DE2800384A1

DE2800384A1 - Verfahren zur herstellung von kupfer-eisen-aluminium-katalysatoren

Info

Publication number: DE2800384A1
Application number: DE19782800384
Authority: DE
Inventors: Kunizo Hashiba; Shizuo Hisamitsu; Bunji Miya; Yuzi Sawamoto
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1977-01-25
Filing date: 1978-01-05
Publication date: 1978-07-27
Also published as: GB1545762A; JPS5944896B2; US4144198A; JPS5392395A; PH13112A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. KARL TH. HEGEL DIFL.-ING. KLAUS DICKEL

OROSSE BERGSTRASSE 223 20OO HAMBURG 5O POSTFACH BO 0662 TELEFON (040) 39 62 95

JULIUS-KREIS-STRASSE 33 80OO MÜNCHEN 60

TELEFON (0 89) 88 52IO

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Telegramm-Adresse! Doellnerpatent Hamburg Ihr Zeichen: Unser Zeichen:

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2OOO Hamburg, den

Dr.He/mfc

EAO SOAP CO.,LTD.
1,1-chome ,Nihonbashi-Kay abacho, Ohuo-ku, Tokyo, Japan.

VEEPAHEEN ZUR HEBSTELLUNG VON KUEPEE-J-EISEN—ALUMINIUTi-KATALISATOBEN.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich, auf ein Verfahren zur Herstellung von Kupfer-Eis en-Jluminiuia-Katalysator en für Hydrierungsreaktionen.

Lineare höhere Alkohole werden durch Beduktion von Methyl estern von fettsäuren unter hohem Druck alt Wasserstoff bei erhöhter Temperatur hergestellt. Tür gewöhnlich werden soge-

Poataoheolckontos Hamburg 29122O-2OB . Bank: Dresdner Bank AG. Hamburg, Kto.-Nr. 3818887

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nannte "Kupfer-Chromit-Katalysatoren", das sind Katalysatoren vom Typ Kupfer-Ghromoxid, für die Reaktion verwendet. Das ursprüngliche Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren die ser Art ist in der Zeitschrift 'Industrial and Engineering Chemistry, Band 26, Jahrgang 1956» auf Seite 878 beschrieben. An diesem grundlegenden Verfahren sind bisher keine wichtigen Verbesserungen vorgenommen worden. Das grundlegende Verfahren besteht darin, dem in Wasser aufgelösten Dichromat Ammoniak zuzusetzen, ein Cuprisalz zuzusetzen, den entstandenen Niederschlag abzufiltrieren und diesen dann mit Wasser zu waschen, zu trocknen und zu calcinieren. Bei diesem Verfahren ist die Reaktion unvollständig. Daher bietet dieses Verfahren den ernsthaften Nachteil, daß Kupferionen und erhebliche Mengen von sechswertigen Ohromionen mit dem Waschwasser bei Filtrieren und Waschen ablaufen. Um die Umweltverschmutzung zu ver hüten, müssen diese Schwermetalle aus dem Abwasser durch ge eignete Verfahren entfernt werden. Indessen ist bisher ein zufriedenstellender Weg nicht gefunden worden, der es ermöglicht, am Schluß über den entstehenden Schwermetallschlamm zu verfugen.

Zusätzlich zu dem oben-erwähnten Verlust bietet der Kupfer-Ohr omit-Kataly sat or einen weiteren Nachteil; dieser besteht darin, daß der verbrauchte Katalysator, nachdem er für die Hydrierung verwendet wurde, infolge seiner sehr geringen Teilchengröße von dem höheren Alkohol nicht wirksam durch

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Filtration getrennt werden kann, sofern nicht Diatomeaaerde als Filtrationshilfsmittel zugesetzt wird. Bisher ist das Material, das als Filtrationshilfe verwendbar ist, auf Diatomeenerde beschränkt. Da der Kupfer-Chromit-Katalysator, nachdem er einmal für die Hochdruck-Hydrierung verwendet worden ist,noch mindestens 90 % seiner ursprünglichen katalytisehen Wirksamkeit aufweist, ist es erwünscht, den Katalysator wiederholt zu verwenden. Wenn jedoch ein Diatomeenerde enthaltender, wiedergewonnener Katalysator verwendet wird, nutzt sich die Hochdruck-Hydriervorrichtung rasch ab. Infolgedessen wird der Katalysator für gewöhnlich nach nur einmaliger Verwendung verworfen, was äusserst unwirtschaftlich ist. Zusätzlich ist es sehr kostspielig, Maßnahmen zu treffen, die verhüten, daß der verbrauchte Katalysator keine Umweltverschmutzung verursacht.

Es wurde nun ein Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysator gefunden, der ein magnetisches Material darstellt und ein wirksamer Katalysator für Hydrierungsreaktionen ist. Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung wird durch Auflösen eines Cuprisalzes, eines Perrosalzes und eines Aluminiumsalzes in Wasser und Zusatz eines Alkali zur Lösung bei einer Temperatur über 60 C bis etwa zu 100⁰O hergestellt, wobei sich ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet, calciniert und pulverisiert. Ein Teil des Kupfersalzes kann durch andere Salze, beispielsweise ein

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Bariumsalz, ersetzt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besitzt folgende vorteilhafte Kennzeichen:

(1) Beim Herstellungsverfahren fallen keine Schwermetalle ab.

(2) Da der Katalysator nach seiner Verwendung für die Hochdruck-Hydrierungsreaktion einen stärkeren Magnetismus besitzt als vor seiner Verwendung, läßt sich der verbrauchte Katalysator von dem höheren Alkohol unter Verwendung eines Magneten abtrennen. Da keine Diatomeenerde als 3?iltrationshilfsmittel bei der Abtrennung erforderlich ist, läßt sich der wiedergewonnene Katalysator leicht wieder verwenden. Da der Katalysator frei von Ghrom ist, läßt sich weiterhin eine Beseitigung des verbrauchten Katalysators, der infolge wiederholter Verwendung in seiner Wirkung nachgelassen hat, bedeutend leichter durchführen als die Beseitigung des bekannten Kupfer-Chromit-Katalysators. Im übrigen läßt sich die katalytische Aktivität in manchen Fällen durch geeignete Maßnahmen^ beispielsweise eine nochmalige Calcinierung des verbrauchten Katalysators vollständig wiederherstellen.

Wie sich aus der vorgehenden Beschreibung ergibt, werden bei Verwendung des Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators der vorliegenden Erfindung die oben-erwähnten zwei ernsthaften Nachteile

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des Kuper-Ghromit-Katalysators vermieden. Zusätzlich zu den oben-genannten Tatsachen besitzt der Katalysator der vorliegenden Erfindung folgende Vorteile:

(3) Während der Kupfer-Ohromit-Katalysator oft infolge Selbstentzündung Unfälle verursacht, zeigt der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung keine Selbstent flammung.

(4) Der Gehalt an Verunreinigungen in dem unter Verwendung des Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellten Alkohol ist geringer ale bei Alkoholen, die mit Hilfe eines Kupfer-Ohromit-Katalysators gewonnen sind.

(5) Die Lebensdauer des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist langer als die eines Kupfer-Ohromit-Katalysators.

(6) Der Katalysator gemäß vorliegender Erfindung führt nicht zur Bildung kristalliner Niederschläge in der Hochdruck-Hydrierkolonne und verstopft daher nicht die Löcher der dabei verwendeten Wasserstoffzuführung.

(7) Da anstelle des teuren Dichromats billige Eisen- und Aluminiumsalze verwendet werden, sind die Herstellungskosten erheblich vermindert.

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung soll nun im einzelnen beschrieben werden.

Das wasserlösliche Cuprisalz, das gemäß vorliegender Erfindung

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verwendet wird, umfasst verschiedene Salze, wie Guprisulfat, Guprichlorid xind Cuprinitrat. Aus wirtschaftlichen Gründen wird Guprisulf at am meisten "bevorzugt. Als wasserlösliches Ferrosalz kann Ferrosulfat, Ferrochlorid oder Ferronitrat verwendet werden, wobei Ferrosulfat am meisten "bevorzugt wird« Als wasserlösliches Aluminiumsalz können Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, Aluminiumnitrat und verschiedene Alaune Verwendung finden. Aluminiumsulfat ist am meisten bevorzugt. Günstig ist es, wenn 1,4 bis 2,5 Eisenatome und 0,4 bis 1,2 Aluminiumatome auf 1 Atom Kupfer bei dem Katalysator gemäß irorliegender Erfindung zugegen sind. Wenn die Menge des Eisensalzes unter dieser Größenordnung liegt, ist zwar die Aktivität des Katalysators hoch, aber der Magnetismus des Katalysators nach seiner Verwendung ist ausserordentlieh gering. Wenn die Menge des Eisensalzes zu groß ist, ist zwar der Magnetismus erheblich, aber die Aktivität ist gering. Bei der Herstellung von magnetischem Ferrit für elektrische Verwendungszwecke wird das Molekularyerhältnis des Ferroseizes zum zweiwertigen Metallsalz im allgemeinen so eingestellt, daß es mindestens den Wert 2 besitzt, wobei Luft während der Reaktion eingeblasen wird. Im Fall des Katalysators der vorliegenden Erfindung entsteht jedoch der Magnetismus selbst dann, wenn keine Luft in die Reaktionsmischung eingeblasen wird, falls nur das Atomverhältnis des Eisen über dem Wert von 1,4 liegt. Wie oben beschrieben erweist sich der Katalysator als stärker magnetisch, nachdem er als Hydrierungskatalysator verwendet worden ist. ...7

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Venn das Atomverhältnis des Aluminiums untrer dem tfert; von 0,4-liegt, ist die Selektivität des entstellenden Katalysators gering« Dies bedeutet, daß eine erhebliche Menge von Nebenprodukten wie Kohlenwasserstoff und höheren !them gebildet wird. Venn das Atomverhältnis des Aluminiums über dem Wert von 1,2 liegt, ist die Aktivität des entstehenden Katalysators gering.

Als Alkali zur Bildung des Niederschlages beim. Verfahren der vorliegenden Erfindung können Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Ealiumhydroxid verwendet werden. Aus Kostengründen wird Natriumhydroxid bevorzugt. Der Ereis von Lithiumhydroxid ist nahezu prohibitiv. Auch Kaliumhydroxid ist teuer} es liefert Jedoch einen Katalysator, der eine ausgezeichnete Selektivität besitzt« Trotz seines hohen Ereises kann Kaliumhydroxid in befriedigender Weise für technische Zwecke angewendet werden, vorausgesetzt, daß der Katalysator wiedergewonnen und wiederholt verwendet wird«

Venn die etöchiometrische Menge des zur fällung des gesamten Kupfers, Eisen und Aluminiums in der wässrigen Lösung in Form ihrer Hydroxide erforderlichen Alkalis als 100 % angenommen wird, soll die Menge des gemäß vorliegender Erfindung verwendeten Alkalis in der Größenordnung von. 95 his 110 % liegen. Unmittelbar nachdem das Alkali tropfenweise in einer solchen Menge zugesetzt ist, liegt der ρΞ-Vert der Eeaktionsmischung

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in der Größenordnung von 9»5 bis 11,8. Bei einem niedrigeren oder höheren pH-Wert ist die Qualität des entstandenen Katalysators drastisch verschlechtert. !Dementsprechend ist der pH-Vert der Reaktionsmischung zur Reaktionsüberwachung besser geeignet als die Alkalimenge. Der optimale pH-Wert liegt in der Größenordnung von 10,8 bis 11,5· Trotz eines solchen verhältnismäßig hohen pH-Wertes ist die in Form von Natriumaluminat verloren gehende Menge an Aluminiumsalz sehr gering. Diese Tatsache rührt daher, daß bei der vorliegenden Reaktion das Aluminiumsalz sich nicht unabhängig umsetzt. Das Alkali wird für gewöhnlich mit Wasser auf eine Konzentration von beispielsweise 30 % verdünnt. Der Zusatz des Alkalis soll allmählich erfolgen. Der Niederschlag soll bei einer Temperatur über 60⁰G, aber unter dem Siedepunkt der Reaktionsmischung gebildet werden. Wenn der tropfenweise Zusatz bei niedrigerer Temperatur erfolgt, beispielsweise bei Zimmertemperatur, besitzt der entstehende Katalysator keine wesentliche Aktivität. Die durch Zusatz des Alkalis gebildete Suspension, die einen schwarzen Niederschlag enthält, wird bei der gleichen Temperatur 10 Minuten bis 20 Stunden, vorzugsweise 1 bis 7 Stunden, weiter gerührt.

In dem Röntgenstrahlendiagramm des bei der obigen Reaktion · gebildeten schwarzen Niederschlages finden sich keine Spitzen bekannter einfacher Oxide oder Hydroxide von Kupfer, Eisen oder Aluminium, mit Ausnahme von Ou₂O. Da der schwarze Niederschlag magnetische Eigenschaften besitzt, ist anzunehmen, _o

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daß er Ferrit enthalten könnte; aber für Ferrite charakteristische Spitzen lassen sich nicht feststellen. Die Tatsache, daß der Niederschlag schwarz ist, zeigt, daß kein Metallhydroxid mehr zugegen ist. Der Grund, warum kein Metallhydroxid anwesend ist, liegt offenbar darin, daß sowohl der pH-Wert wie die Temperatur der Reaktionsmischung hoch sind. Wenn die Reaktion bei einem niederen pH-Wert und einer Temperatur durchgeführt wird, die ausreicht, um die Gegenwart von Metallhydroxiden zu ermöglichen, beispielsweise bei einem pH-Wert von 7 und bei Zimmertemperatur, wird eine Substanz erhalten, die keine katalytische Aktivität zeigt.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird der Niederschlag von der Mutterlauge durch übliche Verfahren wie Filtration, magnetische Separation oder dergleichen abgetrennt. Bei dieser Ab trennung kann ein aionisches Flockungsmittel in wirksamer Weise verwendet werden. Der abgetrennte Niederschlag wird mehrere

male mit Wasser gewaschen, um alle etwa noch vorhandenen löslichen Ionen zu entfernen. Bei dieser Wasserwäschüfearm. ein kationisches Flockungsmittel in sehr wirksamer Weise verwendet werden.

Nach der Wasserwäsche wird der Niederschlag in geeigneter Weise getrocknet, und das getrocknete Erzeugnis kann pulverisiert werden; aber die Pulverisierung kann auch unterbleiben. Das getrocknete Produkt wird dann bei einer Temperatur zwischen 4-50°

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und 85O⁰O calciniert. Die optimale Calcinierungstemperatur liegt in der Größenordnung von 700°bis 800⁰G. Wenn die Calcinierungstemperatur unter 450°C liegt, wird zwar eine hohe Aktivität erreicht, aber die Lebensdauer des Katalysators wird ausserordentlich schlecht. Wenn die Galcinxerungstemperatur höher als 850⁰G liegt, wird die Aktivität in unerwünschter Weise vermindert, und die Katalysatorteilchen sind im Übermaß gesintert. Die GaI-cinierung wird zwischen 0 Minuten und 2 Stunden durchgeführt, berechnet auf die Zeitdauer, in der die Temperatur des getrockneten Produkts die vorgeschriebene Calcinierungstemperatur erreicht. Das calcinierte Produkt wird zur Gewinnung des gewünschten Katalysators pulverisiert.

In dem Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm des entstandenen Katalysators lassen sich Spitzen von -Fe^O^ feststellen, aber es werden keine Spitzen von CuO, A-I₂O,, Fe₂O^ und anderen einfachen Substanzen gefunden. Auch Spitzen von Ferrit sind nicht anwesend. Der Magnetismus des für die Hochdruckhydrierung verwendeten Katalysators ist erheblich höher als der des Katalysators vor seiner Verwendung, und das Röntgenstrahlenbrechungsdiagramm eines solchen verwendeten Katalysators zeigt ledig lieh Spitzen von Fe,0^.

BEISPIEL 1

In 1800 ecm Wasser werden 0,24 Mole CuS0^«5H₂0, 0,36 Mole «7H₂O und 0,096 Mole AX₂(SO^)₅-ISH₂O aufgelöst. Während

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die Lösung auf 9O⁰O gehalten wird, setzt man eine 3O#ige Na triumhydroxidlösung, die 1,776 Mole NaOH enthält, der ersten Lösung tropfenweise innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zu. Am Ende des tropfenweisen Zusatzes liegt der pH-Wert bei 10,8. Die Mischung wird 5 Stunden gerührt, und der Niederschlag durch Filtration abgetrennt. In dem Piltrat lassen sich keine Kupferionen feststellen, und die Konzentration an Eisenionen liegt bei 0,5 Teilen/Million. Der filtrierte Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, getrocknet, eine Stundelang bei 75O⁰O calciniert, pulverisiert und durch ein 300—Maschen-Sieb (Öffnungsdurchmesser: 0,04-9 mm) durchgesiebt, um den fertigen Katalysator zu gewinnen.

Zu 150 g des Methylesters einer Kokosnussölfettsäure werden 7,5 6 d-^es ob en-angegebenen Katalysators zugesetzt, und die Hydrierung erfolgte in einem 500 ecm fassenden Autoklaven unter

einem Wasserstoffdruck von 150 Kg/cm bei einer Reaktionstemperatur von 275°O. Um das bei der Reaktion gebildete Methanol zu entfernen, wird in Abständen von 30 Minuten Gas abgelassen und frischer Wasserstoff eingeleitet. Nach 30, 90, 150, 180, 210 und 240 Minuten seit Beginn der Reaktion werden kleine Eroben entnommen, und die Verseifungs- und Hydroxylzahlen nach dem Waschen bestimmt. Unter der Annahme, daß es sich annähernd um eine Reaktion der ersten Ordnung handelt, wird die Geschwindigkeitskonstante k (Stunde ) für die Verseifungswerte des Ausgangsmaterials und der Ecobe nach 90 Minuten berechnet. Die

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nach. 180 Minuten entnommenen Proben wurden hinsichtlich, der Summe der Kohlenwasserstoffe und Äther analysiert. Da diese Unreinigkeiten nach einer Reaktion von der Ordnung Null gebildet werden, wurde die Geschwindigkeitskonstante B (^/Stunde) berechnet. (In den im folgenden angegebenen Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich bei allen Analysen um das Gleiche, soweit nicht etwas Anderes angegeben ist). Es wurde gefunden, daß die Geschwindigkeitskonstante k 1,68 und die Geschwindigkeitskonstante B 1,71 betrug. Bei dem gleichen Versuch unter Verwendung eines üblichen Kupferchromitkatalysators war der Wert für k : 1,61 und für B: 3,65. Damit ist bestätigt, daß der Katalysator nach diesem Beispiel dem Kupferchromitkatalysator im Hinblick auf die Selektivität überlegen ist.

BEISPIEL 2

Es wurde eine Untersuchung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, mit dem Unterschied, daß der Wasserstoffdruck auf 250 Kg/cm eingeregelt wurde, wobei die Gasentlüftung in Abständen von 30 Minuten unterlassen wurde. Bei Verwendung des Katalysators von Beispiel 1 war der Wert für k » 1,88 und der für B « 0,43} bei Verwendung des Kupferchromitkatalysators war der Wert für k * 2,00 und für B ■ 0,85· Damit ist bestätigt, daß auch unter den Bedingungen des Beispiels 2 die Selektivität des Katalysators gemäß vorliegender Erfindung ebenfalls höher ist als die des Kupferchromitkatalysators. Bei jedem der beiden Katalysatoren ist der Wert B im Beispiel 2 kleiner als der Wert B im Beispiel 1. ...13

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Der Grund hierfür ist nicht bekannt.

BEISPIEL 3

In 1800 ecm Wasser wurden 0,24 Mole 0uS0_/j.»5H₂0, 0,48 Mole FeS0^-7H₂0 und 0,072 Mole AC₂(SO^)₅*18H₂O gelöst. Die Lösung wurde auf 90⁰C gehalten, und eine 30%ige Natriumhydroxidlösung, die 1,916 Mole NaOH enthielt, wurde tropfenweise der ersten Lösung innerhalb einer Zeitdauer von 30 Minuten zugefügt. Am Ende des tropfenweisen Zusatzes lag der pH-Wert bei 11,5· Die Mi schung wurde 5 Stunden gerührt, der Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt und mit Wasser gewaschen. Als anionisches Flockungsmittel bei der Filtration wurde Natriumpolyacrylat verwendet, und als kationisches Flockungsmittel während der Wasserwäsche wurde ein Mischpolymerisat von Acrylamid und Dimethylaminoäthylmethacrylat benutzt; anschließend wurde der mit Wasser gewaschene Niederschlag in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt, und so der Katalysator gewonnen.

des
Zu 150 g/Methylesters einer Kokosnussölfettsäure wurden 7»5 g

des oben-angegebenen Katalysators zugesetzt, und die Reaktion

unter einem Wasserstoffdruck von 250 Kg/cm und bei einer Reaktionstemperatur von 275⁰G 3 Stundenlang durchgeführt. Der KaIasysator wurde aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt, und der Verseif ungswert des Produktes bestimmt. Der abgetrennte Katalysator wurde,so wie er sich darbot, für die zweite Reaktion verwendet.

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Diese Verfahren wurden mehrere male wiederholt. Der übliche Kupferchromitkatalysator wurde in gleicher Weise geprüft. Dabei wurden folgende Resultate erhalten.

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Aus den oben-angegebenen Resultaten ist leicht zu verstehen, daß die Lebensdauer des Katalysators gemäß diesem Beispiel derjenigen eines Kupferchromitkatalysators überlegen ist.

BEISPIEL 4

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle von Natronlauge Kalilauge verwendet wurde. Die Hydrierung wurde mit diesem Katalysator in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt. Der Wert der Geschwindigkeitskonstante B lag bei 1,55.

BEISPIEL· 5

Ein Katalysator wurde in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit dem Unterschied, daß das OuSO^* 5H₂O, FeSO₄^H₂O, das AC₂(SO^),'18H₂O und das NaOH in der 5fachen Menge der in Beispiel 1 angegebenen Beträgt,- verwendet wurden. Die Eigenschaften des entstandenen Katalysators waren im wesentlichen dieselben wie die des nach Beispiel 1 hergestellten Katalysators. Indessen war die Filtration und die Wasserwäsche des Niederschlags ein wenig schwieriger als bei Beispiel 1.

BEISPIEL 6

Für die Eeaktion wurde der nach Beispiel 1 hergestellte Katalysator verwendet. Der verwendete Katalysator ließ sich leicht

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durch, einen Magneten anziehen. Der verwendete Katalysator, der zur Entfernung des Öls mit Methanol gewaschen war, ließ sich ohne Selbstentzündung auf 180⁰O erhitzen. Ein gleicher Versuch mit einem Kupferchromitkatalysator ergab eine Selbstentzündung bei HO⁰G. Bei der Prüfung der verwendeten Katalysatoren unter einem Elektronenmikroskop ließ sich bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1 kein Kristallniederschlag feststellen; aber bei dem Kupferchromitkatalysator wurden zahlreiche Kupferkristalle einer Größe von etwa 10 y. beobachtet.

BEISPIEL 7

Zu 200 g I¹UTfUTOl wurden 0,8 g Oa(OH)₂ und 1,6 g des Katalysators nach Beispiel 1 zugesetzt. Unter einem Wasserstoffdruck von 120 Kg/cm und bei einer Temperatur von 16O⁰O wurde auf diese Weise Furfurylalkohol hergestellt. Die Reaktion war innerhalb 15 Minuten beendet. Es ergab sich, daß das Endprodukt aus 97»6 & Furfurylalkohol und 0,2 % nicht in Reaktion getretenem Furfurol bestand.

Die Japanische Patentveröffentlichung Nr. 7287/70 beschreibt ein Verfahren zum Reduzieren eines Fettsäureesters zu ehern höheren .Alkohol in Gegenwart eines Eisen-Kupferoxid-KatalysatoiB. Das charakteristische Merkmal der erwähnten .Anmeldung ist, daß ein Katalysator verwendet wird, der durch Zusatz von Alkali zu einer wässrigen Lösung einer Mischung eines Kupfersalzes und eines Eisensalzes sum lusfallen der Hydroxide und anschließende Wasserwäsche, Entwässerung, Trocknung, Calcinierung und

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Pulverisierung des Niederschlages hergestellt war. Die Reduktion der Ester und dergleichen erfolgte "bei einer Temperatur von 200°t>is 260⁰O. Wenn eine geringe Menge von Aluminium, Chrom oder Zink in dem Katalysator enthalten ist, kann angenommen werden, daß die Bildung von Kohlenwasserstoffen in gewissem Umfange geregelt werden kann. Bei allen Beispielen liegt der pH-Wert am Ende des Zusatzes des Alkalis hei 7, und die Calcinationstemperatur beträgt 400⁰O. Diese Patentveröffentlichung gibt nicht speziell die Temperatur des Alkali Zusatzes an. Diese Tatsache zwingt zu der Annahme, daß der tropfenweise Zusatz wahrscheinlich bei Zimmertemperatur durchgeführt wurde. Tatsächlich wird beschrieben, daß die Metalle gemeinsam in Form von Hydroxiden ausgefällt werden und daß der calcinierte Katalysator aus Fe^O, und CuO besteht; daraus ist offensichtlich, daß der tropfenweise Zusatz bei Zimmertemperatur durchgeführt wird. Bei so niederer Temperatur werden zwar das Kupfersalz und das Eisensalz gemeinsam niedergeschlagenj aber sie wirken unabhängig voneinander. Infolgedessen besteht der fertige Katalysator aus Fe^O, und CuO. Wie weiter unten noch beschrieben wird, ist das bei so niederer Temperatur ausgefällte Prezipitat nicht schwarz, sondern vielmehr braun.

Im Gegensatz hierzu sind bei dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, wie oben beschrieben, die Temperatur und der pH-Wert während des Zusatzes des Alkalis wesentlich höher, und der Niederschlag ist eine schwarze Substanz, die Magnetismus zeigt.

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In dem Röntgenstrahleribrechungsdiagramm des durch Calcinieren dieses schwarzen Niederschlages erhaltenen Katalysators lassen sich Spitzen von OuO und Fe₂O^ nicht feststellen. Es ist also offensichtlich, daß der Katalysator gemäß der Erfindung eine Zusammensetzung aus Kupfer-Eisen-Aluminium ist, die eine ganz andere Beschaffenheit besitzt als der in der Japanischen Pa tentveröffentlichung Nr. 7287/70 beschriebene Katalysator.

Wie oben bereits gesagt, sind die Temperatur und der pH-Wert, die für die Bildung des Niederschlages bei dem Verfahren der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7287/70 angewendet werden, sehr niedrig. Aus diesem G-runde ist die katalytisch^ Aktivität des entstehenden Katalysators fraglich. Bei dem folgenden Vergleichsbeispiel sind Katalysatoren, die entsprechend den Beispielen der Patentveröffentlichung hergestellt sind, und ihre Eigenschaften einer Prüfung unterzogen worden.

Vergleichsbeispiel

Nach der Lehre des Beispiels 4 der Japanischen Patentveröffentlichung Nr. 7287/70 werden 0,6 Mole Fe(NO₃)₅'9H₂O, 0,12 Mole Ou(NOj)₂.3H₂O und 0,03 Mole A£.(NO^)₅-9H₂O in 2 Liter Wasser gelöst; hierzu wird wässriges Ammoniak gegeben, um den pH-Wert auf 7 einzustellen und die Metallhydroxide gemeinsam zu fällen. Bei dieser gemeinsamen Fällung wird ein brauner Niederschlag erhalten. Der Niederschlag wird mit Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet und bei 400⁰O eine Stundelang calciniert, wobei der

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Katalysator gewonnen wird. Mit diesem Katalysator wurde eine Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 ■beschrieben, durchgeführt, mit dem Unterschied, daß die Reaktionstemperatur auf 220⁰O eingestellt wurde. Der Katalysator zeigte jedoch überhaupt keine Aktivität. Wenn die Reaktionstemperatur auf 275°C erhöht wurde, lag der Wert der Geschwindigkeit skonst ante k lediglich bei 0,22; und die Gesamtmenge der Kohlenwasserstoffe und Äther betrug 30 Minuten nach Beginn der Reaktion 8,5 %', nach 90 Minuten lag sie bei 15>1 %\ nach 150 Minuten bei 22,7 % und nach 180 Minuten bei 26,2 #. Demnach wurde ermittelt, daß die Selektivität ausserordentlich schlecht ist.

Nach den Lehren des Beispiels 16 der oben-genannten Patentveröffentlichung wurde eine wässrige Lösung, die eine Mischung von OuSO^ und FeSO^ in einem Molekularverhältnis von 20 ι 100 enthielt, hergestellt} hierzu wurde NaOH zugesetzt, um die Hydroxide gemeinsam zu fällen. Die Fällung wurde mit genügend Wasser gewaschen, entwässert, getrocknet, bei 400⁰O eine Stunde ealciniert und gepulvert. Mit diesem Katalysator wurde eine Hydrierung unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispü 1 beschrieben, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Reaktionsteaperatur auf 240 0 eingestellt wurde. Der Wert der Geschwindig keitskonstante k lag lediglich bei 0,05 und der Säurewert der Erobe 180 Minuten nach Beginn der Reaktion betrug 25»6j (demgegenüber liegt der Säurewert des mit dem Katalysator gemäß

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vorliegender Erfindung gewonnenen Produktes unter 0,1). Es ist also offensichtlich, daß ein solcher Katalysator nach der Veröffentlichung für industrielle Zwecke unbrauchbar ist. Wenn die Eeaktionstemperatur auf 275°C erhöht wurde, lag der Hy droxylwert der Probe infolge Zusetzung nach 180 Minuten bei 0,0.

Der obigen wässrigen Mischlösung wurden Cr^O^ und ZnO in einem Mengenverhältnis von 50 und 200 Molen entsprechend den Beispielen 22 und 23 der genannten Patentveröffentlichung züge setzt} der Katalysator wurde in ähnlicher Weise hergestellt und geprüft, aber es ergab sich, daß ein solcher Katalysator industriell nicht brauchbar ist.

Offensichtlich ist der in der obigen Japanischen Patentveröffentlichung beschriebene Katalysator von dem Katalysator gemäß vorliegender Erfindung hinsichtlich seiner Zusammensetzung und Aktivität weitgehend verschieden, obwohl beide Katalysatoren aus den gleichen Ausgangsmaterialien gewonnen werden können.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Muminium-Katalysators, dadurch, gekennzeichnet, daß man ein Cuprisalz, ein Ferrosalz und ein Aluminiums al ζ in Wasser löst, der Lösung "bei einer Temperatur über 60⁰O Alkali zur Bildung eines Niederschlages zusetzt, den Wiederschlag abtrennt und mit Wasser wäscht, trocknet, calciniert und pulvert.

2. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators, nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenverhältnisse der Salze des Kupfers, Eisens und Aluminiums in der Lösung bei 1,4 bis 2,5 Eisenatomen und 0,4 bis 1,2 Aluminiumatomen auf 1 Kupferatom liegen.

3. Verfahren zur Herstellung eines Kupfer-Eisen-Aluminium-Katalysators nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Kupfersalz um Ouprisulfat, bei dem Eisensalz um Jerrοsulfat und bei dem Aluminiumsalz um Aluminiumsulfat handelt.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Wasser

(a) ein Kupfersalz, nämlich Cuprisulfat, Cuprichlorid, oder Ouprinitrat, und

(b) ein Ferrosalz, nämlich Ferrosulfat, Ferrochlorid, oder Jerronitrat, und

(c) ein Aluminiumsalz, nämlich Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid oder Aluminiumnitrat,

unter Bildung einer wässrigen Reaktionsmischung löst, die 1,4 bis 2,5 Eisenatome und 0,4 bis 1,2 Aluminiumatome auf 1 Kupferatom enthält, worauf eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids der Reaktionsmischung allmählich bei einer Temperatur zwischen 60°0 und der Siedetemperatur der Reaktionsmischung zugesetzt und hiermit vermischt wird, wobei der pH-Wert der Reaktionsmischung auf einen Wert von 9»5 bis 11,8 eingestellt wird, daß man anschließend die Reaktionsmischung 10 Minuten bis 20 Stunden bei dieser Temperatur unter Rühren hält, wobei die Reaktionsmischung einen hierin suspendierten schwarzen Niederschlag enthält, der anschließend von der übrigen Reaktionsmischung getrennt, zur Entfernung der wasserlöslichen Ionen mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 450° bis 850⁰G innerhalb einer Zeitdauer von 0 bis 2 Stunden calciniert wird, wodurch man den Katalysator gewinnt.

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H 2808 - ^

5. Katalysator, der nach dem Verfahren des

Anspruchs 1 hergestellt ist.

6. Katalysator, der nach dem Verfahren des

Anspruchs 4 hergestellt ist.

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