JPS595013B2 - 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法 - Google Patents
銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法Info
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- JPS595013B2 JPS595013B2 JP53080663A JP8066378A JPS595013B2 JP S595013 B2 JPS595013 B2 JP S595013B2 JP 53080663 A JP53080663 A JP 53080663A JP 8066378 A JP8066378 A JP 8066378A JP S595013 B2 JPS595013 B2 JP S595013B2
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/745—Iron
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
- C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
- C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
- C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
- C07D307/42—Singly bound oxygen atoms
- C07D307/44—Furfuryl alcohol
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、水素化反応用銅−鉄−アルミニウム触媒の製
造方法に関する。
造方法に関する。
直鎖高級アルコールは脂肪酸メチルエステルを高温下、
高圧水素で還元することに依つて製造されている。
高圧水素で還元することに依つて製造されている。
この際に用いられる触媒は銅一クロム５ 酸化物系触媒
であり、通常銅クロマイト触媒と呼ばれている。その製
造はインダストリヤル・アンド・エンジニヤリング・ケ
ミストリー第２６巻、第８７８ページ（１９３６年）に
記載されているものから現在まで大きくは進歩していな
い。その１０製造は水に溶解させた重クロム酸塩にアン
モニヤを添加し、更にそれに第二銅塩を加え、生ずる沈
澱を濾過、水洗、乾燥、焼成することから成る。この製
法は反応物間の反応が不完全であつて、濾過、水洗の工
程において銅イオン及び多量の６価１５クロムが排出さ
れるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のため、
これらの重金属は適当な方法で捕捉されるが、ここで生
ずる重金属スラッジの最終的な処理法は未だ確立されて
いない。本発明者はこの問題を銅−鉄−アルミニウム触
媒に依２０つて解決すると同時に、性能において銅クロ
マイト触媒に勝る触媒の製法を見い出し本発明を完成し
た。即ち、本発明はＩ−（）第二銅塩、第一鉄塩及びア
ルミニウム塩の混合水溶液と、（口）この混合水溶液中
２５の金属の当量以上のアルカリ水溶液とを常温以上の
温度で同時に反応容器に滴下し、滴下終了後５０℃以上
の温度で１０分〜１０時間撹拌し、次いで沈澱を分離し
、水洗、乾燥、焼成することから成る脂肪酸エステル又
は有機カルボニル化合物３０の水素化反応による対応す
るアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方
法を提供するものである。
であり、通常銅クロマイト触媒と呼ばれている。その製
造はインダストリヤル・アンド・エンジニヤリング・ケ
ミストリー第２６巻、第８７８ページ（１９３６年）に
記載されているものから現在まで大きくは進歩していな
い。その１０製造は水に溶解させた重クロム酸塩にアン
モニヤを添加し、更にそれに第二銅塩を加え、生ずる沈
澱を濾過、水洗、乾燥、焼成することから成る。この製
法は反応物間の反応が不完全であつて、濾過、水洗の工
程において銅イオン及び多量の６価１５クロムが排出さ
れるという重大な欠点を有する。環境汚染防止のため、
これらの重金属は適当な方法で捕捉されるが、ここで生
ずる重金属スラッジの最終的な処理法は未だ確立されて
いない。本発明者はこの問題を銅−鉄−アルミニウム触
媒に依２０つて解決すると同時に、性能において銅クロ
マイト触媒に勝る触媒の製法を見い出し本発明を完成し
た。即ち、本発明はＩ−（）第二銅塩、第一鉄塩及びア
ルミニウム塩の混合水溶液と、（口）この混合水溶液中
２５の金属の当量以上のアルカリ水溶液とを常温以上の
温度で同時に反応容器に滴下し、滴下終了後５０℃以上
の温度で１０分〜１０時間撹拌し、次いで沈澱を分離し
、水洗、乾燥、焼成することから成る脂肪酸エステル又
は有機カルボニル化合物３０の水素化反応による対応す
るアルコール製造用銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方
法を提供するものである。
本発明者は、先に第二銅塩、第一鉄塩およびアルミニウ
ム塩を水に溶解させ、この溶液に６０℃３５以上の温度
でアルカリを加えて沈澱を生じさせ、この沈澱を分離、
水洗、乾燥、焼成、粉砕することから成る銅一鉄−アル
ミニウム触媒の製法を見い出し、この製法について特許
出願した（特願昭５２−７０５１号（特開昭５３−１２
３９５号））。
ム塩を水に溶解させ、この溶液に６０℃３５以上の温度
でアルカリを加えて沈澱を生じさせ、この沈澱を分離、
水洗、乾燥、焼成、粉砕することから成る銅一鉄−アル
ミニウム触媒の製法を見い出し、この製法について特許
出願した（特願昭５２−７０５１号（特開昭５３−１２
３９５号））。
該特許出願の明細書に記載された方法によつて得られる
銅一鉄−アルミニウム触媒は選択性、耐久性、その他に
おいて銅クロマイト触媒に勝つていたが、活性はほぼ同
一であつた。本発明はこの特許出願の明細書に記載され
た方法により得られる触媒に比し、活性においてはるか
に勝る銅一鉄アルミニウム触媒を得る方法を提供するも
のである本発明により得られる銅一鉄−アルミニウム触
媒は水素化反応、特に脂肪酸メチルエステル或はフルフ
ラールの水素化による高級アルコール或はフルフリルア
ルコールの生成反応に於て使用するに適している。
銅一鉄−アルミニウム触媒は選択性、耐久性、その他に
おいて銅クロマイト触媒に勝つていたが、活性はほぼ同
一であつた。本発明はこの特許出願の明細書に記載され
た方法により得られる触媒に比し、活性においてはるか
に勝る銅一鉄アルミニウム触媒を得る方法を提供するも
のである本発明により得られる銅一鉄−アルミニウム触
媒は水素化反応、特に脂肪酸メチルエステル或はフルフ
ラールの水素化による高級アルコール或はフルフリルア
ルコールの生成反応に於て使用するに適している。
本発明は上記のように銅、鉄、アルミニウム塩の混合水
溶液とアルカリ水溶液とを同時に滴下する所に特徴を有
する。
溶液とアルカリ水溶液とを同時に滴下する所に特徴を有
する。
これら４種類の原料を反応させるための添加順序として
は多くの方法が考えられる。たとえばアルミニウム塩に
アルカリ水溶液を加えた後、銅、鉄塩混合水溶液を滴下
する方法、銅、鉄塩混合水溶液にアルカリ水溶液を滴下
した後アルミニウム塩水溶液を滴下する方法、アルカリ
水溶液に銅、鉄、アルミニウム塩混合水溶液を滴下する
方法等がある。これらの方法はいずれも良好な触媒を与
えるが、本発明方法に依る触媒が最もすぐれている事が
見出された。本発明方法は前述のとおり、触媒の製造工
程から重金属が排出されないという特長を有するが、更
に本発明方法に依る触媒は銅クロマイト触媒に比しつぎ
の特徴を持つ。
は多くの方法が考えられる。たとえばアルミニウム塩に
アルカリ水溶液を加えた後、銅、鉄塩混合水溶液を滴下
する方法、銅、鉄塩混合水溶液にアルカリ水溶液を滴下
した後アルミニウム塩水溶液を滴下する方法、アルカリ
水溶液に銅、鉄、アルミニウム塩混合水溶液を滴下する
方法等がある。これらの方法はいずれも良好な触媒を与
えるが、本発明方法に依る触媒が最もすぐれている事が
見出された。本発明方法は前述のとおり、触媒の製造工
程から重金属が排出されないという特長を有するが、更
に本発明方法に依る触媒は銅クロマイト触媒に比しつぎ
の特徴を持つ。
（１）活性がはるかに大きい、（２）選択性が良い、（
３）耐久性がよい、（４）使用後の触媒の発火性が小さ
い、（５）高圧水素化反応塔内で銅の結晶を析出するこ
とがないため装置運転中障害が発生しない。（６）高価
な重クロム酸塩の代りに安価な鉄、アルミニウム塩を使
用するため安価である。以下に本発明に依る触媒製法を
詳細に説明する。
３）耐久性がよい、（４）使用後の触媒の発火性が小さ
い、（５）高圧水素化反応塔内で銅の結晶を析出するこ
とがないため装置運転中障害が発生しない。（６）高価
な重クロム酸塩の代りに安価な鉄、アルミニウム塩を使
用するため安価である。以下に本発明に依る触媒製法を
詳細に説明する。
本発明に使用される第二銅塩には種々のもの、たとえば
硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅が含まれるが価格
の点において硫酸第二銅が最適である。同様に第一鉄塩
としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が使用
可能であるが硫酸第一鉄が最適である。アルミニウム塩
としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、各種明バンが使用され得るが、硫酸アルミ
ニウムが最適である。本発明の銅、鉄、アルミニウム塩
の混合水溶液中の銅１原子に対する鉄原子とアルミニウ
ム原子との比はそれぞれ０．４以上２．５以下、０．４
以上２．０以下の範囲が好適である。これらの範囲外で
あると得られる触媒の活性が小さくなると同時に水素化
反応に使用した場合に副生物が多くなる。脂肪酸メチル
エステルの水素化に依る高級アルコールの製造における
副生物としては偶数及び奇数炭素原子の炭化水素、エー
テル、二級アルコールが挙げられる。本発明方法におい
ても沈澱を生成させるに要するアルカリとしては水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用さ
れ得るが価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
硫酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅が含まれるが価格
の点において硫酸第二銅が最適である。同様に第一鉄塩
としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸第一鉄等が使用
可能であるが硫酸第一鉄が最適である。アルミニウム塩
としては硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム、各種明バンが使用され得るが、硫酸アルミ
ニウムが最適である。本発明の銅、鉄、アルミニウム塩
の混合水溶液中の銅１原子に対する鉄原子とアルミニウ
ム原子との比はそれぞれ０．４以上２．５以下、０．４
以上２．０以下の範囲が好適である。これらの範囲外で
あると得られる触媒の活性が小さくなると同時に水素化
反応に使用した場合に副生物が多くなる。脂肪酸メチル
エステルの水素化に依る高級アルコールの製造における
副生物としては偶数及び奇数炭素原子の炭化水素、エー
テル、二級アルコールが挙げられる。本発明方法におい
ても沈澱を生成させるに要するアルカリとしては水酸化
リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが使用さ
れ得るが価格の点から水酸化ナトリウムが最適である。
水酸化アンモニウムは銅錯塩を作るため不適当である。
アルカリの使用量は、銅、鉄、アルミニウムをすべて水
酸化物として沈澱させるために必要とすべき量以上であ
り、この量を１００％とした場合、その１０３０！）な
いし１１００！）が好適である。本発明方法において、
銅、鉄、アルミニウム塩混合水溶液及びアルカリ水溶液
の滴下は常温以上の高温で行なうことができるが、５０
０Ｃ未満の温度で行なつた場合は滴下終了後銅及び鉄の
水酸化物を脱水させるため液温を５０℃以上に昇温する
必要がある。滴下終了後１０分ないし１０時間、好まし
くは３０分間ないし３時間５０℃以上の高温下に液を攪
拌する。この攪拌期間中時々反応液のＰＨを測定し、常
にＰＨが９．５ないし１１．５、好ましくは、１０ない
し１１の範囲にあるようアルカリまたは酸で調節するこ
とがよい触媒を得るために極めて肝要である。温度が低
いか、または…が低い場合は銅、鉄、水酸化物の脱水が
充分に行なわれず、よい触媒が得られない。上記のよう
な高い阻にしてもアルミン酸ソーダとして失われるアル
ミニウム塩の量は極めて少ない。このことは本反応にお
いてアルミニウム塩が単独には行動していないことを示
す。上記反応終了物の沈澱はＸ線回折像においてＣＵ２
Ｏのピークのみを示しＣｕ，Ｆｅ，Ａｌの単純な酸化物
あるいは水酸化物のピークを示さない。
アルカリの使用量は、銅、鉄、アルミニウムをすべて水
酸化物として沈澱させるために必要とすべき量以上であ
り、この量を１００％とした場合、その１０３０！）な
いし１１００！）が好適である。本発明方法において、
銅、鉄、アルミニウム塩混合水溶液及びアルカリ水溶液
の滴下は常温以上の高温で行なうことができるが、５０
０Ｃ未満の温度で行なつた場合は滴下終了後銅及び鉄の
水酸化物を脱水させるため液温を５０℃以上に昇温する
必要がある。滴下終了後１０分ないし１０時間、好まし
くは３０分間ないし３時間５０℃以上の高温下に液を攪
拌する。この攪拌期間中時々反応液のＰＨを測定し、常
にＰＨが９．５ないし１１．５、好ましくは、１０ない
し１１の範囲にあるようアルカリまたは酸で調節するこ
とがよい触媒を得るために極めて肝要である。温度が低
いか、または…が低い場合は銅、鉄、水酸化物の脱水が
充分に行なわれず、よい触媒が得られない。上記のよう
な高い阻にしてもアルミン酸ソーダとして失われるアル
ミニウム塩の量は極めて少ない。このことは本反応にお
いてアルミニウム塩が単独には行動していないことを示
す。上記反応終了物の沈澱はＸ線回折像においてＣＵ２
Ｏのピークのみを示しＣｕ，Ｆｅ，Ａｌの単純な酸化物
あるいは水酸化物のピークを示さない。
反応が完結した後沈澱と母液を分離する。この分離には
沢過法、遠心法、静置分離法、その他が適宜に使用され
得る。このとき各種凝集剤が極めて有効に使用される。
次に分離した沈澱をよく水洗し、町溶性イオンを充分除
去する。この水洗にも各種凝集剤が極めて有効に使用さ
れる。次に水洗終了物を適当な方法で乾燥し、乾燥物を
必要に応じて粉砕するが、これは省略してもよい。引続
き乾燥物を５５０℃ないし８５０℃、好適には７００℃
ないし８００℃、最も好適には７５０℃近辺において焼
成する。５５０℃以下の場合は活件は極めて大きいが選
択性が悪くなる。
沢過法、遠心法、静置分離法、その他が適宜に使用され
得る。このとき各種凝集剤が極めて有効に使用される。
次に分離した沈澱をよく水洗し、町溶性イオンを充分除
去する。この水洗にも各種凝集剤が極めて有効に使用さ
れる。次に水洗終了物を適当な方法で乾燥し、乾燥物を
必要に応じて粉砕するが、これは省略してもよい。引続
き乾燥物を５５０℃ないし８５０℃、好適には７００℃
ないし８００℃、最も好適には７５０℃近辺において焼
成する。５５０℃以下の場合は活件は極めて大きいが選
択性が悪くなる。
８５０゜Ｃ以上では活性が小となる外、触媒粒子の焼結
が顕著になり好ましくない。
が顕著になり好ましくない。
焼成時間は昇温後０分ないし２時間が適当である。焼成
終了物を必要に応じ、粉砕して所望の触媒とする。本発
明の方法により得られた触媒のＸ線回折像はＦｅ３Ｏ４
のピークを示し、ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３その
他の単純な物質のピークを示さない。
終了物を必要に応じ、粉砕して所望の触媒とする。本発
明の方法により得られた触媒のＸ線回折像はＦｅ３Ｏ４
のピークを示し、ＣｕＯ，Ｆｅ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３その
他の単純な物質のピークを示さない。
フエライトのピークも存在しない。高圧水素化に使用し
た触媒のＸ線回折像はＦｅ３Ｏ４のピークのみを示し池
のピークは存在しない。該使用後の触媒は強い磁性を有
する。次に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳述す
る。
た触媒のＸ線回折像はＦｅ３Ｏ４のピークのみを示し池
のピークは存在しない。該使用後の触媒は強い磁性を有
する。次に本発明の実施例を示し、本発明を更に詳述す
る。
実施例 ｌ
水５００ｍ１にＣｕＳＯ４・５Ｈ２０を０．４０９モル
、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を０．４９１モル、Ａｌ２（Ｓ
Ｏ４）３・１８Ｈ２０を０．２６６モル溶解させた。
、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２０を０．４９１モル、Ａｌ２（Ｓ
Ｏ４）３・１８Ｈ２０を０．２６６モル溶解させた。
Ｃｕ／Ｆｅ／Ａｌ原子比は１／ １．２／ １．３であ
る。別に３０％ＮａＯＨ水溶液を４６６９用意した。Ｎ
ａＯＨの量は理論値の１０３％である。水４００ｍ１を
含む反応フラスコを９０℃に保ち、この温度を保ちつつ
、上記２液を３０分間でこのフラスコに同時に滴下した
。滴下終了時の…は８．３であつた。ＮａＯＨ水溶液を
用いて…を１０．０に調節した後９０℃、２時間反応を
続行した。沈澱をポリアクリルアミド凝集剤を使用して
静置分離し、硫酸イオン濃度がＩＰＦ（計算値）となる
まで水洗した。水洗終了物を乾燥し、７５０゜Ｃに１時
間焼成し粉砕して触媒を得た。沈澱から分離した母液中
に重金属イオンは検出されなかつた。アン油脂肪酸メチ
ルエステル２００ｇにこの触媒６〃を加え、５００ｍ１
オートクレーブ中水素圧１５０ｋｇ／ＣＴＩ）反応温度
２７５℃で反応を行なわせた。
る。別に３０％ＮａＯＨ水溶液を４６６９用意した。Ｎ
ａＯＨの量は理論値の１０３％である。水４００ｍ１を
含む反応フラスコを９０℃に保ち、この温度を保ちつつ
、上記２液を３０分間でこのフラスコに同時に滴下した
。滴下終了時の…は８．３であつた。ＮａＯＨ水溶液を
用いて…を１０．０に調節した後９０℃、２時間反応を
続行した。沈澱をポリアクリルアミド凝集剤を使用して
静置分離し、硫酸イオン濃度がＩＰＦ（計算値）となる
まで水洗した。水洗終了物を乾燥し、７５０゜Ｃに１時
間焼成し粉砕して触媒を得た。沈澱から分離した母液中
に重金属イオンは検出されなかつた。アン油脂肪酸メチ
ルエステル２００ｇにこの触媒６〃を加え、５００ｍ１
オートクレーブ中水素圧１５０ｋｇ／ＣＴＩ）反応温度
２７５℃で反応を行なわせた。
反応によつて生成するメタノールを除くため３０分毎に
ガスを捨て新しい水素に入れ換えた。反応中３０，９０
，１２０，１５０，１８０，２１０分に少量の試料を採
り水洗後鹸化価を測定し、ガスクロマトグラフイ一に依
り副生物（炭化水素、エーテル、セカンダリーアルコー
ル）の量を測定した。３０分と９０分の鹸化価Ｓ，，Ｓ
２から一次反応速度定数Ｋ（ｌ／時）をＫ＝１ｎ｛（
Ｓ，− ８ ）／（ Ｓ。
ガスを捨て新しい水素に入れ換えた。反応中３０，９０
，１２０，１５０，１８０，２１０分に少量の試料を採
り水洗後鹸化価を測定し、ガスクロマトグラフイ一に依
り副生物（炭化水素、エーテル、セカンダリーアルコー
ル）の量を測定した。３０分と９０分の鹸化価Ｓ，，Ｓ
２から一次反応速度定数Ｋ（ｌ／時）をＫ＝１ｎ｛（
Ｓ，− ８ ）／（ Ｓ。
−８）｝の式に依つて求めた。８は２７５℃、１５０ｋ
ｇ／Ｃｗｌにおける平衡鹸化価である。
ｇ／Ｃｗｌにおける平衡鹸化価である。
１２０分以後の副生物量から零次反応速度定数Ｂ（％／
時）を求めた。
時）を求めた。
Ｋは３．１５、Ｂは０．８２であつた。同じ試，験を銅
クロマイト触媒にっいて行なつたところＫは１．５１）
Ｂは０．５６であつた。本実施例触媒のＫは銅クロマイ
ト触媒のＫの２．０９倍である。Ｂ（５Ｋとの比Ｒ（Ｒ
−Ｂ／Ｋ）は触媒量を調節して主反応速度を同一にした
場合の副生物の生成速度の比較値を表わす。本実施例触
媒のＲは０．２６、銅クロマイト触媒のＲは０．３７で
あり、本実施例触媒の選択性のよいことが示された。実
施例 ２〜５ ＣｕＳ０４・ ５Ｈ２０，ＦｅＳ０４・ ７Ｈ２０，Ａ
１２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０のモル数及びＮａＯＨ水
溶液の重量を種々に変え、両液滴下後攪拌中のＰＨを１
０．５とした以外は実施例１と同様にして触媒を作り、
実施例１と同様にアン油脂肪酸メチルエステルを水素化
した。
クロマイト触媒にっいて行なつたところＫは１．５１）
Ｂは０．５６であつた。本実施例触媒のＫは銅クロマイ
ト触媒のＫの２．０９倍である。Ｂ（５Ｋとの比Ｒ（Ｒ
−Ｂ／Ｋ）は触媒量を調節して主反応速度を同一にした
場合の副生物の生成速度の比較値を表わす。本実施例触
媒のＲは０．２６、銅クロマイト触媒のＲは０．３７で
あり、本実施例触媒の選択性のよいことが示された。実
施例 ２〜５ ＣｕＳ０４・ ５Ｈ２０，ＦｅＳ０４・ ７Ｈ２０，Ａ
１２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０のモル数及びＮａＯＨ水
溶液の重量を種々に変え、両液滴下後攪拌中のＰＨを１
０．５とした以外は実施例１と同様にして触媒を作り、
実施例１と同様にアン油脂肪酸メチルエステルを水素化
した。
結果を表１に示す。いずれの実施例についても夫々のＫ
，Ｒは銅クロマイト触媒のそれより良好である。実施例
６ 実施例１の触媒７．５９をアン油脂肪酸メチルエステル
の水素化に使用した後触媒を回収し、この回収触媒をア
ン油脂肪酸メチルエステル１５０９に加え、水素圧２５
０１＜９／Ｃｒｉｌｌ反応温度２７５Ｃで３．５時間反
応を行なわせ、吸収水素量から反応率９０％になるに要
する時間を測定した。
，Ｒは銅クロマイト触媒のそれより良好である。実施例
６ 実施例１の触媒７．５９をアン油脂肪酸メチルエステル
の水素化に使用した後触媒を回収し、この回収触媒をア
ン油脂肪酸メチルエステル１５０９に加え、水素圧２５
０１＜９／Ｃｒｉｌｌ反応温度２７５Ｃで３．５時間反
応を行なわせ、吸収水素量から反応率９０％になるに要
する時間を測定した。
反応終了物から触媒を分離し、分離した触媒はそのまま
第２回目の反応に供した。以下この操作を繰返した。各
回における反応率９０％になるに要する時間で初回のそ
れを割つて比活性を求めた。銅クロマイト触媒について
も同様の試験を行ない表２の結果を得た。カツコ内の数
値は反応率が９０％になるに要する時間（分）である。
この結果から実施例１の触媒の耐久性は銅クロマイト触
媒のそれに比し同等以上であることがわかる。
第２回目の反応に供した。以下この操作を繰返した。各
回における反応率９０％になるに要する時間で初回のそ
れを割つて比活性を求めた。銅クロマイト触媒について
も同様の試験を行ない表２の結果を得た。カツコ内の数
値は反応率が９０％になるに要する時間（分）である。
この結果から実施例１の触媒の耐久性は銅クロマイト触
媒のそれに比し同等以上であることがわかる。
実施例 ７
実施例１の触媒を反応に供した。
使用済触媒は磁石に容易に吸着された。また使用済触媒
をアルコールから分離し、アルコール分３０％を含む触
媒を加熱したところ１４４℃で発火した。同じ試験を銅
クロマイト触媒で行なつたところ発火温度は１２７℃で
あつた。使用済触媒の電子顕微鏡写真に依ると実施例１
の触媒では結晶の析出は認められないが、銅クロマイト
触媒では１０ミタロン程度の銅の結晶が多数認められた
。実施例 ８ フルフラール２００９にＣａ（０Ｈ）２を０．８９、実
施例１の触媒を０．５９加え、水素圧１２０ｋ９／ＣＴ
！ｔ１反応温度１６０℃でフルフリルアルコールを作る
試験を行なつた。
をアルコールから分離し、アルコール分３０％を含む触
媒を加熱したところ１４４℃で発火した。同じ試験を銅
クロマイト触媒で行なつたところ発火温度は１２７℃で
あつた。使用済触媒の電子顕微鏡写真に依ると実施例１
の触媒では結晶の析出は認められないが、銅クロマイト
触媒では１０ミタロン程度の銅の結晶が多数認められた
。実施例 ８ フルフラール２００９にＣａ（０Ｈ）２を０．８９、実
施例１の触媒を０．５９加え、水素圧１２０ｋ９／ＣＴ
！ｔ１反応温度１６０℃でフルフリルアルコールを作る
試験を行なつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ （イ）第二銅塩、第一鉄塩及びアルミニウム塩の混
合水溶液と、（ロ）この混合水溶液中の金属の当量以上
のアルカリ水溶液とを常温以上の温度で同時に反応容器
に滴下し、滴下終了後５０℃以上の温度で１０分〜１０
時間撹拌し、次いで沈澱を分離し、水洗、乾燥、焼成す
ることから成る脂肪酸エステル又は有機カルボニル化合
物の水素化反応による対応するアルコール製造用銅−鉄
−アルミニウム触媒の製造方法。 ２ 撹拌をｐＨが９．５〜１１．５に調節された状態で
行う特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ３ （イ）の混合水溶液中の銅、鉄、アルミニウムの比
率が銅原子１に対して鉄原子０．４〜２．５及び、アル
ミニウム原子０．４〜２．０である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 ４ 第二銅塩が硫酸第二銅、第一鉄塩が硫酸第一鉄、ア
ルミニウム塩が硫酸アルミニウムである特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ５ アルカリの量が（イ）の混合水溶液中の金属の当量
の１．０３〜１．１倍である特許請求の範囲第１項記載
の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53080663A JPS595013B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法 |
| US06/052,420 US4252689A (en) | 1978-07-03 | 1979-06-27 | Method of producing copper-iron-aluminum catalysts |
| GB7922617A GB2026337B (en) | 1978-07-03 | 1979-06-29 | Method of producing copper-iron-aluminium catalysts |
| DE19792926582 DE2926582A1 (de) | 1978-07-03 | 1979-06-30 | Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren |
| PH22739A PH15557A (en) | 1978-07-03 | 1979-07-03 | Method of producing copper-iron-aluminum catalists |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53080663A JPS595013B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS558820A JPS558820A (en) | 1980-01-22 |
| JPS595013B2 true JPS595013B2 (ja) | 1984-02-02 |
Family
ID=13724595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53080663A Expired JPS595013B2 (ja) | 1978-07-03 | 1978-07-03 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4252689A (ja) |
| JP (1) | JPS595013B2 (ja) |
| DE (1) | DE2926582A1 (ja) |
| GB (1) | GB2026337B (ja) |
| PH (1) | PH15557A (ja) |
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| US4590177A (en) * | 1984-08-10 | 1986-05-20 | Exxon Research And Engineering Co. | Method for preparing dual colloid catalyst compositions |
| US4820657A (en) * | 1987-02-06 | 1989-04-11 | Georgia Tech Research Corporation | Method for altering characteristics of junction semiconductor devices |
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| US5191091A (en) * | 1989-12-21 | 1993-03-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Hydrogenation with Cu-Al catalysts |
| US5008235A (en) * | 1989-12-21 | 1991-04-16 | Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation | Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation |
| JPH0622677B2 (ja) * | 1990-06-21 | 1994-03-30 | 花王株式会社 | 水素化用触媒 |
| JPH0734867B2 (ja) * | 1991-10-09 | 1995-04-19 | 花王株式会社 | 水素化用触媒及びその製造方法 |
| US5243095A (en) * | 1992-04-24 | 1993-09-07 | Engelhard Corporation | Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst |
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Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US2449295A (en) * | 1943-03-19 | 1948-09-14 | Shell Dev | Preparation of autoregenerative catalysts |
| GB932991A (en) * | 1959-02-02 | 1963-07-31 | Asahi Denka Kogyo Kk | Method for producing a copper containing catalyst |
| JPS5944896B2 (ja) * | 1977-01-25 | 1984-11-01 | 花王株式会社 | 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法 |
-
1978
- 1978-07-03 JP JP53080663A patent/JPS595013B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-06-27 US US06/052,420 patent/US4252689A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-06-29 GB GB7922617A patent/GB2026337B/en not_active Expired
- 1979-06-30 DE DE19792926582 patent/DE2926582A1/de not_active Withdrawn
- 1979-07-03 PH PH22739A patent/PH15557A/en unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2926582A1 (de) | 1980-02-28 |
| GB2026337B (en) | 1982-07-28 |
| GB2026337A (en) | 1980-02-06 |
| PH15557A (en) | 1983-02-11 |
| US4252689A (en) | 1981-02-24 |
| JPS558820A (en) | 1980-01-22 |
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