DE2926582A1 - Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren - Google Patents

Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren

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DE2926582A1 DE19792926582 DE2926582A DE2926582A1 DE 2926582 A1 DE2926582 A1 DE 2926582A1 DE 19792926582 DE19792926582 DE 19792926582 DE 2926582 A DE2926582 A DE 2926582A DE 2926582 A1 DE2926582 A1 DE 2926582A1
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Description

PATENTANWÄLTE
DR. KARL TH. HBGEL
DIPL.-INÜ. KLAUS DICKBL
GROSSE BERGSTRASSE 223 2000 HAMBURG 50 JULIUS-KREIS-STRASSE 33 8000 MÜNCHEN POSTFACH SO 06 62 TELEFON MBHICMBH TELEFON (O 89) 88 52IO
(040) 36 25 95 ^ 3 ~
Telegramm-Adresse: Dqellnerpatent Ilnmburg Ihr Zeichen: Unser Zeichen:
H 2990
20OO Hamburg, den
Dr.He/mk
KAO SOAP CO.LTD.
i, Nihohbashi-Kayabacho 1 oho me, -Jgu, Tokyo, Japan.
ZUE HEESTELLUiIG VON KUPi1EE-EISEIi-ALUMINIUM-EATALYSATOEEIi.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren zur Hy-. drierung.
Gradkettige, höhere Alkohole werden gewöhnlich aus Fettsäuremethylestern durch Eeduktion unter hohem Druck mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur hergestellt.
HI .Z 200SOOOO
Bei dieser Reaktion wird ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator, der im allgemeinen als Kupferchromit-Katalysator bezeichnet wird, verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ist in der Zeitschrift 'Industrial and Engineering Chemistry' Band 26, Jahrgang 1936 auf den Seiten 878 ff. beschrieben; aber das Verfahren hat bis heute nur geringe Fortschritte mit sich gebracht. Das Verfahren besteht im Zusatz
von Amoniak zu einem in Wasser gelösten Dichromatsalz, weiterem Zusatz eines Cuprisalzes zur erhaltenen Lösung, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages und Waschen desselben mit Wasser, Trocknen und Calcinieren. Das Produkt hat den wesentlichen Nachteil, daß Kupferionen und große Mengen von sechswertigen Chromionen bei der Filtration und dem Waschen mit Wasser infolge der unvollständigen Reaktion zwischen den Reaktionsteilnehmern verloren gehen. Diese Schwermetalle werden durch geeignete Verfahren zur Verhüttung einer Umweltverschmutzung aufgefangen, indessen ist bisher ein endgültiges Verfahren zur Beseitigung des entstandenen Schwermetall Schlamms nicht entwickelt worden. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat eine Lösung des Problems durch Verwendung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators gefunden und gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, der dem Kupferchromit-Katalysator hinsichtlich seiner Leistung überlegen istj hierauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium- Katalysatoren, das darin besteht, gleichzeitig
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eine wässerige Mischung (a) eines Cuprisalζes,eines Ferrosalzes, eines Aluminiumsalzes und (b) eine wässerige Alkalilösung, die Alkali in einer Menge enthält, die dem Äquivalentgewicht oder einem Überschuß der Metalle in der wässerigen Mischung entspricht, bei Zimmertemperatur oder bei 50 C oder höher in einem Reaktionsgefäß tropfenweise zusammenzubringen, die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur oder 50°C oder höher 10 Minuten bis 10 Stunden nach Beendigung des Eintropfens miteinander zu verrühren, anschließend das gefällte Erzeugnis abzutrennen, mit Wasser zu waschen, zu trocknen und kräftig zu erhitzen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits eine japanische Patentanmeldung Nr. 52-7051 eingereicht, die ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators betrifftj das Verfahren besteht darin, ein Cuprisalz,. ein !"errosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser zu lösen, anschließend Alkali bei einer Temperatur von 600C oder höher unter Bildung eines Niederschlages zuzusetzen, den Fiederschlag abzutrennen, ihn mit Wasser zu waschen, zu trocknen, zu erhitzen und zu mahlen. Der nach dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren gewonnene Kupfer—Eisen-Aluminium- Katalysator ist dem Kupferchromitkatalysator hinsichtlich der Selektivität,der Lebensdauer usw. überlegen, aber die Aktivität beider Katalysatoren war etwa die gleiche. Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators, der wesentlich
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-ι
höhere Aktivitäten aufweist als der nach dem in der früheren Patentanmeldung beschriebenen Verfahren gewonnene Katalysator.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine wässerige Mischung von Kupfer-, Eisen- und Aluminium-Salzen und eine wässerige Alkalilösung in das gleiche Gefäß eintropft. Es sind verschiedene Verfahren für die Reihenfolge des Zusatzes der vier Arten von Reaktionsteilnehmern in Betracht gezogen worden. Dabei handelt es sich beispielsweise um ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine wässerige Alkalilösung einem Aluminiumsalz zusetzt, anschließt· ßend hieran eine wässerige Mischung eines Kupfer- und eines Eisensalzes zugibt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine wässerige Alkalilösung einer wässerigen Mischung eines Kupfer- und Eisensalzes zutropft und anschließend eine wässerige Lösung eines Aluminiumsalzes tropfenweise zusetzt, und schließlich ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine wässerige Mischung eines Kupfer-, Eisen- und Aluminiumsalzes tropfenweise einer wässerigen Alkalilösung zusetzt. Alle diese Verfahren geben gute Katalysatoren. Indessen wurde nun gefunden, daß der Katalysator gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der beste ist.
Wie oben beschrieben, besteht das charakteristische Merkmal der Erfindung darin, daß keine Schwermetalle bei dem Herstellungsprozess des Katalysators verloren gehen. Überdies besitzt der Katalysator gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
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Λ"
folgende Kennzeichen im Vergleich zu einem Kupferchromitkatalysator: (1) eine erheblich größere Aktivität, (2) eine ausgezeichnete Selektivität, (3) eine ausgezeichnete Lebensdauer, (4) geringe Selbstentzündung nach seiner Verwendung, (5) während der Fabrikation treten keine Unannehmlichkeiten auf, da die Kupferkristalle sich nicht in dem für die Hochdruckhy— drierung vorgesehenen Turm niederschlagen, und (6) geringe Kosten, da anstelle der teuren Dichromate nunmehr billige Eisen- und Aluminiumsalze verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß der Erfindung soll im einzelnen näher beschrieben werden.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende Guprisalz besteht beispielsweise aus Ouprisulfat, Cupriehlorid, Guprinitrat, wobei Guprisulfat im Hinblick auf seinen Preis am besten geeignet ist. Als Ferrosalze können Ferrosulfat, Ferrochlorid, Ferronitrat usw. benutzt werden, wobei Ferrosulfat am besten geeignet ist. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und verschiedene Arten von Alaun können als Aluminiumsalze verwendet werden, wobei Aluminiumsulfat am besten geeignet ist. Das quantitative Verhältnis von Eisen-und Aluminiumatomen zu den Kupferatomen in der wässerigen Mischung aus Kupfer-, Eisen-und Aluminiumsalzen soll gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5, am besten zwischen 0,4 und 2,0, liegen. Wenn das Mischungsverhältnis ausserhalb des angegebenen Gebietes liegt, besitzt der gewonnene Katalysator
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eine geringe Aktivität, gleichzeitig werden bei der Hydrierung verschiedene Nebenprodukte gebildet. Die Herstellung von höheren Alkoholen durch Hydrierung von FettsäuremethyIestern liefert nämlich Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe, Äther und sekundäre Alkohole, die eine gleiche oder ungerade Zahl von Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid als das erforderliche Alkali zur Fällung benutzt werden, wobei Natriumhydroxid aus Preisgründen am besten geeignet ist. Ammoniumhydroxid ist ungeeignet, da es einen Kupferkomplex bildet. Die Menge des verwendeten Alkalis soll über der zur Fällung der gesamten Kupfer-, Eisen- und Aluminiumionen in Form von Hydroxiden erforderlichen liegen. Wenn diese Menge als 100 % zugrundegelegt wird, soll die Menge des verwendeten Alkalis vorzugsweise bei 103 bis 110 % liegen.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann das Eintropfen der wässerigen Mischung von Kupfer-, Eisen- und Aluminiumsalzen bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur von 500O oder mehr erfolgen. Wenn das Eintropfen bei Zimmertemperatur vorgenommen wird, ist es erforderlich , die Temperatur der Lösung auf 500C oder mehr zu erhöhen, um die Hydroxide des Kupfers und Eisens nach vollendetem Eintropfen zu dehydratisieren. In allen Fällen soll die Lösung 10 Minuten bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden, nach
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Λ-
Beendigung des Eintropfens gerührt werden. Um einen guten Katalysator herzustellen,ist es wesentlichen, daß die Reaktionsflüssigkeit stets auf einen pH-Wert von 9,5 "bis 11,5» vorzugsweise 10 "bis 11, wahrend des Rührens durch Zusatz einer Säure oder von Alkali eingestellt wird. Wenn die Temperatur niedrig oder der pH-Wert gering ist, erfolgt keine genügende Dehydratisierung der Hydroxide des Kupfers und des Eisens, was zu einem schlechten Katalysator führt. Die Menge des Aluminiumsalzes, die in Form von Natriumaluminat verloren geht, ist äusserst gering,selbst wenn ein hoher pH-Wert eingestellt wird. Dies zeigt, daß das Aluminiumsalz kein selbständiges Verhalten bei der vorliegenden Reaktion aufweist.
Eine Röntgenstrahlprobe des am Schluß der Reaktion erhaltenen Niederschlages zeigt Spitzen, die von Cu^O allein herrühren, zeigt aber keine Spitzen von einfachen Oxiden oder Hydroxiden von Kupfer, Eisen und Aluminium.
Zum Abtrennen des Niederschlages von der Mutterlauge nach Beendigung der Reaktion kann eine Filtration, eine Zentrifugierung, ein Absetzen oder andere geeignete Verfahren angewendet werden. Verschiedene Arten von Ausflockungsmitteln können bei der Abtrennung mit Erfolg verwendet werden. Das abgetrennte Niederschlag wird gut mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche Ionen sorgfältig zu entfernen. Auch beim Waschen können verschiedene Arten von Ausflockungsmitteln mit günstiger Wirkung verwendet werden. Anschließend wird der Niederschlag mit Wasser
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gewaschen und durch geeignete Methoden getrocknet. Das getrocknete Produkt wird, falls erforderlich gemahlen. Dieser Verfahrensschritt kann aber auch unterbleiben.
Das getrocknete Produkt wird anschließend einer Calcinierung bei 55O°bis 8500O, vorzugsweise bei 700°bis 8000G, unterworfen. Eine Calcinierungstemperatur von 750 C ist besonders günstig. Wenn die Calcinierung bei Temperaturen von 55O0C oder weniger vorgenommen wird, besitzt der Katalysator zwar eine große Aktivität, aber eine geringe Selektivität. Bei einer Calcinierung bei 8500C oder höher nimmt die Aktivität in unerwünschter Weise ab, und es erfolgt eine deutliche Sinterung der Katalysatorteilchen. Die Calcinierung wird in geeigneter Weise 0 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, nachdem die gewünschte Calcinierungstemperatur erreicht ist. Das calcinierte Produkt wird, falls erforderlich, gemahlen, um den gewünschten Katalysator zu liefern.
Eine Röntgenstrahlprobe des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Katalysators zeigt Spitzen von FexO. aber keine Spitzen, die zu CuO, Pe^O^, AIpO, oder anderen einfachen Verbindungen zugeordnet werden können. Es sind auch keine zu Ferrit gehörende Spitzen anwesend. Die Röntgenstrahlprobe des für die Hochdruckhydrierung verwendeten Katalysators zeigt Spitzen, die allein v)n Fe^O^ herrühren, während keine anderen Spitzen vorhanden sind. Nach seiner Verwendung zeigt der Katalysator einen starken Magnetismus.
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Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besenrieben.
BEISPIEL 1
0,409 Mole GuSO^-5H2O
0,491 Mole FeSO4^H2O und
0,266 Mole Al2 (30^· 18H2O
werden in 500 cur Wasser gelöst. Das Atomverhältnis von Kupfer zu Eisen zu Aluminium beträgt 1/1,2/1,3.
Getrennt hiervon werden 466 g einer wässerigen 30%igen Natriumhydroxidlösung hergestellt. Die Menge des Natriumhydroxids ist 103 % größer als der theoretische erforderliche Wert. Ein
7. Q
Reaktionsgefäß, das 400 cur enthält, wird auf 90 C erhitzt, hierzu werden die beiden Lösungen gleichzeitig tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben5 der pH-Wert der Mischung nach Vollendung des Eintropfens beträgt 8,3. Der pH-Wert wird durch Verwendung einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 10,0 eingestellt, dann wird die Reaktion 2 Stunden lang bei 900G fortgeführt. Der gebildete Fiederschlag wird durch Absetzen unter Verwendung eines Polyacrylamid-Flockungsmittels abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis der Betrag an SuI-fationen auf 1 ppm (berechneter Wert) abgesunken ist. Das mit Wasser gewaschene Produkt wird " getrocknet, bei 73O0O eine Stunde lang calciniert und gemahlen, wodurch der Katalysator gebildet wird. In der vom Niederschlag getrennten Mutterlauge ließen sich keine Schwermetallionen feststellen.
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6 Gramm des Katalysators werden zu 200 g Kokosnussölfettsäuremethylester zugesetzt} hiermit wird unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm in einem 500 aar fassenden Autoclaven die Reaktion bei 275°C durchgeführt. Der Wasserstoff wird alle 30 Minuten abgelassen, um das bei der Reaktion gebildete Methanol zu entfernen und dann durch frischen Wasserstoff zu ersetzen. 30, 90, 120, 150, 180 und 210 Minuten nach Beginn der Reaktion werden kleine Eroben entnommen und mit Wasser gewaschen j um den Verseifungswert und die Menge der Nebenprodukte (Kohlenwasserstoffe, Ither und sekundäre Alkohole) durch GasChromatographie zu ermitteln. Aufgrund der Verseifungswerte nach 30 und 90 Minuten (aus S., und Sp) wird die Reaktionskonstanze K (Liter/Stunde) der Reaktion erster Ordnung nach
folgender Gleichung bestimmt: K » Ün/g—IT~q) » wobei 8 den Gleichgewichtsverseifungswert bei 275 0 wad einen Druck von 150 kg/cm darstellt. Die Reaktionskonstanze B (%/Stunde) der Reaktion nullt er Ordnung wird durch die Menge der Nebenprodukte bestimmt. Nach 120 Minuten betrug der Wert von K : 3*15 und der von B : 0,82. Die gleichen Versuche wurden mit einem Kupferchromitkatalysator durchgeführt, wobei sich ein Wert von K von 1,51 und. von B von 0,56 ergab. Das bedeutet also, daß der K-Wert des Katalysators des vorliegenden Beispiels 2,09-fach größer ist als der K-Wert des Kupferchromitkatalysators. Das Verhältnis von B zu K entsprechend einem Wert: R (R » B/K) liefert einen Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit von Nebenprodukten, wenn die Geschwindigkeit der Hauptreaktion durch Einstellung der Katalysatormenge konstant geregelt wird.
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Der Wert von E für den Katalysator gemäß diesem Beispiel be trägt 0,26, während der Wert beim Kupf er chromit katalysator bei 0,37 liegt. Dies bedeutet, daß der Katalysator des vorliegenden Beispiels eine gute Selektivität aufweist.
BEIBPTKIYR 2-5
In ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 wurden mehrere Katalysatoren hergestellt mit dem Unterschied, daß die Zahl der Mole an CuSO^-5H2O, PeS0^«7H20, und Al2(SO^)5*18H2O sowie das Gewicht der wässerigen ITatriumhydroxidlösung in verschiedener Weise geändert wurden j dabei wurde der pH-Wert der Mischung während des Eührens nach dem Zutropfen beider Lösungen auf 10,5 eingestellt. Der Kokosnussölfettsäuremethylester wurde in Gegenwart dieser Katalysatoren in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 hydriert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich. Bei allen Beispielen sind die K- und Ε-Werte in günstiger Weise größer als die eines Kupferchromitkatalysators.
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TABELLE 1
* 2 Beispiel Ήο 4 .7 i 5
0,500 I 3 0,409 0,409
OuSO^·5H2O
Mole		 0,400 0,346 0,491 0,491
ί
ι
JJeSO4^H2O
JMole		 0,325 0,554 0,348 0,184 ι
LÄJL2(SO4)5*18H2O
|Mole		 1/0.8/1 0,225 1/1.2/1 I 1/1.2/0.9
l
JAtomverhältnis von
jCu / Pe / Al		 515 .3 1/1.6/1.3 534 399 j
jGewichtsmenge des
'30%igen ISTaOH in g		 3,90 i
433		 2,68 2,26 I
K 0,68 2,07 ; 0,89 0.71 !
B 0,17 0,69 0,33 0,32
l
E 0,33
BEISPTET? 6
7,5 S ä-es in Beispiel 1 angegebenen Katalysators wurden zur Hydrierung von Kokosnussölfettsäuremethy!ester verwendet,dabei wurde der Katalysator zur Prüfung seiner Lebensdauer, wie unten angegeben, wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Katalysator wurde zu 150 g Kokosnussölfettsäuremethylester zugesetzt, und
die Reaktion wurde bei 275°C und einem Wasserstoffdruck von
2
250 kg/cm 3,5 Stunden lang durchgeführt, um die erforderliche Zeitdauer festzustellen, die erforderlich ist, um eine 90%ige
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INSPECTED
Umsetzung auf der Basis des absorbierten Wasserstoffs festzustellen. Der Katalysator wurde nach. Beendigung der Reaktion von der Mischung getrennt und wurde für eine zweite Reaktion verwendet. Dieses Verfahren wurde mehrere male wiederholt. Die Spezifische Aktivität wurde dadurch bestimmt, daß die zur Erreichung einer 90%igen Umsetzung erforderliche Zeit der ersten Reaktion durch die Zeitdauer jeder folgenden Reaktion dividiert wurde. Ähnliche Versuche wurden mit einem Eupferchromitkatalysator durchgeführt. Dabei wurden die aus !Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erhalten. Die in Klammern stehenden Werte sind die Zeitdauer in Minuten, die zur Erreichimg einer 90%igen Umsetzung erforderlich war.
TABELLE 2
1 2 SPEOIiISCHE ! 4
I 		AETIVÜEB? 6 ί
Anzahl der
Anwendungen		 (27) (26) ί
|- 3 		!(3D
ι 		5 0,82
(33) 		7 .;
x£SL"t> SÜLy S SL ü 03? 33LSLClX 1,00
(49)		 1,04
(47) 		;(27) 0,82
(60)		 0,93
(29)		 0,71
(69)		 0,69 :
(39)
Kupferchromit-
katalysator		 1,02
i(4S)		 0,7?
(62)
j 		0,65
(75)
Die Resultate beweisen, daß die Lebensdauer des Katalysators nach Beispiel 1 derjenigen eines Kupferchromitkatalysators mindestens gleich oder überlegen ist.
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-χ-
BEISPIEL· 7
Der in Beispiel 1 angegebene Katalysator wurde einer Reaktion unterworfen. Nach seiner Verwendung haftete der Katalysator leicht an einem Magnet. Per verwendete Katalysator wurde von Alkohol getrennt, und der noch 30 % ilkohol enthaltende Katalysator erhitzt. Er verbrannte bei 144°O. Der gleiche Versuch wurde^bit einem Kupferchromitkatalysator durchgeführt. Seine Entzündungstemperatur lag bei 1270G. Bei der Elektronen-mikro-
s ich skopischen Photographic des verwendeten Katalysators ließ /in dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator kein Kristallniederschlag feststellen, aber beim Kupferchromitkatalysator wurde ein Niederschlag einiger Kupferkristalle in der Größenordnung von einigen 10 Mikron festgestellt.
Zu 200 g Furfurol wurden 0,8 g Oa(OH)2 und 0,5 g des in Beispiel 1 angegebenen Katalysators zugesetzt. Dann wurde eine Eeaktion bei 1600O und einem Wasserstoffdruck von 120 kg/cm zur Herstellung von Fur-rfurylalkohol durchgeführt. Die Eeaktion war in 20 Minuten beendet. Das Beaktionprodukt enthielt 98,0 % Furfurylalkohol und 0,2 % nicht in Eeaktion getretenes Furfurol.
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Claims (1)

  1. PAEENTAHSPBÜGHE
    1. Verfahren zur Herstellung von. Eupfer-Eisen-Aluminium-Eatalysatoren,
    dadurch, gekennzeichnet, daß
    man gleichzeitig:
    (a) eine wässerige Mischung von Cuprisalz, Ferrosalζ und Aluminiumsalz und
    (b) eine wässerige Alkalilösung, die Alkali in einer Menge enthält, welche den Metallen in der wässerigen Mischung äquivalent ist oder einen Überschuß aufweist, bei Zimmertemperatur oder bei 500O oder hoher in ein Eeaktionsgefäß eintropft, die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 500O oder hoher 10 Minuten bis 10 Studen nach Beendigung des Eintropfens rührt und anschließend den gebildeten Niederschlag abtrennt, wäscht, trocknet und calciniert.
    2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß
    der pH-Wert der entstandenen Mischung während des Euhrens auf 9»5 bis 11,5 eingestellt wird.
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    3· Verfaliren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1,
    dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Eisen- und lluminiumatome zu den Eapferatomen in der wässerigen Mischung (a) 0,4 bis 2,5 Eisenatome und 0,4 bis 2,0 Aluminiumatome beträgt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ouprisalz aus Cuprisulfat, das Ferrosalζ aus Ferro sulfat und das Aluminiumsalz aus Aluminiumsulfat besteht.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalim^enge 1,03-bis Ί, 1-fach größer ist, als das Äquivalentgewicht der Metalle in der wässerigen Mischung (a).
    C3QQ09/0627
DE19792926582 1978-07-03 1979-06-30 Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren Withdrawn DE2926582A1 (de)

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