JPS5850775B2 - 銅−鉄−アルミニウム触媒の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は脂肪酸エステルの水素化によるアルコール製造
用銅−鉄−アルミニウム触媒の製造方法に関する。

直鎖高級アルコールは脂肪酸メチルエステルを高温下、
高圧水素で還元することに依って製造されている。

この際に用いられる触媒は銅−クロム酸化物系触媒であ
り、通常銅クロマイト触媒と呼ばれている。

その製法はインダストリアル・アンド・エンジニャリン
グ・ケミトリー第２６巻、第８７８ページ（１９３６年
）に記載されているものから現在まで大きくは進歩して
いない。

その製法は水に溶解させた重クロム酸塩にアンモニアを
添加し、更にそれに第二銅塩を加え、生ずる沈澱を１過
、水洗、乾燥、焼成することから成る。

この製法は反応物間の反応が不完全であって、１過、水
洗の工程に於いて銅イオン及び多量の６価クロムイオン
が排出されるという重大な欠点を有する。

環境汚染防止のため、これらの重金属は適当な方法で捕
捉されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法は未だ確立されていない。

この問題を解決するため本発明者は先に、第二銅塩、第
−鉄塩及びアルミニウム塩を水に溶解させ、この溶液に
６０℃以上の温度でアルカリを加えて沈澱を生じさせ、
この沈澱を分離、水洗、乾燥、焼成、粉砕することから
成る銅−鉄一アルミニウム触媒の製法を提案した（特開
昭５３９２３９５号公報参照）。

又第二銅塩、第一鉄塩、アルミニウム塩の混合水溶液と
アルカリ水溶液とを同時に反応容器に滴下し、滴下終了
後５０℃以上の温度で１０分乃至１０時間攪拌し、次い
で沈澱を分離、水洗、乾燥、焼成することから成る銅鉄
−アルミニウム触媒の製法を提案した（特願昭５３−８
０６６３号）。

これら特許出願の明細書に記載された方法に依って得ら
れる銅−鉄−アルミニウム触媒はその活性、選択性、耐
久性、その他に於いて銅クロマイト触媒に比して同等若
しくは勝るものである。

しかし乍らこれら特許出願の明細書に記載された方法に
依る触媒は、これを水素化反応に使用した後、反応生成
物からＰ別するに際し、その１過速度が小さいため、犬
なるＰ過装置を必要とするという欠点を有することが判
明した。

本発明は銅クロマイト触媒の欠点を解消すると同時に上
記沢過速度の問題をも併せ解決するための銅−鉄−アル
ミニウム触媒の製法を提供するものである。

即ち、本発明は、第二銅塩、第一鉄塩、アルミニウム塩
、及び尿素の混合水溶液を加熱し、この加熱に依り尿素
から生成するアンモニアに依って上記三金属塩から銅、
鉄及びアルミニウムの沈澱を析出させ、次にアルカリ金
属水酸化物水溶液を滴下して反応液のｐＨを高めてから
所定時間反応させた後、沈澱を１別、水洗、乾燥し、乾
燥物を焼成することから成る銅−鉄一アルミニウム触媒
の製造方法に関するものである。

以下に本発明に依る触媒の製法を詳細に説明する。

本発明に使用される第二銅塩には種々のもの、例えば硫
酸第二銅、塩化第二銅、硝酸第二銅が含まれるが価格の
点に於いて硫酸第二銅が最適である。

同様に第一鉄塩としては硫酸第一鉄、塩化第一鉄、硝酸
第−鉄等が使用可能であるが硫酸第一鉄が最適である。

該第−鉄塩は第二鉄塩を含まないものでなげればならな
い。

もし第二鉄塩を含むときは前述の沢過性が極端に悪くな
る。

従って工業用の第一鉄塩が少量の第二鉄塩を含むときは
適当な方法で予めこれを還元しておく必要がある。

アルミニウム塩としては硫酸アルミニウム、塩化アルミ
ニウム、硝酸アルミニウム、各種明パンが使用し７得る
が、硫酸アルミニウムが最適である。

本発明方法に於いて沈澱を生成させるに要する尿素とし
ては工業用精製尿素のうちでも、出来るだけ純度のよい
ものを使用すべきである。

銅、鉄、アルミニウム塩の混合水溶液中の銅１原子に対
する鉄原子とアルミニウム原子の比は、それぞれ、０．
４以上２．５以下、０．１以上２．０以下の範囲が好適
である。

これらの範囲外であると、得られる触媒の活性が銅クロ
マイト触媒より小さくなると同時に水素化反応に使用し
た場合に副生物カ多くなる。

脂肪酸メチルエステルの水素化反応における副生物とし
ては偶数及び奇数炭素原子の炭化水素、エーテル、二級
アルコールが挙げられる。

尿素の使用量は当該金属のイオンの当量数の和のモル数
に相当する量以上、即ち尿素の分解により発生するアン
モニアで当該金属を凡て水酸化物として沈澱させるため
に必要な理論量以上である。

使用量の上限には制限はないが、余り多すぎれば経済的
に不利となる。

最適使用量は上記理論量の１．２倍乃至３倍である。

上記４種類の原料を水に溶解させた際の濃度は得られる
触媒性能に大きな影響を及ぼす。

一般的に濃度が低いほど優秀な触媒が得られる。

しかし乍ら工業的経済性を考慮に入れるならば自ら好適
濃度が決まる。

銅塩を基準にしてこれを示せば、水９００ｍ１に対し銅
塩０．０７モル乃至０．８モルを溶解させたときの濃度
が好適であり、最適な濃度は水９００ｒｒＬｌに対し銅
塩を０．２５モル乃至０．４モル溶解させたときに得ら
れる。

銅、鉄、アルミニウム塩、尿素の混合水溶液を加熱する
と尿素が徐々に分解してアンモニアと二酸化炭素が発生
する。

二酸化炭素は反応系外に揮散するがアンモニアは直ちに
金属塩と反応して三種類の金属水酸化物と硫酸アンモニ
ウムを生成する。

金属水酸化物は更に複雑な変化をするが詳細は明らかで
ない。

この反応中少量の空気を吹込むと黒色均一な沈澱が得ら
れるが、空気を吹込まないと黒色沈澱の外に微量の褐色
沈澱を副生ずることがある。

ただしこの褐色沈澱は触媒性能に犬なる影響は与えない
。

上記沈澱反応速度は温度に依って太き（変化する。

温度が５℃上昇すると速度は大略２倍になる。９０℃以
下の温度は実用的でない。

且つ、かかる低温で作った触媒の性能はよくない。

従って、反応温度は９０℃以上とすることが好ましい。

反応温度の上限には特に制限はないが、常圧下で反応さ
せる場合は上限温度は約１０３℃が適当である。

又、反応時間を短縮するために、さらに温度を上げて加
圧下で反応させることもできる。

尿素が分解してｐＨが約３，７（室温での値、以下同じ
）になると白色沈澱が生成し始める。

この沈澱は黄緑色、褐色を経てｐＨ約４．６で急に黒変
する。

後更に反応を継続させｐＨを５乃至７．５、好ましくは
６乃至６．５とする。

尿素を理論量の２倍使用し、反応温度を１００℃とした
場合、ｐＨ６，５になるのに４乃至５時間を要する。

反応液のｐＨが所定値に達したならば反応温度を６０℃
以上に保ちつつアルカリ金属水酸化物水溶液を滴下する
。

アルカリ金属水酸化物としては価格の点から水酸化ナト
リウムが最適である。

その濃度は適宜、例えば３０％とする。

この滴下は反応液をよく攪拌しつつ３０分程度でこれを
終了するようにする。

滴下終了時のｐＨは９．５乃至１１．５、好ましくは１
０乃至１０．５でなげればならない。

アルカリ金属水酸化物滴下と同時にアンモニアガスが発
生するから、これは水蒸気と共に系外に除去する必要が
ある。

アンモニアガスを除去すれば反応液中に生成したアンモ
ニア銅錯塩は徐々に分解する。

アルカリ金属水酸化物滴下終了後３０分乃至１時間の間
に該錯塩は事実上完全に分解し反応液のｒ液は無色とな
る。

分解が完全でなげれば涙液は青色を呈する。

アルカリ金属水酸化物滴下終了後の反応時間は３０分乃
至５時間、好ましくは２時間とする。

上記反応が終了すれば沈澱を母液から分離する。

この分離には任意の方法が適用できるが、通常の沢過法
を適用することも極めて容易である。

一般に金属塩をアルカリで沈澱させた水酸化物は、これ
を通常の濾過法で分離することは極めて困難であるが、
尿素の分解に依るアンモニアで徐々に沈澱させたものは
極めて容易に沢過することができる。

沢別して得られた沈澱はこれを数回水洗し副生じた硫酸
ナトリウムを除去する。

この水洗も極めて容易であり、水洗終了物の含水率は３
５％以下となる。

沈澱から分離した母液は硫酸ナトリウムを適宜晶析して
除去した後、次回の反応水として使用することができる
。

これに依って過剰に用いた尿素の有効利用が計られる。

水洗終了物はこれを常法に依り乾燥した後焼成する。

焼成温度は５５０℃以上８００℃以下、好ましくは６０
０ ’Ｃ以上７５０℃以下、最も好ましくは６５０℃近
辺とする。

焼成時間は特に制限されないが経済的には１０時間以下
がよい。

焼成を終了したものは粉砕することなく直ちにこれを触
媒として使用することができる。

上記のようにして得られた触媒は銅クロマイト触媒に比
し同等もしくはそれ以上の活性、選択性、耐久性、沢過
性を有し、工業的使用に極めてよく適するものである。

本発明の触媒は脂肪酸メチルエステルの水素化による高
級アルコールの製造反応に使用して優れた効果を発揮す
るが、必ずしもこの反応にのみに限定されず、各種反応
用触媒として好適である。

以下に本発明の実施例を示す。実施例 １ 水９００ｒｒＬｌにＣｕＳＯ４・５Ｈ２０、ＦｅＳＯ４
・７Ｈ２０，Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０、尿素を
それぞれ６２．４２．９７．２８．９１．６３．１２１
．６２Ｐ溶解させた。

Ｃｕ ／Ｆ ｅ ／Ａ Ｉ原子比は１／１．４／１．１
であり、又尿素は理論量の２倍である。

この溶液を逆流冷却器を有する反応器に入れ、空気を毎
時３０７流通し、溶液の温度を１００℃に上昇させて反
応を開始させた。

尿素の分解に依り次第にｐＨが上昇し、最初青緑色透明
であった液は反応開始後約３０分に黄緑色沈澱を含むよ
うになる。

この沈澱は反応時間１時間２０分に於て急に黒変した。

その時のｐＨは４．６であった。

ｐＨは一旦４．３に低下′した後再び上昇する。反応時
間４時間５０分でｐＨは６．５になった。

逆流冷却器を取除き、３０％ＮａＯＨ溶液約２７０′ｆ
！′を３０分かかつて滴下し液のｐＨを１０．５にした
。

滴下と同時にアンモニアガスが発生する。

これは水蒸気と共に反応器外に溜出させた。

ＮａＯＨ滴下終了後１００℃に更に２時間、ｐＨを１０
．５に保つよう少量のＮａＯＨを追加しつつ反応を続行
した。

これまでに溜出したアンモニア水は約７００ｆ？であっ
た。

又この７００１に見合うよう反応器に逐次水を補給した
。

反応終了後反応物を吸引沢過した。

沢過は極めて容易であり、ｒ液は無色であった。

沈澱を毎回６６０ｍ１の水で５回洗った後常法に依り乾
燥した。

この乾燥も極めて迅速に終わった。

乾燥終了物を粉砕することなくそのまま６５０℃に１時
間空気中で焼成し所望の触媒を得た。

ヤシ油脂肪酸メチルエステル２０１’にこの触媒６ｔを
加え、５００ｍ１オ一トクレーブ中水素圧１５０ｋｇ／
ｃｒＡ、反応温度２７５℃で反応を行なわせた。

反応に依って生成するメタノールを除くため３０分毎に
ガスを捨て新しい水素に入れ換えた。

反応中３０．９０．１２０，１５０．１８０．２１０分
に少量の試料を採り水洗後鹸化価を測定し、ガスクロマ
トグラフィーに依り副生物（炭化水素、エーテル、セカ
ンダリ−アルコール）の量を測定した。

３０分と９０分の鹸化価Ｓ１、Ｓ２から一次反応速度定
数ｋ（１７時）を に−■ｎ（（Ｓｌ−８）／（Ｓ２−８））の式に依って
求めた。

式中０８なる数は２７５℃、１５０Ｘ’／ｃｒＡにおけ
る平衡鹸化価である。

１２０分以後の副生物量から零次反応速度定数Ｂ（％／
時）を求めた。

ｋは３．２１、Ｂは１．０４であった。同じ試験を入手
し得る最高品質の銅クロマイト触媒に就いて行なったと
ころ、ｋは３．１４、Ｂは１．４４であった。

Ｂとｋとの比Ｒ＝ Ｂ ／には触媒量を調節して主反応
速度を同一にした場合の副生物の生成速度の比較値を表
わす。

本実施例触媒のＲは０、３２４、銅クロマイト触媒のＲ
は０．４５９であり、本実施例触媒の選択性のよいこと
が示された。

エステルの水素化反応終了後の残存液をドデシルアルコ
ールで希釈して触媒濃度が１％になるようにした後一定
条件（濾過圧３ｋｇ／ｃｒｌｔ、、温度５０℃）におけ
る沢過速度定数Ｆ（ｒｒｒ：７時）を求めた。

本実施例触媒のＦは１．９０、銅クロマイト触媒のＦは
１．３２であり本実施例触媒の沢過性の良好なることが
示された。

実施例 ２ 水９００１ｒＬｌＫＣｕＳＯ４・５Ｈ２０、ＦｅＳＯ４
・７Ｈ２０，Ａｌ２（ＳＯ４）３・１８Ｈ２０１尿素を
それぞれ６８．１０．９０．９６．１１８．１４．１３
５．８１ｆ？溶解させた以外は実施例１と同一の方法で
触媒を作った。

Ｃｕ ／Ｆ ｅ ／Ａ Ｉ比は１／１．２７１．３であ
る。

実施例１と同様にして求めたｋは２．９１、Ｒは０．．
３６２であった。

次に本実施例触媒７．５ｉをヤシ油脂肪酸メチルエステ
ル１５０１に加え、水素圧２５０ ｋｇ／ｃ４、反応温
度※２７５℃、２．５時間反応を行なわせた。

反応終了物から触媒を遠心法で分離回収し、再び同じ反
応を行なわせた。

このような繰返しを合計７回行なった後のｋは２．７５
であり僅かに活性低下が見られたがＲは０．２６６のよ
うに初回より改善されている。

即ち、耐久性が良好である。同じ試験を銅クロマイト触
媒に就いて行なったところ、繰返しテスト前のｋは３．
１４、Ｒは０．４５９であり、繰返しテスト７回後のｋ
は２．９７、Ｒは０．２８７であった。

実施例 ３ 工業用Ｆｅ５０．・７Ｈ２０９７，２８Ｐと硫酸ヒドラ
ジン２グとを水４５０Ｍに溶解しチッ素気流下９５℃〜
１００℃に３０分間加熱して夾雑するＦｅ（ＪｆｊをＦ
ｅ（９）に還元した。

他の原料も全て工業用薬品を用い実施例１と同様にして
触媒を作った。

ｋは３．００．Ｒは０．４２７、Ｆは３．６１であった
。

ヒドラジン処理をしない場合のＦは０．０４６であり極
めて沢別し難い。

実施例 ４〜７ Ｃｕ ／Ｆ ｅ ／Ａ Ｉ比を変える以外は実施例１の
方法と同様にして触媒を作った。

得られた結果を第１表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 第二銅塩、第−鉄塩及びアルミニウム塩をＣｕ／Ｆ
   ｅ／ＡＩ原子比が１／（０，４〜２．５ ）／（０，１
   〜２．０）となるように水に溶解させ、この溶液に更に
   尿素を当該金属のイオンの当量数の和のモル数に相当す
   る量以上溶解させて作った混合水溶液を温度９０’Ｃ以
   上に加熱し、銅、鉄、アルミニウムを沈澱させ、更に加
   熱を続け、液のｐＨが５乃至７．５になった後に、この
   反応液にアルカリ金属水酸化物を加えてｐＨを９．５乃
   至１１．５に高めた後６０℃以上の温度に於いて３０分
   乃至５時間反応を続行し、次に生じた沈澱を分離、水洗
   、乾燥し、乾燥物を５５０℃以上８００℃以下に焼成ス
   ることから成る脂肪酸エステルの水素化によるアルコー
   ル製造用銅−鉄−アルミニウム触媒の製法。 ２ 第二銅塩が硫酸銅、第一鉄塩が硫酸第一鉄、アルミ
   ニウム塩が硫酸アルミニウムである特許請求の範囲第１
   項記載の製法。