluminio, lavando la mezcla, secando el coprecipitado obtenido a 120°C, y calcinando despues el coprecipitado a una temperatura arbitraria en un intervalo de 120°C a 800°C. Como resultado del uso del catalizador a base de cobre en una reaccion de isomerizacion de 2,7- de octadien-1-ol a 7-octenal, se encontro que, mientras que la relacion de conversion mejoraba a medida que la temperatura de calcinacion aumentaba, la relacion de conversion era todavfa baja e insatisfactoria, y ademas, la selectividad era tambien baja. En la reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol a 7-octenal, en particular, es diffcil separar la sustancia objetivo del 7-octenal y un subproducto de 2,7-octadienal. Como resultado ha habido un deseo desesperado para el desarrollo de un catalizador a base de cobre capaz de obtener una elevada relacion de conversion e incrementar la selectividad del 7-octenal, incluso por una pequena cantidad.
Un objetivo de la presente invencion es proporcionar un metodo para producir con elevada selectividad 7-octenal con una elevada relacion de conversion mediante la reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol.
Solucion al problema
Como resultado de estudios intensivos, los presentes inventores encontraron que un catalizador a base de cobre obtenido a partir de un precursor de catalizador a base de cobre por adicion de silicato de calcio a un coprecipitado que contiene cobre, hierro, y aluminio en el que cobre, hierro, y aluminio tienen una relacion de una relacion atomica espedfica, filtrando el coprecipitado obtenido, y calcinando despues el coprecipitado a 800°C mejora la relacion de conversion y la selectividad del 7-octenal en la reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol a 7-octenal. Se encontro que este rendimiento no se puede lograr solo optimizando la relacion atomica entre cobre, hierro, y aluminio o la temperatura de calcinacion o usando solamente silicato de calcio, pero se puede lograr combinando las opciones de la relacion atomica o la temperatura de calcinacion y el uso de silicato de calcio.
La presente invencion se ha completado en base a los hallazgos descritos anteriormente.
Es decir, la presente invencion se refiere a los siguientes [1] a [9].
[1] Un metodo para producir 7-octenal, en el que un catalizador a base de cobre se obtiene por reduccion de un precursor del catalizador a base de cobre descrito a continuacion, y se provoca una reaccion de isomerizacion del 2,7-octadien-1-ol usando un metodo de reaccion en lecho fijo en presencia del catalizador a base de cobre obtenido.
El precursor del catalizador a base de cobre: un precursor del catalizador a base de cobre obtenido por calcinacion de una mezcla que contiene cobre, hierro, aluminio y silicato de calcio en la que una relacion atomica de hierro y aluminio a cobre [(Fe+Al)/cu] esta en un intervalo de 1,71 a 2,5, una relacion atomica de aluminio a hierro [Al/Fe] esta en un intervalo de 0,001 a 3,3, y contiene silicato de calcio en un intervalo del 15% en masa al 65% en masa a una temperatura en un intervalo de 500°C a 1.000°C.
[2] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con [1], en el que la mezcla usada en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre es un producto seco de una mezcla coprecipitada obtenida al mezclar un coprecipitado y silicato de calcio, cuyo coprecipitado se obtiene al hacer reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica.
[3] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con [1] o [2], en el que, en el silicato de calcio usado en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre, una relacion atomica de silicio a calcio [Si/Ca] esta en un intervalo de 0,5 a 6,5.
[4] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de [1] a [3], en el que un area superficial espedfica BET de la mezcla usada en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre esta en un intervalo de 50 m2/g a 250 m2/g.
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[5[ El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de [1] a [4], en el que el silicato de calcio usado en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre es un silicato de calcio sintetico del tipo Gyrolite representado por 2CaO-3SiO2-mSiO2nH2O (m y n, respectivamente, son numeros que satisfacen 1<m<2 y 2<n<3).
[6] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con [5], en el que un volumen espedfico aparente mayor del silicato de calcio es 4 mL/g o mas.
[7] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de [1] a [6], en el que una temperatura de la reaccion de isomerizacion esta en un intervalo de 150°C a 250°C.
[8] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de [1] a [7], en el que la reaccion de isomerizacion se provoca en presencia de un gas inerte.
[9] El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de [1] a [7], en el que la reaccion de isomerizacion se provoca en presencia de gas hidrogeno y un gas inerte.
Efectos ventajosos de la invencion
De acuerdo con la presente invencion, es posible producir muy selectivamente 7-octenal con una relacion de conversion alta mediante la reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol.
Descripcion de las realizaciones
La presente invencion es un metodo para producir 7-octenal, en el que un catalizador a base de cobre se obtiene por reduccion de un precursor del catalizador a base de cobre como se describe a continuacion, y una reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol se produce en una fase gaseosa usando un metodo de reaccion en lecho fijo en presencia del catalizador a base de cobre obtenido.
Primero, se describira a continuacion el precursor del catalizador a base de cobre usado en la produccion de 7- octenal y un metodo para producir el mismo.
(Precursor del catalizador a base de cobre)
Como el precursor del catalizador a base de cobre, desde el punto de vista de la relacion de conversion y la selectividad, se usa un precursor del catalizador a base de cobre obtenido por calcinacion de una mezcla que contiene cobre, hierro, aluminio , y silicato de calcio en el que la relacion atomica de hierro y aluminio a hierro [(Fe+Al)/Cu] esta en un intervalo de 1,71 a 2,5, la relacion atomica de aluminio a hierro [Al/Fe] esta en un intervalo de 0,001 a 3,3, y contiene silicato de calcio en un intervalo del 15% en masa al 65% en masa a una temperatura en un intervalo de 500°C a 1.000°C.
En un caso en el que la relacion atomica de hierro y aluminio a cobre es menor de 1,71, se produce un aumento del diametro del cristal de cobre en el catalizador a base de cobre, y un descenso de la actividad del catalizador por unidad de masa de cobre, un descenso en la selectividad en la sustancia objetivo producido por el gran diametro del cristal metalico, y se produce una disminucion en la actividad del catalizador con el tiempo debido al crecimiento del cristal de cobre metalico. Por otro lado, en un caso en el que la relacion atomica de hierro y aluminio a cobre excede en 2,5, disminuye el contenido en cobre incluido por unidad de masa del catalizador a base de cobre, y por lo tanto no se puede lograr la actividad del catalizador deseada. Mientras tanto, en un caso en el que la relacion atomica de aluminio a hierro excede en 3,3, la relacion de conversion y la selectividad disminuyen en la reaccion de isomerizacion de un compuesto que tiene una porcion de alcohol p,Y-insaturado a un compuesto de aldehndo.
Desde el punto de vista descrito anteriormente, [(Fe+Al)/Cu] esta preferiblemente en un intervalo de 1,80 a 2,50, mas preferiblemente en un intervalo de 1,90 a 2,5, todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 1,90 a 2,4, y particularmente preferible en un intervalo de 2,1 a 2,21. Ademas, desde el punto de vista descrito anteriormente, [Al/Fe] esta preferiblemente en un intervalo de 0,001 a 3,2, mas preferiblemente en un intervalo de 0,001 a 3,0, iodavfa mas preferiblemente en un intervalo de 0,005 a 2,9, y particularmente preferible en un intervalo de 0,20 a 0,45.
Como un metodo para producir la “mezcla” usada en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre, se pueden usar los siguientes metodos.
(a) Un metodo en el que se mezcla un coprecipitado obtenido al hacer reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica con silicato de calcio. Se prefiere un metodo en el que se mezcla una suspension que incluye el coprecipitado suspendido en agua y silicato de calcio.
(b) Un metodo en el que se genera un coprecipitado al hacer reaccionar una disolucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica, el coprecipitado separado se seca, se anade silicato de calcio al coprecipitado, y el silicato de calcio y el coprecipitado se mezclan juntos en fases solidas.
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(c) Un metodo en el que se genera un coprecipitado al hacer reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye uno o dos seleccionados de una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica, despues el coprecipitado, oxidos o hidroxidos de metales seleccionados de cobre, hierro, y aluminio (los metales se seleccionan de tal manera que los tres metales de cobre, hierro y aluminio esten presentes en la mezcla), y silicato de calcio se mezclan, y la mezcla se afsla y se seca.
(d) Un metodo en el que oxidos o hidroxidos de metales de cobre, hierro, y aluminio se mezclan con silicato de calcio en fases solidas o fases lfquidas.
En cualquiera de los metodos, se pueden mezclar ademas otros componentes, y se pueden incluir en la mezcla metales distintos de cobre, hierro, y aluminio.
La mezcla o la mezcla coprecipitada obtenida de la manera descrita anteriormente se separa, y se seca despues, obteniendose de este modo el producto seco de la mezcla coprecipitada.
Desde el punto de vista de la mezcla uniforme de cobre, hierro, y aluminio y la productividad, se emplea preferiblemente el metodo (a). A medida que el cobre, hierro, y aluminio se mezclan juntos mas uniformemente, es posible lograr la selectividad y actividad deseada del catalizador a base de cobre con reproducibilidad favorable.
El precursor del catalizador a base de cobre de la presente invencion se produce mas preferiblemente usando un metodo de produccion que incluye las etapas primera a cuarta que se describen a continuacion.
Primera etapa: una etapa para generar un coprecipitado que contiene cobre, hierro, y aluminio al hacer reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica.
Segunda etapa: una etapa para obtener una mezcla coprecipitada al adicionar silicato de calcio a una suspension que incluye el coprecipitado obtenido en la primera etapa suspendido en agua y mezclando los componentes entre sr
Tercera etapa: una etapa para obtener el producto seco de la mezcla coprecipitada separando la mezcla coprecipitada obtenida en la segunda etapa, lavando la mezcla coprecipitada con agua, y despues secando la mezcla coprecipitada.
Cuarta etapa: una etapa para calcinar el producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida en la tercera etapa a una temperatura en un intervalo de 500°C a 1.000°C.
A continuacion, las etapas respectivas se describiran secuencialmente en detalle.
(Primera etapa)
La primera etapa es una etapa para generar un coprecipitado que contiene cobre, hierro. y aluminio al hacer reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica.
En el coprecipitado obtenido en la primera etapa, la relacion atomica de hierro y aluminio a cobre [(Fe+Al)/Cu] esta preferiblemente en un intervalo de 1,71 a 2,5, y la relacion atomica de aluminio a hierro [Al/Fe] esta preferiblemente en un intervalo de 0,001 a 3,3. Con las relaciones atomicas en los intervalos descritos anteriormente, es posible obtener el precursor del catalizador a base de cobre objetivo.
En el coprecipitado, [(Fe+Al)/Cu] esta preferiblemente en un intervalo de 1,80 a 2,50, mas preferiblemente en un intervalo de 1,90 a 2,5, todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 1,90 a 2,4, y particularmente preferible en un intervalo de 2,1 a 2,21. Ademas, [Al/Fe] esta preferiblemente en un intervalo de 0.001 a 3,2, mas preferiblemente en un intervalo de 0,001 a 3,0, todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 0,005 a 2,9, y particularmente preferible en un intervalo de 0,20 a 0,45.
Mientras tanto, con respecto a [(Fe+Al)/Cu] y [Al/Fe], es posible combinar arbitrariamente los intervalos descritos anteriormente.
Ejemplos de sales de cobre solubles en agua incluyen hidrosulfato, hidrogeno sulfato, nitrato, carbonatos, hidrogeno carbonatos, sales de acidos organicos, cloruros, y similares de cobre. Ejemplos mas espedficos de los mismos
incluyen sulfato de cobre (II), nitrato de cobre (II), cloruro de cobre (II), y similares. Las sales de cobre solubles en
agua se pueden usar individualmente, o dos o mas sales de cobre solubles en agua se pueden usar conjuntamente. Desde el punto de vista de la adquisicion facil y el precio, se prefiere el sulfato de cobre (II).
Ejemplos de sales de hierro solubles en agua incluyen hidrosulfato, hidrogeno sulfato, nitrato, carbonatos, hidrogeno carbonatos, sales de acidos organicos, cloruros, y similares de hierro. Ejemplos mas espedficos de los mismos
incluyen sulfato de hierro (I), nitrato de hierro (I), cloruro de hierro (I), y similares. Las sales de hierro solubles en
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agua se pueden usar individualmente, o dos o mas sales de hierro solubles en agua se pueden usar conjuntamente. Desde el punto de vista de la adquisicion facil y el precio, se prefiere el sulfato de hierro (I).
Ejemplos de sales de aluminio solubles en agua incluyen acetato, nitrato, hidrosulfato, y similares de aluminio. Ejemplos mas espedficos de los mismos incluyen aluminato de sodio, sulfato de aluminio, cloruro de aluminio, nitrato de aluminio, y similares. Las sales de aluminio solubles en agua se pueden usar individualmente, o dos o mas sales de aluminio solubles en agua se pueden usar conjuntamente. Desde el punto de vista de la adquisicion facil y el precio, se prefiere el sulfato de aluminio.
La sal de cobre soluble en agua, la sal de hierro soluble en agua, y la sal de aluminio soluble en agua pueden contener un acido libre que no forma un complejo con el metal, o puede ser un hidrato.
Desde el punto de vista de la produccion de un coprecipitado homogeneo, una solucion acuosa de la sal de cobre soluble en agua, la sal de hierro soluble en agua, y la sal de aluminio soluble en agua (en adelante, en algunos casos, se denominaran colectivamente sales metalicas) preferiblemente no incluye materia insoluble, y es preferible preparar una solucion uniforme mediante filtracion si fuese necesario.
No hay ninguna limitacion particular con respecto a la concentracion de la solucion acuosa de las sales metalicas, pero la concentracion de las sales metalicas esta preferiblemente en un intervalo del 5% en masa al 35% en masa, y mas preferiblemente en un intervalo del 10% en masa al 25% en masa. Cuando la concentracion es del 35% en masa o menor, es diffcil que se genere un coprecipitado heterogeneo durante la reaccion con la solucion acuosa basica. Por otro lado, cuando la concentracion es del 5% en masa o superior, la eficacia del volumen es suficiente, y el coste de produccion del precursor del catalizador a base de cobre se puede reducir.
En un caso en el que las sales metalicas contienen un acido libre, las concentraciones del acido libre incluidas en las respectivas sales metalicas estan todas preferiblemente en un intervalo del 0,05% en masa al 20% en masa, y mas preferiblemente en un intervalo del 0,1% en masa al 10% en masa. En el caso de las sales metalicas que contienen el 0,05% en masa o superior del acido libre, no es necesario purificar las sales metalicas mediante cristalizacion para separar el acido libre, y el coste de produccion de las sales metalicas se puede reducir. Ademas, en un caso en el que la concentracion del acido libre es del 20% en masa o inferior, no se requiere una sustancia basica para neutralizar el acido libre, y no hay preocupacion de que el rendimiento del catalizador se degrade por la interfusion de las sales neutras producidas a partir del acido libre y la sustancia basica en el coprecipitado.
Ejemplos de sustancias basicas para preparar la solucion acuosa basica incluyen hidroxidos de metales alcalinos, hidroxidos de metales alcalinoterreos, carbonatos de metales alcalinos, carbonatos de metales alcalinoterreos, hidrogeno carbonatos de metales alcalinos, hidrogeno carbonatos de metales alcalinoterreos, y similares. Ejemplos mas espedficos de los mismos incluyen hidroxido de litio, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, carbonato de sodio, hidrogeno carbonato de sodio, y similares. Como sustancia basica, ademas, se puede usar tambien una base inorganica tal como amoniaco o una base organica tal como urea o carbonato de amonio.
La sustancia basica se puede usar individualmente, o dos o mas sustancias basicas se pueden usar conjuntamente. Desde el punto de vista de la adquisicion facil y el precio, es preferible el hidroxido de sodio.
La temperatura de reaccion esta preferiblemente en un intervalo de 5°C a 150°C, y mas preferiblemente en un intervalo de 60°C a 100°C. Cuando la temperatura de reaccion es 5°C o superior, el tiempo necesario para neutralizar el acido libre es corto, y no hay preocupacion de que el rendimiento del catalizador se degrade por la interfusion de las sales metalicas alcalinas de los acidos y similares en el coprecipitado. Ademas, cuando la temperatura de reaccion es 150°C o inferior, no es necesario un recipiente resistente a la presion o similar, lo que es economicamente preferible.
Ejemplos de procedimientos de mezcla qmmica para hacer reaccionar una solucion acuosa que incluye la sal de cobre soluble en agua, la sal de hierro soluble en agua, y la sal de aluminio soluble en agua y la solucion acuosa basica incluye (1) un metodo en el que una variedad de soluciones acuosas de sales metalicas se anaden a la solucion acuosa basica, (2) un metodo en el que la solucion acuosa basica se anade a una variedad de soluciones acuosas de sales metalicas, y similares. Desde el punto de vista de controlar que el sistema de reaccion sea basico, se prefiere el metodo (1).
El pH dentro del sistema de reaccion esta preferiblemente en un intervalo de 6,0 a 13,5, y mas preferiblemente en un intervalo de 7,0 a 9,0. Cuando el pH dentro del sistema de reaccion es de 6,0 o mas, no hay casos en los que la homogeneidad del coprecipitado se vea perjudicada por la redisolucion del componente de cobre, y el rendimiento del catalizador no se degrada. Ademas, cuando el pH es de 13,5 o menor, no hay casos en los que las sales neutras generadas a partir de las sustancias basicas se mezclen en el coprecipitado, y no hay preocupacion de que el rendimiento del catalizador se degrade.
Cuando se produce el coprecipitado que tiene las relaciones atomicas Cu/Fe/Al deseadas, es decir, [(Fe+Al)/Cu] deseada y [Al/Fe] deseada, es preferible preparar previamente una solucion acuosa mixta obtenida al mezclar (preferiblemente mezclar uniformemente) la sal de cobre soluble en agua, la sal de hierro soluble en agua, y la sal de aluminio soluble en agua de modo que se obtienen las relaciones atomicas metalicas deseadas, y anadir la
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solucion acuosa mixta a la solucion acuosa basica desde el punto de vista de producir el coprecipitado homogeneo. Por ejemplo, cuando la sal de aluminio y la solucion acuosa basica se hacen reaccionar juntas, y despues la sal de cobre, la sal de hierro y la solucion acuosa basica se hacen reaccionar juntas, hay casos en los que el hidroxido de cobre y el hidroxido hierro se acumulan usando hidroxido de aluminio como un nucleo, y por lo tanto se puede obtener un coprecipitado heterogeneo. En un caso en el que el coprecipitado heterogeneo se calcina, se forma una estructura de espinela compuesta de cobre y hierro, y por lo tanto no se puede lograr el rendimiento deseado del catalizador.
La solucion acuosa mixta preparada de la manera descrita anteriormente se anade preferiblemente suavemente, es decir, se anade gota a gota a la solucion acuosa basica. El tiempo de adicion gota a gota esta preferiblemente en un intervalo de 30 minutos a 360 minutos, y mas preferiblemente en un intervalo de 60 minutos a 240 minutos. Cuando el tiempo de adicion gota a gota es de 30 minutos o mayor, la solucion acuosa mixta se agita suficientemente y se mezcla con la solucion acuosa basica, y por lo tanto, no hay casos en los que el control de la temperatura se haga diffcil debido al calor de reaccion y un no se genera facilmente un coprecipitado heterogeneo. Ademas, cuando el tiempo de la adicion gota a gota es de 360 minutos o mas corto, la eficacia del volumen es suficiente, y el coste de produccion del precursor del catalizador a base de cobre se puede reducir.
No hay limitacion particular con respecto al estado dentro del sistema de reaccion; sin embargo, en general, se prefiere un estado en el que un coprecipitado que se genera no se asiente y se disperse en el sistema. En un estado en el que el coprecipitado no se asiente, no se genera un coprecipitado heterogeneo, y por lo tanto el rendimiento del catalizador a base de cobre mejora.
Ademas, es normal permitir un tiempo de envejecimiento hasta que la reaccion se complete despues de que la solucion acuosa mixta se anada gota a gota a la solucion acuosa basica, lo cual es preferible. En general, el tiempo de envejecimiento esta preferiblemente en un intervalo de 1 hora a 10 horas. Mientras tanto, el cambio en el pH de una suspension del coprecipitado durante el envejecimiento se prefiere que sea inferior a 0,3 por hora.
Aunque tambien es posible obtener la mezcla coprecipitada anadiendo directamente silicato de calcio a la suspension que incluye el coprecipitado obtenido de la manera descrita anteriormente, y filtrando despues la mezcla, desde el punto de vista de evitar la mezcla de sales neutras en el coprecipitado, es preferible lavar el coprecipitado, y despues proceder a la segunda etapa descrita a continuacion. Mas espedficamente, es preferible obtener el coprecipitado despues de repetir una operacion en la que la suspension que incluye el coprecipitado se deja permanecer a una temperatura preferiblemente en un intervalo de 5°C a 100°C, mas preferiblemente en un intervalo de 10°C a 80°C, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 30°C a 70°C, el sobrenadante se elimina usando un metodo de decantacion, y despues se anade agua de intercambio ionico hasta que el pH del sobrenadante cae en un intervalo de 7 a 9.
(Segunda etapa)
La segunda etapa es una etapa para obtener una mezcla coprecipitada anadiendo silicato de calcio a la suspension que incluye el coprecipitado obtenido en la primera etapa suspendido en agua y mezclando los componentes juntos.
Como la suspension que incluye el coprecipitado suspendido en agua, como se describio anteriormente, se puede usar sin ningun cambio la suspension del coprecipitado obtenido inmediatamente despues de la reaccion en la primera etapa, o se puede usar una suspension obtenida lavando el coprecipitado obtenido inmediatamente despues de la reaccion en la primera etapa, y despues anadiendo agua. El pH de la suspension esta preferiblemente en un intervalo de 7,0 a 9,0, y mas preferiblemente en un intervalo de 7,0 a 8,0.
La temperatura a la que la suspension y el silicato de calcio se mezclan juntos esta preferiblemente en un intervalo de 5°C a 100°C, mas preferiblemente en un intervalo de 10°C a 80°C, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 30°C a 70°C. Ademas, la suspension y el silicato de calcio se mezclan preferiblemente en un estado en el que la suspension y el silicato de calcio se agiten de modo que el coprecipitado no se asiente y se acumule.
En el silicato de calcio que se anade, la relacion atomica de silicio a calcio [Si/Ca] esta preferiblemente en un intervalo de 0,5 a 6,5, mas preferiblemente en un intervalo de 1,6 a 4,0, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 2,3 a 3,7. Mientras tanto, se anade preferiblemente una cantidad de silicato de calcio de manera que el contenido de silicato de calcio incluido en el producto seco de la mezcla obtenida en la tercera etapa descrita a continuacion cae en un intervalo del 15% en masa al 65% en masa (mas preferiblemente en un intervalo del 20% en masa al 55% en masa). Cuando el contenido es del 15% en masa o mas, la velocidad de filtracion de la mezcla coprecipitada formada por el coprecipitado y el silicato de calcio es suficientemente rapida. Ademas, cuando el contenido es del 65% en masa o menos, es posible mantener el contenido de cobre en el catalizador a base de cobre a un alto nivel, y no hay preocupacion de que la actividad del catalizador se degrade.
Ejemplos de silicato de calcio usados en la presente invencion incluyen xonotlita, tobermorita, girolita, fosagita, hilenbrandia, y similares, y el silicato de calcio se puede usar en una forma compuesta por uno o mas de los mismos. Desde el punto de vista de facilitar la estabilizacion de la calidad del precursor del catalizador a base de cobre de la presente invencion, se prefiere un producto qmmico sintetico.
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Desde el punto de vista de un aumento en la velocidad de filtracion, la mejora de la formabilidad del catalizador, y un incremento en la resistencia dinamica de un catalizador de formacion, particularmente, se usa preferiblemente un silicato de calcio sintetico perteneciente a un silicato de calcio del tipo Girolita, y se usa mas preferiblemente un silicato de calcio sintetico en forma de petalos perteneciente a silicatos de calcio del tipo Girolita.
Un metodo para producir silicato de calcio en forma de petalos se describe en JP-B-60-29643. Es decir, el silicato de calcio en forma de petalos se puede obtener haciendo reaccionar un silicato acuoso (por ejemplo, silicato de sodio) y una sal de calcio soluble en agua (por ejemplo, cloruro de calcio) juntos a una temperatura en un intervalo de 150°C a 250°C bajo condiciones en las que el contenido de un disolvente cae en un intervalo de 5 partes en masa a 100 partes en masa del silicato de calcio obtenido. En el silicato de calcio en forma de petalos que se puede obtener de la manera descrita anteriormente, la relacion atomica [Si/Ca] esta generalmente en un intervalo de 1,6 a 6,5, el volumen espedfico aparente mayor es 4 mL/g o mas, la cantidad de absorcion de aceite es 2,0 mL/g o mas, y el mdice de refraccion esta en un intervalo de 1,46 a 1,54.
Con mas detalle, por ejemplo, una solucion acuosa de silicato de sodio y una solucion acuosa de cloruro de calcio se mezcla juntas a temperatura ambiente a presion atmosferica de modo que la relacion atomica [Si/Ca] alcance aproximadamente 2,6, la mezcla se introduce en un autoclave a una relacion de agua de 30, los componentes se hacen reaccionar juntos a 200°C durante 5 horas, despues, el reactivo se filtra, se lava con agua, y se seca, con lo que se puede obtener el silicato de calcio en forma de petalos representado por 2CaO-3SiO2-2,20SiO2-2,30- 2,60H2O.
Como el silicato de calcio en forma de petalos, por ejemplo, “FLORITE” fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd. esta disponible comercialmente. El silicato de calcio en forma de petalos esta generalmente representado por 2CaO-3SiO2-mSiO2-nH2O (m y n, respectivamente, son numeros que satisfacen 1<m<2 y 2<n<3). La forma del silicato de calcio en forma de petalos se puede confirmar mediante observacion al microscopio electronico, y en general, la forma y grosor de la forma de petalo se pueden confirmar mediante observacion al microscopio electronico a una amplificacion en un intervalo de 3.000 veces a 10.000 veces. Particularmente, desde el punto de vista de un aumento en la velocidad de produccion del precursor del catalizador a base de cobre de la presente invencion, la mejora de la formabilidad, y un aumento en la resistencia dinamica de un precursor del catalizador de formacion, 5% en masa o mas de silicato de calcio utilizado, el silicato de calcio en forma de petalos es preferible.
Dado que el tamano, la forma, y similares del petalo incluido en el silicato de calcio en forma de petalo difieren algo dependiendo del tipo de materias primas usadas para la produccion de silicato de calcio, la proporcion de materias primas en la mezcla, y las condiciones de produccion, el tamano, la forma y similares no pueden limitarse ordinariamente; sin embargo, generalmente, la mayona de los petalos tiene una forma redonda, una forma ovalada, o similar que tiene un diametro longitudinal medio en un intervalo de 0,1pm a 30 pm y un espesor en un intervalo de 0,005 pm a 0,1 pm, y una mayona de los petalos tienen una forma similar a un petalo de rosa. El silicato de calcio que tiene una relacion atomica [Si/Ca] inferior a 1,6 no tiene forma de petalo, y tiene una forma cristalina del tipo tobermorita o xonotlita. Por otro lado, el silicato de calcio que tiene una relacion atomica [Si/Ca] superior a 6,5, tanto el volumen espedfico aparente mayor como la cantidad de absorcion de aceite se hacen pequenos y no se observa ningun crecimiento de silicato de calcio en forma de petalos. Generalmente, el silicato de calcio que tiene una relacion atomica [Si/Ca] de 4,0 o menos es el que se emplea mas ampliamente, que es el mismo que en la presente invencion.
(Tercera etapa)
La tercera etapa es una etapa para obtener el producto seco de la mezcla coprecipitada separando la mezcla coprecipitada obtenida en la segunda etapa, lavando la mezcla coprecipitada con agua, y secando despues la mezcla coprecipitada.
Para la separacion de la mezcla coprecipitada obtenida en la segunda etapa, se puede aplicar un metodo arbitrario bien conocido; sin embargo, desde el punto de vista de una facil operacion, el metodo de filtracion se aplica preferiblemente.
Cuando la sustancia filtrada se lava con agua destilada, agua de intercambio ionico, o similares, las impurezas tales como sulfato de sodio se pueden eliminar.
Se puede usar cualquier metodo de secado siempre que se pueda eliminar el agua, y generalmente, la mezcla coprecipitada se seca preferiblemente a 100°C o superior a la presion atmosferica.
En un caso en el que hay un deseo de alargar la vida util del catalizador a base de cobre, es posible usar medios para anadir sales inorganicas de metales tales como zinc, magnesio, bario, sodio, y potasio al precursor del catalizador a base de cobre. Generalmente, la relacion atomica de los metales al cobre [metales/Cu] esta preferiblemente en un intervalo de 0,1 a 3,0. Cuando la relacion atomica es 0,1 o mas, los efectos deseados tales como la extension de la vida util del catalizador a base de cobre se pueden desarrollar. Cuando la relacion atomica es 3,0 o menor, no hay casos en los que la durabilidad del catalizador a base de cobre se degrade.
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Por ejemplo, en un caso en el que se anade al menos uno seleccionado de magnesio y zinc, hay un metodo en el que la solucion acuosa del hidrosulfato de los mismos se anade a la solucion acuosa de las sales metalicas en la primera etapa, obteniendose de este modo un coprecipitado. Ademas, en un caso en el que se anade al menos uno seleccionado de bario, sodio, y potasio, hay un metodo en el que la solucion acuosa del hidroxido de los mismos se aplica a la mezcla coprecipitada separada en la segunda etapa, y se seca despues.
El producto seco de la mezcla coprecipitada obtenido de la manera descrita anteriormente tiene un area superficial espedfica BET, que es al area superficial espedfica de adsorcion de nitrogeno medido de acuerdo con “Determination of The Specific Surface Area Of Powders (Solids) By Gas Adsorption Methods” descrito en JIS Z8830:2001, preferiblemente en un intervalo de 50 m2/g a 250 m2/g, mas preferiblemente en un intervalo de 100 m2/g a 200 m2/g, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 125 m2/g a 175 m2/g. Cuando la superficie especifica BET es 50 m2/g o mas, un aumento en el volumen del poro del catalizador a base de cobre mejora la actividad del catalizador. Cuando la superficie especifica BET es 250 m2/g o menos, el coprecipitado y el silicato de calcio llegan a mezclarse uniformemente, y mejora la selectividad en una reaccion de isomerizacion.
La determinacion de las relaciones atomicas de cobre, hierro, y aluminio y la determinacion del contenido en silicato de calcio en la mezcla que incluye cobre, hierro, aluminio, y silicato de calcio, que se usa en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre aplicado en el metodo para producir 7-octenal de la presente invencion, son las determinaciones del producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida en la tercera etapa, y los valores se basan en los resultados del analisis cualitativo y cuantitativo de los elementos medidos de acuerdo con “General Rules for X-ray Fluorescence Analysis” descrito en JIS K 0119:2008.
Las relaciones atomicas de cobre, hierro, y aluminio se calculan a partir de las respectivas proporciones de contenido de oxido de cobre (II) (CuO), oxido de hierro (II) (Fe2O3), y oxido de aluminio (A^Oa) determinado de acuerdo con el presente metodo. La suma de las proporciones del contenido de oxido de calcio (CaO) y dioxido de silicio (SiO2) determinada de acuerdo con el presente metodo se usa como la proporcion del contenido de silicato de calcio.
(Cuarta etapa)
La cuarta etapa es una etapa para calcinar el producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida en la tercera etapa a una temperatura en un intervalo de 500°C a 1.000°C.
Cuando el producto seco se calcina y, si fuese necesario, se tritura, se obtiene el precursor del catalizador a base de cobre. En esta etapa, el precursor del catalizador tiene forma de polvo, y en lo sucesivo, hay casos en los que se hara referencia al precursor del catalizador a base de cobre como el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo.
El precursor del catalizador a base de cobre formado (en lo sucesivo, referido como el precursor del catalizador a base de cobre formado), que se usa facilmente en reacciones de lecho fijo, se puede obtener formando y despues calcinando el producto seco de la mezcla coprecipitada o por fundicion del precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo.
La temperatura de calcinacion esta en un intervalo de 500°C a 1.000°C. En un caso en el que la temperatura de calcinacion es inferior a 500°C, la estructura de espinela no esta suficientemente formada, y por lo tanto la actividad del catalizador por unidad de peso de cobre es baja, y la actividad del catalizador se degrada significativamente con el tiempo. Por otro lado, en un caso en el que la temperatura de calcinacion excede los 1.000°C, el volumen del poro disminuye debido a la fusion y fijacion, la actividad del catalizador se degrada, por lo tanto, el precursor del catalizador a base de cobre se fija a un horno de calcinacion, y el rendimiento del precursor del catalizador a base de cobre disminuye. Desde el mismo punto de vista, la temperatura de calcinacion esta mas preferiblemente en un intervalo de 600°C a 900°C, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 700°C a 900°C.
El producto seco se calcina preferiblemente en una atmosfera de aire, una atmosfera de oxfgeno, una atmosfera de hidrogeno, o una atmosfera de un gas inerte tal como nitrogeno o argon, y desde el punto de vista de la conveniencia, el producto seco se calcina preferiblemente en una atmosfera de aire. En un caso en el que el producto seco se calcina en atmosfera de hidrogeno, hay casos en los que el rendimiento del catalizador se degrada debido al crecimiento del cristal (llamado sinterizacion) del metal de cobre, y por lo tanto se requiere precaucion.
La presion del gas durante la calcinacion se puede seleccionar de la presion atmosferica o superior. Desde el punto de vista de la conveniencia de un aparato para producir el catalizador a base de cobre y la mejora en la velocidad de formacion de la estructura de espinela, el producto seco se calcina preferiblemente a presion atmosferica. El tiempo de calcinacion no esta particularmente limitado; sin embargo, en general, esta preferiblemente en un intervalo de 1 hora a 12 horas, mas preferiblemente en un intervalo de 2 horas a 10 horas, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 4 horas a 8 horas.
Como un metodo para producir el precursor del catalizador a base de cobre formado, un metodo en el que aditivos tales como una ayuda de formacion, un agente de suministro de poro, un agente de refuerzo, y un aglutinante tal como arcilla se anaden al producto seco de la mezcla coprecipitada o al precursor del catalizador a base de cobre
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en forma de polvo, y la mezcla extrmda o comprimida se puede aplicar preferiblemente. Los aditivos se usan dependiendo de la necesidad de obtener la densidad deseada de la pasta o la porosidad del precursor del catalizador a base de cobre formado, y la cantidad de los aditivos usada esta preferiblemente en un intervalo del 0,5% en masa al 20% en masa, y mas preferiblemente en un intervalo del 1% en masa al 10% en masa de la mezcla total.
Ejemplos de ayudas de formacion incluyen grafito, negro de carbon, talco, almidon, acido poliacnlico, metil celulosa, monoestearato de glicerina, monooleato de glicerina, parafina lfquida, aceite mineral, aceite vegetal, acido estearico, estearato de magnesio, estearato de potasio, acido palmftico, palmitato de magnesio, palmitato de potasio, y similares. Ejemplos de agentes de suministro de poro incluyen grafito, polvo de polfmeros organicos tales como polipropileno, azucares, almidon, celulosa, y similares. Ademas, ejemplos de material de refuerzo tales como fibras inorganicas incluyen fibras de vidrio y similares.
La forma del precursor del catalizador a base de cobre formado puede ser de cualquier forma llamada tableta, un anillo de 2 radios, una extrusion, un granulo, una extrusion de costilla, un trilobe, y un anillo; sin embargo, desde el punto de vista de la supresion de la pulverizacion del catalizador durante la carga en el tubo de reaccion, se prefiere una tableta o un anillo de 2 radios, que es un producto comprimido que tiene una alta resistencia a la trituracion. Se prefiere mas una tableta ya que es posible aumentar la cantidad del precursor del catalizador a base de cobre cargado en el tubo de reaccion, y la perdida de presion en la salida del tubo de reaccion se reduce. No hay ninguna limitacion particular con respecto al tamano de la tableta; sin embargo, cuando la tableta tiene una forma cilmdrica, es preferible que el diametro este en un intervalo de 0,5 mm a 10 mm, y el espesor este en un intervalo de 0,5 mm a 10 mm, y es mas preferible que el diametro este en un intervalo de 1 mm a 4 mm y el espesor este en un intervalo de 1 mm a 4 mm. Cuando el precursor del catalizador a base de cobre no se hace demasiado grande, la eficacia del contacto de la matriz no disminuye, y la cantidad del precursor del catalizador a base de cobre cargado en el tubo de reaccion no disminuye, y por lo tanto la eficacia del volumen tiende a aumentar. Por otro lado, cuando el precursor del catalizador a base de cobre no se hace demasiado pequeno, no hay ningun caso en el que la matriz se desplace debido a un aumento en la perdida de presion, y hay una tendencia a que un aumento excesivo de la temperatura y de las reacciones secundarias se suprima.
[Metodo para producir 7-octenal]
A continuacion, se describira un metodo para producir 7-octenal mediante la isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol en el que se usa el precursor del catalizador a base de cobre.
Ya que el cobre incluido en el precursor del catalizador a base de cobre esta en un estado de oxidacion monovalente o divalente, en un caso en el que el precursor del catalizador a base de cobre se usa en la reaccion descrita anteriormente y similares, el precursor del catalizador a base de cobre no desarrolla suficientemente la funcion catalftica. Por lo tanto, es necesario reducir el precursor del catalizador a base de cobre por adelantado de modo que el cobre en el precursor del catalizador a base de cobre llegue a ser neutro o, cuando se produce la reaccion de isomerizacion, se creen unas condiciones en el sistema de reaccion para que el cobre se reduzca.
(Metodo para reducir el precursor del catalizador a base de cobre)
Es posible emplear un metodo en el que el precursor del catalizador de cobre se reduzca en un disolvente; sin embargo, en un caso en el que la reaccion de isomerizacion, que es una etapa posterior, se produce en una fase gaseosa usando un metodo de reaccion en lecho fijo, es preferible emplear un metodo en el que el precursor del catalizador a base de cobre se reduzca sin ningun disolvente. En lo sucesivo, se describira el ultimo metodo. El metodo en el que el precursor del catalizador a base de cobre se reduce sin disolventes se puede aplicar, por ejemplo, cuando el catalizador a base de cobre en forma de polvo se usa en un metodo de reaccion en lecho de suspension, un metodo de reaccion en lecho fluidizado, o un metodo de reaccion en lecho fijo o cuando el catalizador a base de cobre formado se usa en un metodo de reaccion en lecho fijo.
En un caso en el que el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo o formado se reduce sin ningun disolvente usando un gas reductor, hay casos en los que el precursor del catalizador a base de cobre genera calor. En este caso, la sinterizacion por generacion de calor se acelera, y por lo tanto tambien es posible usar el precursor del catalizador a base de cobre despues de diluir el precursor del catalizador a base de cobre con perlas de vidrio, silica, alumina, carburo de silicio, o similares con el proposito de reducir la concentracion del catalizador a base de cobre por unidad de volumen y aumentar la eficacia de la eliminacion de calor.
En la reduccion, un gas reductor tal como hidrogeno o monoxido de carbono se usan preferiblemente. El gas reductor se puede diluir apropiadamente con un gas inerte tal como nitrogeno, helio, o argon. Es util y preferible usar hidrogeno como gas reductor y nitrogeno como gas inerte para la dilucion.
La temperatura de reduccion esta preferiblemente en un intervalo de 100°C a 800°C, y mas preferiblemente en un intervalo de 150°C a 250°C. Cuando la temperatura de reduccion es 100°C o superior, las moleculas de agua generadas debido a la reduccion del precursor del catalizador a base de cobre son suficientemente eliminadas, el tiempo de reduccion necesario llega a ser corto, y el precursor del catalizador a base de cobre se reduce
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suficientemente. Por otro lado, si la temperatura de reduccion es 800°C o menor, no hay ninguna preocupacion de que el rendimiento del catalizador se degrade debido a la sinterizacion del cobre.
La presion del gas reductor esta preferiblemente en un intervalo de 0,01 MPa (G) a 1,9 MPa(G). Dado que una presion mas alta del gas reductor facilita el proceso de sinterizacion, es mas preferible reducir el precursor del catalizador a base de cobre a una presion proxima a la presion atmosferica tanto como sea posible.
No hay ninguna limitacion particular con respecto a la velocidad de flujo del gas reductor, pero la velocidad espacial horaria del gas (GHSV), que se obtiene al dividir la velocidad del volumen del gas suministrado (m3/h) por el volumen (m3) de una capa de catalizador formada por el precursor del catalizador a base de cobre que puede incluir una sustancia diluida, esta preferiblemente en el intervalo de 50 h-1 a 20.000 h-1, y mas preferiblemente en un intervalo de 100 h-1 a 10.000 h-1. Cuando la velocidad espacial horaria del gas es 50 h-1 o mas, la eficacia de la separacion de la mezcla generada debido a la reduccion es alta, y el tiempo de reduccion necesario llega a ser corto, y por lo tanto no hay preocupacion por la sinterizacion por el calor almacenado del catalizador a base de cobre. Ademas, cuando la velocidad espacial horaria del gas es 20.000 h-1 o menos, la cantidad de energfa requerida para mantener la temperatura de la capa del catalizador es pequena, que es economicamente preferible.
El tiempo de reduccion necesario varia apropiadamente dependiendo de la temperatura de reduccion y similares; sin embargo, en general, es preferible continuar la reduccion hasta que al menos uno de la generacion de agua y la absorcion del gas reductor no se observen.
Generalmente, es preferible instalar el catalizador a base de cobre obtenido mediante el tratamiento de reduccion descrito anteriormente en el mismo tubo de reaccion e introducir directamente la matriz en el catalizador a base de cobre, y por tanto proporcionar las reacciones deseadas desde el punto de vista de evitar riesgos tales como la ignicion del catalizador a base de cobre y mejorar la productividad de la sustancia objetivo.
Desde el punto de vista de evitar riesgos tales como la ignicion del catalizador a base de cobre y mejorar la productividad del 2-octenal, es preferible introducir el 2,7-octadien-1-ol en el catalizador a base de cobre obtenido de la manera descrita anteriormente, y producir una reaccion de isomerizacion.
(Reaccion de isomerizacion del 2,7-octadien-1-ol)
Dado que la operacion estable es posible durante un largo periodo de tiempo, y se mantiene una relacion de conversion alta y una selectividad alta, la reaccion de isomerizacion del 2,7-ocatadien-1-ol se produce en una fase gaseosa usando un metodo de reaccion en lecho fijo.
Si se desea, es tambien posible suministrar 2,7-octadien-1-ol despues de diluir el 2,7-octadien-1-ol con un disolvente que no envenene el catalizador a base de cobre. No hay ninguna limitacion particular con respecto al disolvente, y ejemplos del mismo incluyen alcoholes, eteres, e hidrocarburos. Ejemplos de los alcoholes incluyen metanol, etanol, octanol, dodecanol, 7-octen-1-ol, y similares. Ejemplos de los eteres incluyen tetrahidrofurano, dioxano, tetraetilenglicol, dimetil eter, y similares. Ejemplos de los hidrocarburos incluyen hexano, ciclohexano, decalina, parafina lfquida, y similares. En algunos casos, es posible tambien usar agua como disolvente.
En un caso en el que se usa el 7-octen-1-ol como disolvente entre los disolventes anteriormente descritos, algo del 7-octen-1-ol se convierte en 7-octenal en el sistema de reaccion de isomerizacion, y por lo tanto se prefiere el uso de 7-octen-1-ol desde el punto de vista de la mejora de la productividad.
Cuando un reactor de lecho fijo cargado con el catalizador a base de cobre obtenido mediante reduccion se coloca a una temperatura deseada y a una presion deseada, y 2,7-octadien-1-ol y una mezcla de gases formada por un gas inerte y un gas reductor o un gas inerte se suministran al reactor de lecho fijo a la misma vez, la reaccion de isomerizacion del 2,7-ocatdien-1-ol procede, y se puede producir 7-octenal.
Desde el punto de vista de producir un flujo de gas uniforme, el reactor de lecho fijo es preferiblemente un reactor que tiene una estructura tubular, y cuando la temperatura del catalizador a base de cobre este uniformemente controlada se tiene en cuenta, un reactor que tiene una estructura multitubular en el que es mas preferido multiples tubos de reaccion que se disponen en paralelo. Un tubo de reaccion que tiene una forma seccion transversal redonda se usa en general como tubo de reaccion. Desde el punto de vista de la facilidad de la operacion de carga del catalizador y el cargado uniforme del catalizador a base de cobre, son preferibles tubos lineales rectos dispuestos verticalmente.
El diametro del tubo no esta particularmente limitado, pero esta preferiblemente en un intervalo de 15 mm a 50 mm, y mas preferiblemente en un intervalo de 20 mm a 40 mm. Cuando el diametro del tubo es 15 mm o mas, es posible suprimir un aumento en el numero de tubos de reaccion, y por tanto el coste de produccion del reactor se puede reducir. Ademas, cuando el diametro del tubo es 50 mm o menos, es posible suprimir el almacenamiento de calor del catalizador a base de cobre en la parte central del tubo, y por tanto la aceleracion de la desactivacion del catalizador, una reaccion secuencial, una reaccion fuera de control, y similares se pueden suprimir.
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No hay una limitacion particular con respecto a la longitud y el numero de tubos de reaccion, y es preferible fijar apropiadamente la longitud y el numero de tubos de reaccion considerando el coste de produccion del reactor, la cantidad de catalizador a base de cobre necesaria para lograr la capacidad de produccion deseada, y similares. En general, un metodo en el que un reactor de lecho fijo de multiples tubos se usa como un reactor de intercambio de calor, se proporcionan camisas en el exterior de los tubos de reaccion cargados con el catalizador a base de cobre, y vapor, aceite caliente, o similares se hacen pasar a traves de las camisas, controlando de este modo la temperatura de reaccion que se emplea preferiblemente.
La temperatura de reaccion esta preferiblemente en un intervalo de 100°C a 800°C. Cuando la temperatura de reaccion es 100°C o superior, la energfa de activacion de la reaccion es suficiente, y por tanto se puede lograr una productividad suficiente. Cuando la temperatura de la reaccion es 800°C o inferior, una disminucion en el rendimiento de la sustancia objetivo debido a la descomposicion termica del 2,7-octadien-1-ol, que es la materia prima, o el 7-octenal, que es el producto objetivo, se suprime. Y ademas, cuando la temperatura de reaccion es 800°C o menos, no hay preocupacion de que la productividad pueda disminuir por el carburo del 2,7-octadien-1-ol o 7-octenal al cubrir la superficie del catalizador a base de cobre o el rendimiento del catalizador pueda disminuir por la sinterizacion del cobre. Desde el mismo punto de vista, la temperatura de reaccion esta preferiblemente en un intervalo de 100°C a 500°C, mas preferiblemente en un intervalo de 100°C a 300°C, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 150°C a 250°C.
La presion de la reaccion se puede ajustar apropiadamente dependiendo de la temperatura de reaccion para que el sistema de reaccion se mantenga en una fase gaseosa, y en general, desde el punto de vista del control facil de la presion y la reduccion del coste de las instalaciones de reaccion, la presion de la reaccion esta preferiblemente en un intervalo de 0,01 MPa (G) a 1,9 MPa (G). Desde el punto de vista de la mejora de la productividad por el aumento de la eficacia de la difusion del 2,7-octadien-1-ol en el catalizador a base de cobre, es mas preferible usar 2,7- octadien-1-ol en una fase gaseosa, y es mas preferible fijar la presion proxima a 0,01 MPa (G) tanto como sea posible.
Junto con el 2,7-octadien-1-ol, se suministra un gas inerte o una mezcla de gases formada por un gas reductor y un gas inerte. En la mezcla de gases, el contenido de gas reductor esta preferiblemente en un intervalo del 0,05% en volumen al 20% en volumen, mas preferiblemente en un intervalo del 0,1% en volumen al 15% en volumen, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo del 0,1% en volumen al 10% en volumen.
Un reactor de lecho fijo puede ser cualquier reactor de flujo descendente en el que los componentes se suministran desde una parte superior del reactor o un reactor de flujo ascendente en el que los componentes se suministran desde una parte inferior del reactor; sin embargo, desde el punto de vista de la eliminacion de manera constante de sustancias de alto punto de ebullicion, que son productos secundarios de la reaccion, fuera del sistema, se prefiere un reactor de flujo descendente.
Desde el punto de vista de los precios baratos, se usa preferiblemente el gas hidrogeno como gas reductor, y se usa preferiblemente el gas nitrogeno como el gas inerte. No hay limitacion particular con respecto a la cantidad suministrada de gas hidrogeno, pero el numero de moleculas de hidrogeno se desea que sea igual o mas que numero de moleculas de oxfgeno incluidas en el gas nitrogeno y 2,7-octadien-1-ol. Por el contrario, en un caso en el que el numero de moleculas de hidrogeno suministradas es excesivamente grande, la hidrogenacion del 2,7- octadien-1-ol procede, y por tanto la selectividad del 7-octenal se degrada. Ademas, es necesario seleccionar apropiadamente la eficacia del contacto entre el catalizador a base de cobre y las moleculas de gas reductor dependiendo de las propiedades ffsicas tales como la forma del catalizador a base de cobre que se esta usando y la velocidad de difusion de las moleculas, y por tanto es necesario ajustar la cantidad de 2,7-octadien-1-ol suministrada, la cantidad de mezcla de gas suministrada, el contenido de gas reductor incluido en la mezcla de gas, y similares para que se consigan las reacciones deseadas y el logro de la reaccion deseada.
En cuanto a la cantidad de gas hidrogeno suministrada con 2,7-octadien-1-ol, la relacion molecular (relacion molar) de 2,7-octadien-1-ol a gas hidrogeno [2,7-octadien-1-ol/gas hidrogeno] esta preferiblemente en un intervalo de 99/1 a 75/25, mas preferiblemente en un intervalo de 99/1 a 80/20, y todavfa mas preferiblemente en un intervalo de 97/3 a 80/20. Cuando la relacion molecular (relacion molar) [2,7-octadien-1-ol/gas hidrogeno] es demasiado pequena, es decir, la cantidad de gas hidrogeno es demasiado grande, hay una preocupacion de que la selectividad del 7-octenal pueda disminuir. Desde el punto de vista de la supresion de la generacion de un compuesto deshidrogenado que se acelere, es preferible prevenir que la relacion molecular (relacion molar) [2,7-octadien-1-ol/gas hidrogeno] sea demasiado grande, es decir, prevenir que la cantidad de gas hidrogeno sea demasiado pequena.
No hay ninguna limitacion particular con respecto a la cantidad de 2,7-octadien-1-ol suministrado, pero la velocidad espacial horaria en peso (WHSV), que se obtiene dividiendo la cantidad de suministro (kg/h) por el peso del precursor del catalizador a base de cobre (Kg), esta en un intervalo de 0,05 h-1 a 20 h-1, y mas preferiblemente en un intervalo de 0,1h-1 a 10 h-1. Cuando la velocidad espacial horaria en peso es 0,05 h-1 o mas, el tiempo de contacto entre el 2,7-octadien-1-ol y el catalizador a base de cobre y el tiempo de contacto entre el 7-octenal y el catalizador a base de cobre se hace corto, y es posible suprimir la generacion de la condensacion de 2,7-octadien-1-ol o 7-octenal o una disminucion en el rendimiento del 2,7-octadien-1-ol o 7-octenal debido a la carbonizacion. Cuando la velocidad
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espacial horaria en peso es 20 h-1 o menos, la cantidad de ene^a requerida para mantener la temperatura de la capa de catalizador es pequena, que es economicamente preferible.
No hay una limitacion particular con respecto a la velocidad de flujo del gas inerte o de la mezcla de gas, pero la velocidad espacial horaria del gas (GHSV), que se obtiene dividiendo la velocidad del volumen de gas suministrado (m3/h) por el volumen (m3) de la capa de catalizador formada por el precursor del catalizador a base de cobre que puede incluir una sustancia diluida, esta preferiblemente en un intervalo de 50 h-1 a 20.000 h-1, y mas preferiblemente en un intervalo de 100 h-1 a 10.000 h-1. Cuando la velocidad espacial horaria del gas es 50 h-1 o mas, no hay preocupacion de sinterizacion debido al almacenamiento de calor del catalizador a base de cobre. Ademas, cuando la velocidad espacial horaria del gas es 10.000 h-1 o menos, la cantidad de energfa requerida para mantener la temperatura de la capa de catalizador es pequena, es economicamente preferible.
Cuando el producto descargado junto con el gas se licua usando un dispositivo de aglomeracion, y se destila a presion atmosferica o presion reducida, es posible separar y purificar el 7-octenal que es la sustancia objetivo.
Cuando la reaccion se produce continuamente, hay casos en los que se observa la degradacion de la actividad del catalizador. En este caso, el catalizador a base de cobre se puede usar despues el catalizador a base de cobre usado en la reaccion se calcina apropiadamente en el aire o en atmosfera de oxfgeno bajo presurizacion en un intervalo de 0,01 MPa (G) a 1,9 MPa (G) a una temperatura en un intervalo de la temperatura de reaccion a 800°C con el fin de carbonizar los compuestos organicos unidos a la superficie del catalizador a base de cobre, los compuestos organicos carbonizados se eliminan, y despues se lleva a cabo otra vez el tratamiento de reduccion.
[Ejemplos]
En lo sucesivo, la presente invencion se describira con mas detalle mediante ejemplos, pero la presente invencion no esta limitada de ninguna manera por los ejemplos.
El metodo para producir el precursor del catalizador a base de cobre en la presente invencion se describira en detalle en los Ejemplos de Referencia 1 a 7. Ademas, un se describira en detalle un metodo para producir un precursor del catalizador para comparar el rendimiento del catalizador en los Ejemplos de Referencia 8 a 12.
Las relaciones atomicas de Cu, Fe y Al y el contenido (% en masa) de silicato de calcio son los valores basados en los resultados de los analisis cualitativo y cuantitativo de los elementos medidos a partir del producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida en la tercera etapa de acuerdo con “General Rules for X-ray Fluorescence Analysis” descrito en JIS K 0119:2008 usando un espectrofotometro de fluorescencia dispersiva de rayos X de longitud de onda por encima del tubo “ZSX Primus II” fabricado por Rigaku Corporation. Las relaciones atomicas Cu/Fe/Al se calcularon a partir del contenido (% en masa) de oxido de cobre (II) (CuO), el contenido (% en masa) de oxido de hierro (II) (Fe2O3), y el contenido (% en masa) de oxido de aluminio (AhO3) determinado de acuerdo con el presente metodo, y ademas, se obtuvo (Fe+Al)/Cu y Al/Fe. La suma del contenido (% en masa) de oxido de calcio (CaO) y el contenido (% en masa) de dioxido de silicio (SiO2) determinado de acuerdo con el presente metodo se uso como el contenido (% en masa) de silicato de calcio.
Ademas, la superficie especifica BET es un valor basado en la superficie especifica de adsorcion de nitrogeno medida a partir del producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida en la tercera etapa de acuerdo con “Determination of The Specific Surface Area Of Powders (Solids) By Gas Adsorption Methods” descrito en JIS Z8830:2001 usando un “GEMINI VII2390” fabricado por Micromeritics Japan.
En los ejemplos respectivos descritos a continuacion, a menos que particularmente se describa lo contrario, se uso agua de intercambio de iones como agua, y la operacion se llevo a cabo en una atmosfera de aire que tiene la presion atmosferica.
[Ejemplo de Referencia 1]
17,5 g (0,178 mol) de acido sulfurico, 94,2 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato (0,377 mol de atomo de cobre), 170,8 g de sulfato de hierro (I) heptahidrato (0,614 mol de atomo de hierro), y 132,6 g de sulfato de aluminio lfquido (que contiene un 8% de A^O3) (0,208 mol de atomo de aluminio) se anadieron secuencialmente a 2.000 g de agua en un vaso de precipitado de vidrio de 5 L que incluye un agitador y un dispositivo de calentamiento, se agito suficientemente a fin de preparar una solucion acuosa uniforme de sulfato metalico, y la solucion acuosa se calento a 50°C, y se mantuvo.
120 g de hidroxido de sodio se disolvieron en 2.000 g de agua en un vaso de precipitado de vidrio de 10 L que incluye un agitador y un dispositivo de calentamiento, y la solucion se calento a 80°C. En un estado en el que la mezcla se agitaba a fin de prevenir la coprecipitacion a partir de la depositacion y acumulacion incluso despues de haberse completado la adicion gota a gota de la solucion acuosa del sulfato metalico, la solucion acuosa del sulfato metalico se anadio gota a gota a una solucion de hidroxido de sodio usando una bomba dosificadora durante 120 minutos. En este momento, el dispositivo de calentamiento se controlo para que la temperatura de la solucion de reaccion se mantuviese a 80°C.
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Despues de completar la adicion gota a gota, la solucion mixta acuosa se envejecio durante 1 hora a la misma temperatura en el mismo estado de agitacion. Despues de eso, la solucion acuosa mixta se enfrio a 50°C, y se dejo reposar. El sobrenadante se separo mediante decantacion, 4.000 g de la primera agua de lavado se anadieron, y el coprecipitado se agito a 50°C, lavando de esta manera el coprecipitado. Esta operacion se repitio, y se confirmo que el pH del sobrenadante era 7,7 despues de la inyeccion de la quinta agua de lavado. En un estado en el que la quinta agua de lavado estaba presente y el coprecipitado se estaba agitando a 50°C con el fin de prevenir el asentamiento del coprecipitado, se anadio 75,0 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”), y la mezcla se envejecio durante 1 hora. La mezcla coprecipitada se filtro a temperatura ambiente, y se seco al aire a 120°C durante 16 horas. El producto seco de la mezcla coprecipitada obtenida se calcino a 800 °C en el aire que tiene una presion atmosferica durante 6 horas, obteniendose de esta manera el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como un precursor del catalizador A.
[Ejemplo de Referencia 2]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho que el acido sulfurico (17,5 g, 0,178 mol), sulfato de cobre (II) pentahidrato (94,2 g, 0,377 mol de atomo de cobre), sulfato de hierro (I) heptahidrato (113,9 g, 0,410 mol de atomo de hierro), y sulfato de aluminio lfquido (215,8g, 0,339 mol de atomo de aluminio) se anadieron secuencialmente con el fin de preparar una solucion acuosa uniforme del sulfato metalico, y se anadieron 86,7 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd.., “FLUORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador B.
[Ejemplo de Referencia 3]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho que el acido sulfurico (17,5 g, 0,178 mol), sulfato de cobre (II) pentahidrato (94,2g, 0,377 mol de atomo de cobre), sulfato de hierro (I) heptahidrato (227,7 g, 0,819 mol de atomo de hierro), y sulfato de aluminio lfquido (7,1 g, 0,011 mol de atomo de aluminio) se anadieron secuencialmente con el fin de preparar una solucion acuosa uniforme del sulfato metalico y se anadieron 70,2 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador C.
[Ejemplo de Referencia 4]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho que acido sulfurico (17,5 g, 0,178 mol), sulfato de cobre (II) pentahidrato (94,2 g, 0,377 mol de atomo de cobre), sulfato de hierro (I) heptahidrato (57,0 g, 0,205 mol de atomo de hierro), y sulfato de aluminio lfquido (396,5 g, 0,622 mol de atomo de aluminio) se anadieron secuencialmente con el fin de preparar una solucion acuosa uniforme del sulfato metalico, y se anadieron 89,4 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera anteriormente descrita se nombrara como precursor del catalizador D.
[Ejemplo de Referencia 5]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 2 excepto por el hecho de que la temperatura de calcinacion se cambio a 600°C, y se obtuvo un precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador E.
[Ejemplo de Referencia 6]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho de que se anadieron 42,7 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador F.
[Ejemplo de Referencia 7]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho de que se anadieron 24,9 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador G.
En lo sucesivo, un metodo para preparar el precursor del catalizador a base de cobre para comparar el rendimiento del catalizador del precursor del catalizador a base de cobre de la presente invencion se describira como ejemplos de referencia.
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Los precursores de los catalizadores a base de cobre descritos en los Ejemplos de Referencia 8 a 10 se podnan preparar de la misma manera que un precursor del catalizador B, pero se anadio Y-alumina en vez de silicato de calcio, y los precursores de los catalizadores a base de cobre se usaron para mostrar la disponibilidad del silicato de calcio como un portador. El precursor del catalizador a base de cobre descrito en el Ejemplo de Referencia 11 se podna preparar de la misma manera que el precursor del catalizador B, pero la temperatura de calcinacion se fijo a 400°C, y el precursor del catalizador a base de cobre se uso para clarificar la influencia de la temperatura de calcinacion. El precursor del catalizador a base de cobre descrito en el Ejemplo de Referencia 12 rara vez incluye hierro, y se uso para clarificar la necesidad de hierro.
[Ejemplo de Referencia 8]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 2 excepto por el hecho de que 86,7 g de Y-alumina (fabricada por C. I. Kasei Co., Ltd., “NanoTek A^Oa”) se anadieron en vez de 86,7 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Parmaceutical Co., Ltd., “FLUORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador H1.
[Ejemplo de Referencia 9]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 8 excepto por el hecho de que la temperatura de calcinacion se cambio a 600°C, y se obtuvo el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido en la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor de catalizador H2.
[Ejemplo de referencia 10]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 8 excepto por el hecho de que la temperatura de calcinacion se cambio a 400°C, y se obtuvo el precursor de catalizador a base de cobre en forma de polvo. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como un precursor de catalizador H3.
[Ejemplo de Referencia 11]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 2 excepto por el hecho de que la temperatura de calcinacion se cambio a 600°C, y se obtuvo el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo. El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador I.
[Ejemplo de Referencia 12]
La misma operacion llevada a cabo en el Ejemplo de Referencia 1 excepto por el hecho de que el acido sulfurico (17,5 g, 0,178 mol), sulfato de cobre (II) pentahidrato (94,2 g, 0,377 mol de atomo de cobre), y sulfato de aluminio lfquido (471,3g, 0,740 mol de atomo de aluminio) se anadieron secuencialmente con el fin de preparar una solucion acuosa uniforme del sulfato metalico, y se anadieron 95,8 g de silicato de calcio (fabricado por Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., “FLORITE”). El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo obtenido de la manera descrita anteriormente se nombrara como precursor del catalizador J.
En la Tabla 1 se describen los valores de analisis de los productos secos de las mezclas coprecipitadas preparadas en los Ejemplos de Referencia 1 a 12.
Para los precursores del catalizador a base de cobre excepto para los precursores de los catalizadores a base de cobre de los Ejemplos de Referencia 8 a 10, las relaciones atomicas Cu/Fe/Al son valores calculados a partir de los valores del analisis de los componentes de los productos secos de las mezclas coprecipitadas, y la cantidad de silicato de calcio es la suma del % en masa de oxido de calcio y oxido de silicio en los valores del analisis de los productos secos de la mezcla coprecipitada. Mientras tanto, para los precursores del catalizador a base de cobre descritos en los Ejemplos de Referencia 8 a 10, las relaciones atomicas Cu/Fe/Al de los coprecipitados son valores calculados por separado a partir de los valores del analisis de las relaciones atomicas Cu/Fe/Al de los productos secos de las mezclas coprecipitadas, y el % en masa de Y-alumina que se usa como aditivo durante la filtracion se calculo a partir de la diferencia del valor del analisis de componentes entre los productos secos y los coprecipitados. Es decir, puesto que la Y-alumina se anadio a los coprecipitados, los productos secos de las presentes mezclas coprecipitadas, sustancialmente, teman la relacion atomica Cu/Fe/Al de 1/1,1/0,93, e incluye 47,6% en masa de y- alumina.
—I Q) CX Q)
Precursor del catalizador a base de cromo Resultado del Analisis Temperature de calcinacion fC)
Cut) Fe203 «2o3 CaO so2 Cu/Fe/AI (Fe+AI)/Cu Al/Fe Silicate de calcic (% en masa) Area superficial aspecifica (m2/g)
Ejemplo de Referenda 1
A 18,0 29,0 6,8 13,4 31,7 1/1,61/0,59 2,2 0,37 45,1 130,5 800
Ejemplo de Referenda 2
B 18,2 18,7 10,9 13,7 37,6 1/1,02/0,93 1,95 0,91 51,3 151,8 800
Ejemplo de Referenda 3
G 18,3 40,5 0,2 11,8 27,9 1/2,20/0,02 2,22 0,01 39,7 168,4 800
Ejemplo de Referenda 4
D 19,1 10,4 18,0 13,9 37,5 1/0,54/1,47 2,01 2,72 51,4 171,4 800
Ejemplo de Referenda 5
E 18,2 18,7 10,9 13,7 37,6 1/1,02/0,93 1,95 0,91 51,3 151,8 600
Ejemplo de Referenda 6
F 21,8 35,5 7,4 8,0 26,0 1/1,62/0,53 2,15 0,33 34,0 134,8 800
Ejemplo de Referenda 7
G 24,6 40,5 8,7 5,1 19,4 1/1,64/0,55 2,19 0,34 24,7 131,4 800
Ejemplo de Referenda 8
H1 En su lugar, se aftaden 47,6 de y- alumina 800
Ejemplo de Referenda 9
H2 18,0 19,8 58,3 0,1 o menos 0,1 o menos (1/1,10/5,05) sustancial mente 2,03 0,85 100,2 600
Ejemplo de Referenda 10
H3 (1/1,10/0,93) 400
Ejemplo de Referenda 11
I 18,2 18,7 10,9 13,7 37,6 1/1,02/0,93 1,95 0,91 51,3 151,8 400
Ejemplo de Referenda 12
J 20,2 22,6 14,0 40,1 1.0/-//1.75 55,0 193,5 800
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Las reacciones de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol en una fase gaseosa en el metodo de reaccion en lecho fijo en el que el catalizador a base de cobre obtenidos mediante reduccion de los precursores del catalizador a base de cobre producidos en los Ejemplos de Referencia 1 a 7 se usaron como se describiran en los Ejemplos 1 a 7. En los ejemplos comparativos 1 a 5, se describiran las capacidades para producir 7-octenal usando los catalizadores a base de cobre obtenidos por reduccion de los precursores del catalizador a base de cobre fuera del alcance de la presente de la presente invencion. Ademas, en el Ejemplo Comparativo 6, se describira una capacidad para producir 7-octenal en el metodo de reaccion en lecho de suspension.
[Ejemplo 1 ]
50 mL de una mezcla obtenida por dilucion del precursor del catalizador a base de cobre A al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm se cargaron en un tubo de reaccion recto vertical de acero inoxidable del tipo de circulacion a presion atmosferica SUS316 (diametro interno: 22 mm, longitud: 1m) que incluye un calentador electrico para controlar la temperatura de una capa de catalizador externa, un termopar para medir la temperatura de la capa de catalizador interna, una abertura de suministro de gas en la parte superior, y una abertura de toma de muestra en la parte inferior. El peso del precursor de catalizador a base de cobre A incluido en la mezcla diluida fue 26,5 g.
En un estado en el que la temperatura de la capa de catalizador se mantuvo en un intervalo de 200±5°C, el aire circulo a 12 L/h durante 1 hora. Despues de eso, el suministro de aire paro, y gas nitrogeno circulo a 137,5 L/h durante 1 hora para que la temperatura de la capa de catalizador se mantuviese en un intervalo de 200±5°C. Despues de eso, la velocidad de flujo del gas hidrogeno aumento mientras la velocidad del flujo del gas nitrogeno descendio para que la temperatura de la capa del catalizador se mantuviese en un intervalo de 200±5°C, finalmente, la velocidad de flujo del gas hidrogeno se fijo a 6 L/h, y el precursor del catalizador a base de cobre A se redujo mas de 1 hora.
Despues del tratamiento de reduccion, el suministro del gas hidrogeno se paro, y el gas nitrogeno y el 2,7-octadien- 1 -ol circularon a 137,5 L/h y 70,2 g/h (0,558 mol/h) respectivamente para que la temperatura de la capa del catalizador se mantuviese en el intervalo de 200±5°C. La reaccion se realizo a la presion atmosferica durante 3 horas, y la cantidad del producto se determino mediante cromatograffa de gases cada 30 minutos.
La relacion de la conversion de 2,7-octadien-1-ol se calculo usando la Ecuacion 1 descrita a continuacion. La unidad de cantidades individuales de la ecuacion es 'mol/h'.
(Ecuacion 1)
La relacion de la conversion (%) de 2,7-octadien-1-ol = {(cantidad de materias primas suministradas-cantidad de materias primas sin reaccionar)/cantidad de materias primas suministradas}x100.
Ejemplos de los respectivos productos incluyen 7-octenal, 2,7-octadienal, 7-octen-1-ol, octadienos, cis- o trans-6- octenal, 1-octanal, y 1-octanol. La selectividad en los productos descritos anteriormente se calculo usando la Ecuacion 2 descrita a continuacion. La unidad de cantidades individuales de la ecuacion es 'mol/h'.
(Ecuacion 2)
La selectividad (%) de cada producto = {cantidad de cada producto/(cantidad de las materias primas suministradas- cantidad de las materias primas sin reaccionar)}x100.
La selectividad en productos de punto de ebullicion alto, las cantidades de los que no se pudo determinar mediante cromatograffa de gases, se calculo usando la Ecuacion 3 descrita a continuacion. La unidad de las cantidades individuales en la ecuacion es 'mol/h'.
(Ecuacion 3)
La selectividad (%) de productos de alto punto de ebullicion = 100-(la suma de las selectividades de los productos individuales)
Durante 3 horas de reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 2]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho que se uso el precursor del catalizador a base de cobre B, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre B incluido en la mezcla diluida se fijo en 23,4 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la
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reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 3]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre C, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre C incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,5 g. Durante las 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 4]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre D, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre D incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,5 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 5]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre E, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre E incluido en la mezcla diluida se fijo en 21,4 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 6]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre F, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre F incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,5 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 7]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre G, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre G incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,5 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 1]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre H1, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre H1 incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,6 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 2]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre H2, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre H2 incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,0 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 3]
Se llevo a cabo una evaluacion en la misma manera que el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre H3, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre H3 incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,0 g. Durante 3 horas de la reaccion, la relacion de la conversion de 2,7-octadien-1-ol
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disminuyo con el tiempo. La relacion de la conversion llego a ser del 65,3% inmediatamente despues de la reaccion, 64% 1 hora despues de la reaccion, 63,7% 2 horas despues de la reaccion, y 62,2% 3 horas despues de la reaccion. El valor medio de los mismos (63,8%) se uso como relacion de la conversion. Mientras tanto, no hubo un gran cambio en la selectividad.
[Ejemplo Comparativo 4]
Se llevo a cabo una evaluacion en la misma manera que el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre I, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre I incluido en la mezcla diluida se fijo en 23,3 g. Durante 3 horas de la reaccion, la relacion de la conversion de 2,7-octadien-1-ol disminuyo con el tiempo. La relacion de la conversion llego a ser del 50,1% inmediatamente despues de la reaccion, 49,1% 1 hora despues de la reaccion, 48,4% 2 horas despues de la reaccion, y 47,1% 3 horas despues de la reaccion. El valor medio de los mismos (48,7%) se uso como relacion de la conversion. Mientras tanto, no hubo un gran cambio en la selectividad.
[Ejemplo comparativo 5]
Se llevo a cabo una evaluacion de la misma manera que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se uso el precursor del catalizador a base de cobre J, y el peso del precursor del catalizador a base de cobre J incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,5 g. Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 6] Reaccion en lecho de suspension
0,3 g del precursor del catalizador a base de cobre A y 20 g de 1,4-dioxano deshidratado y destilado se pusieron en un autoclave SUS316 de 100 mL, se sustituyeron por nitrogeno, y se puso a presion atmosferica. Despues de eso, en un estado en el que los componentes se agitaron suficientemente, el precursor del catalizador a base de cobre A se redujo durante 60 minutos a 180°C y una presion de hidrogeno de 10 MPa (G). Despues de eso, el interior del sistema de reaccion se volvio a la presion atmosferica, se sustituyo por nitrogeno, y 40 g (0,317 mol) de 2,7- octadien-1-ol se enviaron por presion a 180°C en una atmosfera de nitrogeno a la presion atmosferica, para iniciar de este modo la reaccion. Despues de 7 horas de la reaccion, las cantidades de los productos se determinaron mediante cromatograffa de gases.
La Tabla 2 describe los resultados resumidos de las reacciones de isomerizacion en los Ejemplos 1 a 7 y los Ejemplos Comparativos 1 a 6.
Las cantidades de carga en la tabla son los pesos de los respectivos precursores del catalizador a base de cobre incluidos en 50 mL de la capa de catalizador diluida al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm.
7-octenal, 2,7-octadienal, 7.octen-1-ol, octadienos, cis- o trans-6-octenal, 1-octanal, 1-octanol, y otros compuestos de punto de ebullicion altos se nombraran abreviadamente como 7-OEL, ODL, OEA, OD, 6-OEL, OL, Oa, HB respectivamente.
—I Q) CX Q)
K)
Precursor del catalizador a base Cantidad de Relation de Selectividad en compuestos individuates (%}
de cromo carga (g) conversion (%) 7-OEL ODL OEA OD 6-OEL OL OA HB
Ejemplo 1
A 26,5 96,4 81,5 9,8 4,7 1,0 1,3 1,3 0,2 0,2
Ejemplo 2
B 23,4 92,2 79,4 10,7 5,6 0,3 1,1 0,8 0,2 1,9
Ejemplo 3
C 26,5 92,4 78,1 10,8 5,5 1,1 1,2 1,1 0,3 1,9
Ejemplo 4
D 26,5 92,5 76,6 11,1 6,2 1,0 1,2 0,7 0,2 3,0
Ejemplo 5
E 21,4 91,8 76,6 10,8 5,1 0,5 1,2 1,3 0,3 4,2
Ejemplo 6
F 26,5 97,8 81,3 9,6 4,6 1,1 1,3 1,4 0,2 0,6
Ejemplo 7
G 26,5 95,2 81,1 10,1 5,8 0,6 0,9 0,7 0,2 0,6
Ejemplo Comparative 1
Hi 26,6 82,3 75,8 10,6 5,1 1,3 1,3 1,6 0,3 3,8
Ejemplo Comparative 2
H2 26,0 79,3 75,0 12,6 6,3 0,4 1,4 1,3 0,3 2,7
Ejemplo Comparative 3
H3 26,1 63,8 72,8 14,5 6,2 0,6 1,9 1,9 0,4 1,7
Ejemplo Comparative 4
I 23,3 48,7 73,5 14,8 7,5 0,6 1,2 0,9 0,4 1,1
Ejemplo Comparative 5
J 26,5 78,2 68,2 12,9 7,0 5,5 1,2 1,4 0,3 3,5
Ejemplo Comparative 6
A 0,3 «lecho de suspensions- 60,2 66,6 12,9 11,9 6,9 0,1 o menos 0,1 o menos 0,1 o menos 1,7
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La comparacion entre los Ejemplos 2 y 5 y el Ejemplo Comparativo 4 muestran una diferencia en la temperatura de calcinacion del producto seco de la misma mezcla coprecipitada, y en el precursor del catalizador a base de cobre B calcinado a 800°C, el precursor del catalizador a base de cobre E calcinado a 600°C, y el precursor del catalizador a base de cobre I calcinado a 400°C, una relacion de conversion alta y una selectividad alta se podna lograr solo en un caso en el que se uso el precursor del catalizador a base de cobre para el que la temperatura de calcinacion se fijo en 600°C o superior. La mejora del rendimiento del catalizador anteriormente descrita por calcinacion a alta temperatura pudo confirmarse incluso en un caso en el que se uso los precursores del catalizador a base de cobre H1 y H3 a los que se anadio Y-alumina (Ejemplos Comparativos 1 a 3). Sin embargo, de acuerdo con la comparacion entre el Ejemplo 2 y el Ejemplo Comparativo 1, una relacion de conversion mas alta y una selectividad mas alta se pudo lograr cuando el precursor del catalizador a base de cobre B al que se anadio silicato de calcio se uso en lugar del precursor del catalizador a base de cobre H1 al que se anadio Y-alumina.
De acuerdo con la comparacion entre el Ejemplo 3 y el Ejemplo Comparativo 5, en el precursor del catalizador a base de cobre J que no incluye hierro, no se puedo lograr una relacion de conversion alta y una selectividad alta.
Particularmente, cuando se usaron los precursores del catalizador a base de cobre A, F, y G, se pudo lograr una relacion de conversion mas alta y una selectividad mas alta. Los Ejemplos 1, 6, y 7 teman casi la misma relacion atomica Cu/Fe/Al que el precursor del catalizador a base de cobre A, pero teman diferente cantidad de silicato de calcio.
De acuerdo con la comparacion entre el Ejemplo 1 y el Ejemplo Comparativo 6, se pudo lograr una relacion de converson alta y una selectividad alta usando un metodo de reaccion en lecho fijo.
A continuacion, se describira que, incluso cuando el precursor del catalizador a base de cobre se forma y despues se usa, se puede lograr suficiente rendimiento. Un metodo para formar el precursor del catalizador a base de cobre se describe en los Ejemplos de Referencia 13 y 14. Los Ejemplos 8 y 9 describen las capacidades para producir 7- octenal de los catalizadores a base de cobre obtenidos al reducir un precursor del catalizador a base de cobre.
Los ejemplos comparativos 7 a 11 describen las capacidades para producir 7-octenal de los catalizadores a base de cobre obtenidos al reducir un precursor del catalizador a base de cobre comun comercialmente disponible.
[Ejemplo de Referencia 13]
El producto seco de la mezcla coprecipitada preparada bajo las mismas condiciones que en el Ejemplo de Referencia 1 se formo en una forma cilmdrica que tiene un diametro de 3 mm y un espesor de 3 mm usando una maquina rotatoria formadora de pastillas. El producto formado se calcino en el aire a 800°C durante 6 horas, obteniendose asf un precursor del catalizador a base de cobre K.
[Ejemplo de referencia 14]
El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo preparado bajo las mismas condiciones que el Ejemplo de Referencia 1 se formo en una forma cilmdrica que tiene un diametro de 3 mm y un espesor de 3 mm usando una maquina rotatoria formadora de pastillas. Despues de eso, el producto formado se calcino a 500°C durante 1 hora, obteniendose asf el precursor del catalizador L.
[Ejemplo 8]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion del precursor del catalizador a base de cobre K al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,9 g.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo 9]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion del precursor del catalizador a base de cobre L al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 26,9 g.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
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[Ejemplo Comparativo 7]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion de “E26L” fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd. como un precursor del catalizador a base de cobre formado por cobre, hierro, y aluminio al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 31,4 g. El precursor del catalizador a base de cobre era un cilindro compacto que tema un diametro de 3 mm y un espesor de 3 mm, e inclrna 23,7% en masa de cobre, 20,9% en masa de hierro, 18,6% en masa de aluminio, y 1,3% en masa de zinc. La relacion atomica Cu/Fe/Al correspondio a 1/1,00/1,85.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 8]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion de “ST-301H” fabricado por Sakai Chemical Industry Co., Ltd. como un precursor del catalizador a base de cobre formado cobre y silicato de calcio al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 31,2 g. El precursor del catalizador a base de cobre era un cilindro compacto que tema un diametro de 3 mm y un espesor de 3 mm, e inclrna 49,5% en masa de oxido de cobre (I) y 48,3% en masa de silicato de calcio.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 9]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion de “N242” fabricado por JGC Catalyst and Chemicals Ltd. como un precursor del catalizador a base de cobre formado cobre y aluminio al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 34,7 g. El precursor del catalizador a base de cobre era un cilindro compacto que tema un diametro de 3,3 mm y un espesor de 3,1 mm, e inclrna 51,0% en masa de oxido de cobre (I) y 34% en masa de oxido de aluminio. La relacion atomica Cu/Fe/Al correspondio a 1/0/1,04.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 10]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion de “MDC-3” fabricado por Sud-Chemie Catalysts Japan, Inc. como un precursor del catalizador a base de cobre formado cobre y zinc al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 35,6 g. El precursor del catalizador a base de cobre era un cilindro compacto que tema un diametro de 3,2 mm y un espesor de 3,2 mm, e inclrna 42,0% en masa de oxido de cobre (I), 10% en masa de oxido de aluminio y 47,0% en masa de oxido de zinc.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
[Ejemplo Comparativo 11]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo que en el Ejemplo 1 excepto por el hecho de que se cargaron 50 mL de una mezcla obtenida por dilucion de “G-99B-0” fabricado por Sud-Chemie Catalysts Japan, Inc. como un precursor del catalizador a base de cobre formado cobre y cromo al 50% en masa usando cuentas de vidrio de sodio que tienen un diametro en un intervalo de 3,962 mm a 4,699 mm. El peso del precursor del catalizador a base de cobre incluido en la mezcla diluida se fijo en 40,0 g. El precursor del catalizador a base de cobre era un cilindro compacto que tema un diametro de 3,1 mm y un espesor de 3,0 mm, e inclrna 37,5% en masa de cobre, 31,5% en masa de cromo, 2,45% en masa de manganeso, y 2,0% en masa de bario.
Durante 3 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion, y por tanto la relacion de la conversion y la selectividad se calcularon a partir de la composicion media de 3 horas.
Los resultados de los Ejemplos 8 y 9 y los Ejemplos Comparativos 7 a 11 se resumen en la Tabla 3. Para demostrar la diferencia en la forma, los resultados del Ejemplo 1 en el que se uso el precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo se describe tambien junto en la Tabla 3. Ademas, para clarificar la diferencia en rendimiento de los precursores del catalizador a base de cobre comunes, se describen los resultados de los Ejemplos Comparativos 5 7 a 11 en la Tabla 3.
Una variedad de abreviaciones y similares en la Tabla 3 tienen el mismo significado que en la Tabla 2.
K)
4^
—I Q) CX Q) CO
Precursor del Asuntos especiales del precursor del catalizador a base de cobre Cantidad de carga (9) Relation de conversion (%) Selectividad en compuestos individuates {%)
eatalzador a base de cromo 7-OEL ODL OEA OD 6-OEl OL OA HB
Ejemplo 8
K El precursor del catalizador a base de cobre obtenido per formacion y despues calcination a 800°C del product©secede la mezcla coprecipitada 26,9 80,1 81,0 9,1 5,2 1,9 1,2 1,4 0,2 -
Ejemplo 9
L El precursor del catalizador a base de cobre obtenido per formacion del precursor del catalizador A 26,9 94,8 82,0 8,5 4,6 1,2 1,5 1,9 0,2 -
Ejemplo 1
A El precursor del catalizador a base de cobre en forma de polvo calcinado a 80Q°C 26,5 96,4 81,5 9,8 4,7 1,0 1,3 1,3 0,2 0,2
Ejemplo Comparative) 7
- Relation atomica Cu/Fe/AI 111,00/1,85 No contiene silicato de calcio 31,4 95,1 75,3 10,9 6,2 1,8 1,9 2,2 0,4 1,3
Ejemplo Comparative 8
- Incluye 48,3% en masas de silicato de calcio. No contiene Fe y Al 31,2 82,9 75,6 13,3 5,0 1,4 1,7 1,7 0,3 1,1
Ejemplo Comparative 9
- Incluye 34%en masa de Alumina. No contiene hierro 34,7 81,5 71,8 12,3 7,0 1,4 2,5 2,0 0,3 2,8
Ejemplo Comparative 10
- Catalizador de cobre Zinc 35,6 95,1 66,7 13,3 5,6 1,8 4,5 4,8 0,6 2,9
Ejemplo Comparative 11
- Catalizador de cobre cromo 40,0 73,4 63,3 14,0 3,8 1,5 4,4 5,6 0,4 7,0
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Una diferencia entre los Ejemplos 8 y 9 y el Ejemplo 1 es si el precursor del catalizador a base de cobre se formo o tema una forma de polvo, y se clarifico que los precursores de catalizador a base de cobre formados K y L mantuvieron una alta selectividad en 7-octenal logrado en el precursor de catalizador a base de cobre en forma de polvo A.
El Ejemplo comparativo 7 muestra el resultado del uso de un precursor del catalizador a base de cobre comun que contiene cobre, hierro, y aluminio, en el que la selectividad del 7-octenal es deficiente. El Ejemplo Comparativo 8 muestra el resultado del uso del precursor del catalizador a base de cobre formado por cobre y silicato de calcio, en el cual la selectividad del 7-octenal es deficiente.
De acuerdo con la comparacion entre los Ejemplos 8 y 9 y los Ejemplos Comparativos 7 y 8, se puede decir que la alta selectividad del 7-octenal en los precursores del catalizador a base de cobre K y L no se podna lograr solo por el cambio de la relacion atomica Cu/Fe/Al o solo por el uso de silicato de calcio, pero se podna lograr por el efecto sinergico de la relacion Cu/Fe/Al y silicato de calcio.
Ademas, generalmente, se conocen precursores de catalizadores a base de cobre tales como cobre alumina, cobre zinc, y cobre cromo; Sin embargo, como se describe en los Ejemplos Comparativos 9 a 11, en el catalizador a base de cobre obtenido por reduccion del precursor del catalizador a base de cobre descrito anteriormente, la selectividad del 7-octenal no es suficiente.
[Ejemplo 10] (Reaccion de isomerizacion en presencia de gas hidrogeno y gas nitrogeno)
100 mL del precursor del catalizador a base de cobre L se cargo en un tubo de reaccion recto vertical de acero inoxidable SUS316 del tipo circulacion a presion atmosferica (diametro interno: 22 mm, longitud: 1 m) que incluye un calentador electrico para controlar la temperatura de la capa exterior de catalizador, un termopar para medir la temperatura de la capa interior del catalizador, una abertura de suministro de gas en la parte superior, y una abertura de toma de muestra en la parte inferior.
En un estado en el que la temperatura de la capa de catalizador se mantuvo en un intervalo de 200±5, el aire circulo a 24 L/h durante 1 h. Despues de eso, se paro el suministro de aire, y el gas nitrogeno circulo a 275,0 L/h durante 1 h para que la temperatura de la capa del catalizador se mantuviese en un intervalo de 200±5. Despues de eso, la velocidad de flujo del gas hidrogeno aumento mientras la velocidad de flujo del gas nitrogeno disminuyo para que la temperatura de la capa de catalizador se mantuviese en un intervalo de 200±5, finalmente, la velocidad de flujo del gas hidrogeno se fijo en 12 L/h, y el precursor del catalizador a base de cobre A se redujo durante 1 hora.
Despues del tratamiento de reduccion, el suministro de gas hidrogeno se paro temporalmente, y una mezcla de gas de 0,3% en volumen de hidrogeno y 99,7% en volumen de nitrogeno y una mezcla lfquida de 30,4% en masa de 7- octen-1-ol y 69,6% en masa de 2,7-octadien-1-ol se suministraron respectivamente a 101,8 L/h y 53,1 g/h para que la temperatura de la capa de catalizador se mantuviese en un intervalo de 200±5. La reaccion se produjo a 0,145 MPa (G) durante 4 horas.
Durante 4 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion. La composicion media de 4 horas fue 0,3% en masa de 2,7-octadien-1-ol, 79,6% en masa de 7-octenal, 0,1% en masa de 2,7-octadienal, 15,3% en masa de 7-octen-1-ol, 0,2% en masa de octadienos, 0,1% en masa de cis- o trans-6-octenal, 3,5% en masa de 1-octanal, 0,7% en masa de 1-octanol, y 0,2% en masa de otros compuestos de alto punto de ebullicion.
[Ejemplo Comparativo 12]
Se llevo a cabo una evaluacion usando la misma operacion y el mismo metodo como en el Ejemplo 10 excepto por el hecho de que se usaron 100 mL de “E26L” fabricado por JGC Catalysts and Chemical Ltd. en vez de usar 100 mL del precursor del catalizador a base de cobre L.
Durante 4 horas de la reaccion, no hubo un gran cambio en el rendimiento de la reaccion. La composicion media de 4 horas fue 0,3% en masa de 2,7-octadien-1-ol, 71,7% en masa de 7-octenal, 0,1% en masa de 2,7-octadienal, 18,5% en masa de 7-octen-1-ol, 1,0% en masa de octadienos, 0,1% en masa de cis- o trans-6-octenal, 2,9% en masa de 1-octanal, 0,7% en masa de 1-octanol, y 4,7% en masa de otros compuestos de alto punto de ebullicion.
En base a los resultados de los Ejemplos Comparativos 7 a 11, se puede decir que, entre los catalizadores comunes a base de cobre, se prefiere “E26L” fabricado por JGC Catalysts and Chemicals Ltd. usado en el Ejemplo Comparativo 7. Sin embargo, como se ha clarificado a partir de la comparacion entre el Ejemplo 10 y el Ejemplo Comparativo 12 en el que se uso “E26L”, incluso en el caso en el que la reaccion se produjo en la co-presencia de gas hidrogeno, el rendimiento de 7-octenal llego a ser mas alto cuando se uso el precursor del catalizador a base de cobre L.
Aplicabilidad Industrial
El 7-octenal obtenido usando el metodo de la presente invencion es un compuesto que tiene un doble enlace terminal altamente reactivo y un grupo aldehndo, y es util como materia prima para una variedad de compuestos qmmicos industriales. Por ejemplo, cuando el 1,9-nonanodial se produce mediante la reaccion de hidroformilacion de 5 7-octenal, y ademas, se produce una reaccion de aminacion reductora, es posible producir 1,9-nonanodiamina que se usa como materia prima de un monomero macromolecular.

Claims (8)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    10
  2. 2.
    15
  3. 3.
  4. 4.
    20
  5. 5.
    25
  6. 6.
  7. 7.
    30 8.
  8. 9.
    Un metodo para producir 7-octenal,
    en donde un catalizador a base de cobre se obtiene por reduccion de un precursor del catalizador a base de cobre descrito a continuacion, y una reaccion de isomerizacion de 2,7-octadien-1-ol se produce en una fase gaseosa usando una reaccion de lecho fijo en presencia del catalizador a base de cobre obtenido,
    el precursor del catalizador a base de cobre: un precursor del catalizador a base de cobre obtenido por calcinacion de una mezcla que contiene cobre, hierro, aluminio, y silicato de calcio en el que una relacion atomica de hierro y aluminio a cobre [(Fe+Al)/Cu] esta en un intervalo de 1,71 a 2,5, una relacion atomica de aluminio a hierro [Al/Fe] esta en un intervalo de 0,001 a 3,3, y el silicato de calcio esta contenido en un intervalo de 15% en masa a 65% en masa a una temperature en un intervalo de 500°C a 1.000 °C.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con la reivindicacion 1,
    en donde la mezcla usada en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre es un producto seco de una mezcla coprecipitada obtenida al mezclar un coprecipitado y silicato de calcio, obteniendose el coprecipitado haciendo reaccionar una solucion acuosa mixta que incluye una sal de cobre soluble en agua, una sal de hierro soluble en agua, y una sal de aluminio soluble en agua con una solucion acuosa basica.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2,
    en donde, en el silicato de calcio usado en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre, una relacion atomica de silicio a calcio [Si/Ca] esta en un intervalo de 0,5 a 6,5.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3,
    en donde la superficie especifica BET de la mezcla usada en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre esta en un intervalo de 50 m2/g a 250 m2/g.
    El metodo para la produccion de 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4,
    en donde el silicato de calcio usado en la produccion del precursor del catalizador a base de cobre es un silicato de calcio sintetico del tipo Gyrolite representado por 2CaO-3SiO2-mSiO2-nH2O (m y n, respectivamente, son numeros que satisfacen 1<m<2 y 2<n<3).
    El metodo para la produccion de 7-octenal de acuerdo con la reivindicacion 5,
    en donde un volumen espedfico aparente mayor de silicato de calcio es 4 mL/g o mas.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,
    en donde una temperatura de la reaccion de isomerizacion esta en un intervalo de 150°C a 250°C.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
    en donde la reaccion de isomerizacion se produce en presencia de un gas inerte.
    El metodo para producir 7-octenal de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7,
    en donde la reaccion de isomerizacion se produce en presencia de gas hidrogeno y un gas inerte.
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