DE2926582A1 - Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren - Google Patents
Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatorenInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
DR. KARL TH. HBGEL
DIPL.-INÜ. KLAUS DICKBL
(040) 36 25 95 ^ 3 ~
H 2990
20OO Hamburg, den
Dr.He/mk
KAO SOAP CO.LTD.
i, Nihohbashi-Kayabacho 1 oho me,
-Jgu, Tokyo, Japan.
ZUE HEESTELLUiIG VON
KUPi1EE-EISEIi-ALUMINIUM-EATALYSATOEEIi.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysatoren zur Hy-.
drierung.
Gradkettige, höhere Alkohole werden gewöhnlich aus Fettsäuremethylestern
durch Eeduktion unter hohem Druck mit Wasser stoff bei erhöhter Temperatur hergestellt.
HI .Z 200SOOOO
Bei dieser Reaktion wird ein Kupfer-Chromoxid-Katalysator, der
im allgemeinen als Kupferchromit-Katalysator bezeichnet wird,
verwendet. Ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators ist in der Zeitschrift 'Industrial and Engineering
Chemistry' Band 26, Jahrgang 1936 auf den Seiten 878 ff. beschrieben;
aber das Verfahren hat bis heute nur geringe Fortschritte mit sich gebracht. Das Verfahren besteht im Zusatz
von Amoniak zu einem in Wasser gelösten Dichromatsalz, weiterem
Zusatz eines Cuprisalzes zur erhaltenen Lösung, Abfiltrieren des gebildeten Niederschlages und Waschen desselben
mit Wasser, Trocknen und Calcinieren. Das Produkt hat den wesentlichen Nachteil, daß Kupferionen und große Mengen von
sechswertigen Chromionen bei der Filtration und dem Waschen mit Wasser infolge der unvollständigen Reaktion zwischen den
Reaktionsteilnehmern verloren gehen. Diese Schwermetalle werden
durch geeignete Verfahren zur Verhüttung einer Umweltverschmutzung
aufgefangen, indessen ist bisher ein endgültiges Verfahren zur Beseitigung des entstandenen Schwermetall Schlamms
nicht entwickelt worden. Der Erfinder der vorliegenden Anmeldung hat eine Lösung des Problems durch Verwendung eines
Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators gefunden und gleichzeitig ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators, der
dem Kupferchromit-Katalysator hinsichtlich seiner Leistung überlegen istj hierauf beruht die vorliegende Erfindung.
Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eisen-Aluminium-
Katalysatoren, das darin besteht, gleichzeitig
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eine wässerige Mischung (a) eines Cuprisalζes,eines Ferrosalzes,
eines Aluminiumsalzes und (b) eine wässerige Alkalilösung, die Alkali in einer Menge enthält, die dem Äquivalentgewicht
oder einem Überschuß der Metalle in der wässerigen Mischung entspricht, bei Zimmertemperatur oder bei 50 C oder höher in
einem Reaktionsgefäß tropfenweise zusammenzubringen, die erhaltene Mischung bei Zimmertemperatur oder 50°C oder höher
10 Minuten bis 10 Stunden nach Beendigung des Eintropfens
miteinander zu verrühren, anschließend das gefällte Erzeugnis abzutrennen, mit Wasser zu waschen, zu trocknen und kräftig
zu erhitzen.
Die Erfinder der vorliegenden Anmeldung haben bereits eine
japanische Patentanmeldung Nr. 52-7051 eingereicht, die ein
Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators
betrifftj das Verfahren besteht darin, ein Cuprisalz,.
ein !"errosalz und ein Aluminiumsalz in Wasser zu lösen, anschließend
Alkali bei einer Temperatur von 600C oder höher
unter Bildung eines Niederschlages zuzusetzen, den Fiederschlag abzutrennen, ihn mit Wasser zu waschen, zu trocknen,
zu erhitzen und zu mahlen. Der nach dem in dieser Patentanmeldung beschriebenen Verfahren gewonnene Kupfer—Eisen-Aluminium- Katalysator ist dem Kupferchromitkatalysator hinsichtlich
der Selektivität,der Lebensdauer usw. überlegen, aber die
Aktivität beider Katalysatoren war etwa die gleiche. Die vorliegende Erfindung schafft nun ein Verfahren zur Herstellung
eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators, der wesentlich
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-ι
höhere Aktivitäten aufweist als der nach dem in der früheren
Patentanmeldung beschriebenen Verfahren gewonnene Katalysator.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig eine wässerige Mischung von Kupfer-, Eisen- und
Aluminium-Salzen und eine wässerige Alkalilösung in das gleiche Gefäß eintropft. Es sind verschiedene Verfahren für die
Reihenfolge des Zusatzes der vier Arten von Reaktionsteilnehmern
in Betracht gezogen worden. Dabei handelt es sich beispielsweise um ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine
wässerige Alkalilösung einem Aluminiumsalz zusetzt, anschließt·
ßend hieran eine wässerige Mischung eines Kupfer- und eines Eisensalzes zugibt, oder ein Verfahren, das darin besteht, daß
man eine wässerige Alkalilösung einer wässerigen Mischung eines Kupfer- und Eisensalzes zutropft und anschließend eine wässerige
Lösung eines Aluminiumsalzes tropfenweise zusetzt, und
schließlich ein Verfahren, das darin besteht, daß man eine wässerige Mischung eines Kupfer-, Eisen- und Aluminiumsalzes
tropfenweise einer wässerigen Alkalilösung zusetzt. Alle diese Verfahren geben gute Katalysatoren. Indessen wurde nun gefunden,
daß der Katalysator gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung der beste ist.
Wie oben beschrieben, besteht das charakteristische Merkmal der Erfindung darin, daß keine Schwermetalle bei dem Herstellungsprozess
des Katalysators verloren gehen. Überdies besitzt der Katalysator gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
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Λ"
folgende Kennzeichen im Vergleich zu einem Kupferchromitkatalysator:
(1) eine erheblich größere Aktivität, (2) eine ausgezeichnete Selektivität, (3) eine ausgezeichnete Lebensdauer,
(4) geringe Selbstentzündung nach seiner Verwendung, (5) während der Fabrikation treten keine Unannehmlichkeiten auf, da
die Kupferkristalle sich nicht in dem für die Hochdruckhy— drierung vorgesehenen Turm niederschlagen, und (6) geringe
Kosten, da anstelle der teuren Dichromate nunmehr billige Eisen- und Aluminiumsalze verwendet werden.
Das Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren gemäß der
Erfindung soll im einzelnen näher beschrieben werden.
Das gemäß der Erfindung zu verwendende Guprisalz besteht beispielsweise
aus Ouprisulfat, Cupriehlorid, Guprinitrat, wobei
Guprisulfat im Hinblick auf seinen Preis am besten geeignet ist. Als Ferrosalze können Ferrosulfat, Ferrochlorid, Ferronitrat
usw. benutzt werden, wobei Ferrosulfat am besten geeignet
ist. Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat
und verschiedene Arten von Alaun können als Aluminiumsalze
verwendet werden, wobei Aluminiumsulfat am besten geeignet
ist. Das quantitative Verhältnis von Eisen-und Aluminiumatomen zu den Kupferatomen in der wässerigen Mischung aus
Kupfer-, Eisen-und Aluminiumsalzen soll gemäß der Erfindung vorzugsweise zwischen 0,4 und 2,5, am besten zwischen 0,4 und
2,0, liegen. Wenn das Mischungsverhältnis ausserhalb des angegebenen Gebietes liegt, besitzt der gewonnene Katalysator
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eine geringe Aktivität, gleichzeitig werden bei der Hydrierung
verschiedene Nebenprodukte gebildet. Die Herstellung von höheren Alkoholen durch Hydrierung von FettsäuremethyIestern liefert
nämlich Nebenprodukte wie Kohlenwasserstoffe, Äther und sekundäre Alkohole, die eine gleiche oder ungerade Zahl von
Kohlenstoffatomen aufweisen.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann Lithiumhydroxid,
Natriumhydroxid oder Kaiiumhydroxid als das erforderliche
Alkali zur Fällung benutzt werden, wobei Natriumhydroxid aus Preisgründen am besten geeignet ist. Ammoniumhydroxid
ist ungeeignet, da es einen Kupferkomplex bildet. Die Menge des verwendeten Alkalis soll über der zur Fällung
der gesamten Kupfer-, Eisen- und Aluminiumionen in Form von Hydroxiden erforderlichen liegen. Wenn diese Menge als 100 %
zugrundegelegt wird, soll die Menge des verwendeten Alkalis vorzugsweise bei 103 bis 110 % liegen.
Bei dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung kann das Eintropfen
der wässerigen Mischung von Kupfer-, Eisen- und Aluminiumsalzen bei Zimmertemperatur oder erhöhter Temperatur
von 500O oder mehr erfolgen. Wenn das Eintropfen bei Zimmertemperatur
vorgenommen wird, ist es erforderlich , die Temperatur der Lösung auf 500C oder mehr zu erhöhen, um die Hydroxide
des Kupfers und Eisens nach vollendetem Eintropfen zu dehydratisieren. In allen Fällen soll die Lösung 10 Minuten
bis 10 Stunden, vorzugsweise 30 Minuten bis 3 Stunden, nach
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Λ-
Beendigung des Eintropfens gerührt werden. Um einen guten Katalysator herzustellen,ist es wesentlichen, daß die Reaktionsflüssigkeit
stets auf einen pH-Wert von 9,5 "bis 11,5»
vorzugsweise 10 "bis 11, wahrend des Rührens durch Zusatz
einer Säure oder von Alkali eingestellt wird. Wenn die Temperatur niedrig oder der pH-Wert gering ist, erfolgt keine
genügende Dehydratisierung der Hydroxide des Kupfers und des Eisens, was zu einem schlechten Katalysator führt. Die Menge
des Aluminiumsalzes, die in Form von Natriumaluminat verloren
geht, ist äusserst gering,selbst wenn ein hoher pH-Wert eingestellt
wird. Dies zeigt, daß das Aluminiumsalz kein selbständiges Verhalten bei der vorliegenden Reaktion aufweist.
Eine Röntgenstrahlprobe des am Schluß der Reaktion erhaltenen Niederschlages zeigt Spitzen, die von Cu^O allein herrühren,
zeigt aber keine Spitzen von einfachen Oxiden oder Hydroxiden
von Kupfer, Eisen und Aluminium.
Zum Abtrennen des Niederschlages von der Mutterlauge nach Beendigung
der Reaktion kann eine Filtration, eine Zentrifugierung, ein Absetzen oder andere geeignete Verfahren angewendet
werden. Verschiedene Arten von Ausflockungsmitteln können
bei der Abtrennung mit Erfolg verwendet werden. Das abgetrennte Niederschlag wird gut mit Wasser gewaschen, um wasserlösliche
Ionen sorgfältig zu entfernen. Auch beim Waschen können verschiedene
Arten von Ausflockungsmitteln mit günstiger Wirkung verwendet werden. Anschließend wird der Niederschlag mit Wasser
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gewaschen und durch geeignete Methoden getrocknet. Das getrocknete
Produkt wird, falls erforderlich gemahlen. Dieser Verfahrensschritt kann aber auch unterbleiben.
Das getrocknete Produkt wird anschließend einer Calcinierung bei 55O°bis 8500O, vorzugsweise bei 700°bis 8000G, unterworfen.
Eine Calcinierungstemperatur von 750 C ist besonders
günstig. Wenn die Calcinierung bei Temperaturen von 55O0C
oder weniger vorgenommen wird, besitzt der Katalysator zwar eine große Aktivität, aber eine geringe Selektivität. Bei
einer Calcinierung bei 8500C oder höher nimmt die Aktivität
in unerwünschter Weise ab, und es erfolgt eine deutliche Sinterung der Katalysatorteilchen. Die Calcinierung wird in
geeigneter Weise 0 Minuten bis 2 Stunden durchgeführt, nachdem die gewünschte Calcinierungstemperatur erreicht ist. Das calcinierte
Produkt wird, falls erforderlich, gemahlen, um den gewünschten Katalysator zu liefern.
Eine Röntgenstrahlprobe des nach dem Verfahren der Erfindung gewonnenen Katalysators zeigt Spitzen von FexO. aber keine
Spitzen, die zu CuO, Pe^O^, AIpO, oder anderen einfachen Verbindungen
zugeordnet werden können. Es sind auch keine zu Ferrit gehörende Spitzen anwesend. Die Röntgenstrahlprobe des
für die Hochdruckhydrierung verwendeten Katalysators zeigt Spitzen, die allein v)n Fe^O^ herrühren, während keine anderen
Spitzen vorhanden sind. Nach seiner Verwendung zeigt der Katalysator einen starken Magnetismus.
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Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen unter Bezugnahme
auf die folgenden Beispiele besenrieben.
0,409 Mole GuSO^-5H2O
0,491 Mole FeSO4^H2O und
0,266 Mole Al2 (30^· 18H2O
0,491 Mole FeSO4^H2O und
0,266 Mole Al2 (30^· 18H2O
werden in 500 cur Wasser gelöst. Das Atomverhältnis von Kupfer
zu Eisen zu Aluminium beträgt 1/1,2/1,3.
Getrennt hiervon werden 466 g einer wässerigen 30%igen Natriumhydroxidlösung
hergestellt. Die Menge des Natriumhydroxids ist 103 % größer als der theoretische erforderliche Wert. Ein
7. Q
Reaktionsgefäß, das 400 cur enthält, wird auf 90 C erhitzt,
hierzu werden die beiden Lösungen gleichzeitig tropfenweise innerhalb von 30 Minuten zugegeben5 der pH-Wert der Mischung
nach Vollendung des Eintropfens beträgt 8,3. Der pH-Wert wird
durch Verwendung einer wässerigen Natriumhydroxidlösung auf 10,0 eingestellt, dann wird die Reaktion 2 Stunden lang bei
900G fortgeführt. Der gebildete Fiederschlag wird durch Absetzen
unter Verwendung eines Polyacrylamid-Flockungsmittels
abgetrennt und mit Wasser gewaschen, bis der Betrag an SuI-fationen
auf 1 ppm (berechneter Wert) abgesunken ist. Das mit Wasser gewaschene Produkt wird " getrocknet, bei 73O0O eine
Stunde lang calciniert und gemahlen, wodurch der Katalysator
gebildet wird. In der vom Niederschlag getrennten Mutterlauge ließen sich keine Schwermetallionen feststellen.
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6 Gramm des Katalysators werden zu 200 g Kokosnussölfettsäuremethylester
zugesetzt} hiermit wird unter einem Wasserstoffdruck von 150 kg/cm in einem 500 aar fassenden Autoclaven
die Reaktion bei 275°C durchgeführt. Der Wasserstoff wird alle 30 Minuten abgelassen, um das bei der Reaktion gebildete Methanol
zu entfernen und dann durch frischen Wasserstoff zu ersetzen. 30, 90, 120, 150, 180 und 210 Minuten nach Beginn
der Reaktion werden kleine Eroben entnommen und mit Wasser gewaschen j um den Verseifungswert und die Menge der Nebenprodukte
(Kohlenwasserstoffe, Ither und sekundäre Alkohole) durch GasChromatographie zu ermitteln. Aufgrund der Verseifungswerte
nach 30 und 90 Minuten (aus S., und Sp) wird die Reaktionskonstanze
K (Liter/Stunde) der Reaktion erster Ordnung nach
folgender Gleichung bestimmt: K » Ün/g—IT~q) » wobei 8 den
Gleichgewichtsverseifungswert bei 275 0 wad einen Druck von
150 kg/cm darstellt. Die Reaktionskonstanze B (%/Stunde) der
Reaktion nullt er Ordnung wird durch die Menge der Nebenprodukte bestimmt. Nach 120 Minuten betrug der Wert von K : 3*15
und der von B : 0,82. Die gleichen Versuche wurden mit einem Kupferchromitkatalysator durchgeführt, wobei sich ein Wert
von K von 1,51 und. von B von 0,56 ergab. Das bedeutet also,
daß der K-Wert des Katalysators des vorliegenden Beispiels 2,09-fach größer ist als der K-Wert des Kupferchromitkatalysators.
Das Verhältnis von B zu K entsprechend einem Wert: R (R » B/K) liefert einen Vergleich der Bildungsgeschwindigkeit
von Nebenprodukten, wenn die Geschwindigkeit der Hauptreaktion durch Einstellung der Katalysatormenge konstant geregelt wird.
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Der Wert von E für den Katalysator gemäß diesem Beispiel be trägt
0,26, während der Wert beim Kupf er chromit katalysator bei 0,37 liegt. Dies bedeutet, daß der Katalysator des vorliegenden
Beispiels eine gute Selektivität aufweist.
In ähnlicher Weise wie nach Beispiel 1 wurden mehrere Katalysatoren
hergestellt mit dem Unterschied, daß die Zahl der Mole an CuSO^-5H2O, PeS0^«7H20, und Al2(SO^)5*18H2O sowie das
Gewicht der wässerigen ITatriumhydroxidlösung in verschiedener
Weise geändert wurden j dabei wurde der pH-Wert der Mischung während des Eührens nach dem Zutropfen beider Lösungen auf
10,5 eingestellt. Der Kokosnussölfettsäuremethylester wurde in
Gegenwart dieser Katalysatoren in gleicher Weise wie bei Beispiel 1 hydriert. Die Ergebnisse sind aus Tabelle 1 ersichtlich.
Bei allen Beispielen sind die K- und Ε-Werte in günstiger Weise größer als die eines Kupferchromitkatalysators.
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* | 2 | Beispiel Ήο | 4 | .7 | i 5 |
0,500 | I 3 | 0,409 | 0,409 | ||
OuSO^·5H2O Mole |
0,400 | 0,346 | 0,491 | 0,491 ί ι |
|
JJeSO4^H2O JMole |
0,325 | 0,554 | 0,348 | 0,184 ι | |
LÄJL2(SO4)5*18H2O |Mole |
1/0.8/1 | 0,225 | 1/1.2/1 | I | 1/1.2/0.9 l |
JAtomverhältnis von jCu / Pe / Al |
515 | .3 1/1.6/1.3 | 534 | 399 j | |
jGewichtsmenge des '30%igen ISTaOH in g |
3,90 | i 433 |
2,68 | 2,26 I | |
K | 0,68 | 2,07 ; | 0,89 | 0.71 ! | |
B | 0,17 | 0,69 | 0,33 | 0,32 l |
|
E | 0,33 | ||||
BEISPTET? 6
7,5 S ä-es in Beispiel 1 angegebenen Katalysators wurden zur
Hydrierung von Kokosnussölfettsäuremethy!ester verwendet,dabei
wurde der Katalysator zur Prüfung seiner Lebensdauer, wie unten angegeben, wiedergewonnen. Der wiedergewonnene Katalysator
wurde zu 150 g Kokosnussölfettsäuremethylester zugesetzt, und
die Reaktion wurde bei 275°C und einem Wasserstoffdruck von
2
250 kg/cm 3,5 Stunden lang durchgeführt, um die erforderliche Zeitdauer festzustellen, die erforderlich ist, um eine 90%ige
250 kg/cm 3,5 Stunden lang durchgeführt, um die erforderliche Zeitdauer festzustellen, die erforderlich ist, um eine 90%ige
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INSPECTED
Umsetzung auf der Basis des absorbierten Wasserstoffs festzustellen.
Der Katalysator wurde nach. Beendigung der Reaktion von der Mischung getrennt und wurde für eine zweite Reaktion
verwendet. Dieses Verfahren wurde mehrere male wiederholt. Die Spezifische Aktivität wurde dadurch bestimmt, daß die zur Erreichung
einer 90%igen Umsetzung erforderliche Zeit der ersten Reaktion durch die Zeitdauer jeder folgenden Reaktion
dividiert wurde. Ähnliche Versuche wurden mit einem Eupferchromitkatalysator
durchgeführt. Dabei wurden die aus !Tabelle ersichtlichen Ergebnisse erhalten. Die in Klammern stehenden
Werte sind die Zeitdauer in Minuten, die zur Erreichimg einer 90%igen Umsetzung erforderlich war.
1 | 2 | SPEOIiISCHE | ! 4 I |
AETIVÜEB? | 6 | ί | |
Anzahl der Anwendungen |
(27) | (26) |
ί
|- 3 |
!(3D
ι |
5 | 0,82 (33) |
7 .; |
x£SL"t> SÜLy S SL ü 03? 33LSLClX | 1,00 (49) |
1,04 (47) |
;(27) | 0,82 (60) |
0,93 (29) |
0,71 (69) |
0,69 : (39) |
Kupferchromit- katalysator |
1,02 i(4S) |
0,7? (62) j |
0,65 (75) |
||||
Die Resultate beweisen, daß die Lebensdauer des Katalysators nach Beispiel 1 derjenigen eines Kupferchromitkatalysators
mindestens gleich oder überlegen ist.
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-χ-
Der in Beispiel 1 angegebene Katalysator wurde einer Reaktion
unterworfen. Nach seiner Verwendung haftete der Katalysator
leicht an einem Magnet. Per verwendete Katalysator wurde von Alkohol getrennt, und der noch 30 % ilkohol enthaltende Katalysator
erhitzt. Er verbrannte bei 144°O. Der gleiche Versuch
wurde^bit einem Kupferchromitkatalysator durchgeführt. Seine
Entzündungstemperatur lag bei 1270G. Bei der Elektronen-mikro-
s ich skopischen Photographic des verwendeten Katalysators ließ /in
dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator kein Kristallniederschlag feststellen, aber beim Kupferchromitkatalysator wurde
ein Niederschlag einiger Kupferkristalle in der Größenordnung von einigen 10 Mikron festgestellt.
Zu 200 g Furfurol wurden 0,8 g Oa(OH)2 und 0,5 g des in Beispiel
1 angegebenen Katalysators zugesetzt. Dann wurde eine Eeaktion bei 1600O und einem Wasserstoffdruck von 120 kg/cm
zur Herstellung von Fur-rfurylalkohol durchgeführt. Die Eeaktion
war in 20 Minuten beendet. Das Beaktionprodukt enthielt 98,0 %
Furfurylalkohol und 0,2 % nicht in Eeaktion getretenes Furfurol.
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Claims (1)
- PAEENTAHSPBÜGHE1. Verfahren zur Herstellung von. Eupfer-Eisen-Aluminium-Eatalysatoren,dadurch, gekennzeichnet, daß
man gleichzeitig:(a) eine wässerige Mischung von Cuprisalz, Ferrosalζ und Aluminiumsalz und(b) eine wässerige Alkalilösung, die Alkali in einer Menge enthält, welche den Metallen in der wässerigen Mischung äquivalent ist oder einen Überschuß aufweist, bei Zimmertemperatur oder bei 500O oder hoher in ein Eeaktionsgefäß eintropft, die erhaltene Mischung bei einer Temperatur von 500O oder hoher 10 Minuten bis 10 Studen nach Beendigung des Eintropfens rührt und anschließend den gebildeten Niederschlag abtrennt, wäscht, trocknet und calciniert.2. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daßder pH-Wert der entstandenen Mischung während des Euhrens auf 9»5 bis 11,5 eingestellt wird.030009/06273· Verfaliren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis der Eisen- und lluminiumatome zu den Eapferatomen in der wässerigen Mischung (a) 0,4 bis 2,5 Eisenatome und 0,4 bis 2,0 Aluminiumatome beträgt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ouprisalz aus Cuprisulfat, das Ferrosalζ aus Ferro sulfat und das Aluminiumsalz aus Aluminiumsulfat besteht.5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkalim^enge 1,03-bis Ί, 1-fach größer ist, als das Äquivalentgewicht der Metalle in der wässerigen Mischung (a).C3QQ09/0627
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