JPH0422437A

JPH0422437A - 銅―鉄―アルミニウム系触媒の製造方法

Info

Publication number: JPH0422437A
Application number: JP2128575A
Authority: JP
Inventors: Morio Matsuda; 松田　守生; Masamitsu Horio; 堀尾　政光; Kiyoshi Tsukada; 清塚田
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1990-05-18
Filing date: 1990-05-18
Publication date: 1992-01-27
Anticipated expiration: 2009-02-23
Also published as: JPH0613093B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は高級脂肪酸エステルを触媒の存在下、水素で還
元を行い、対応するアルコールを製造する際に用いられ
る銅−鉄−アルミニウム系触媒を製造する際必要とされ
た煩雑な排水処理をなくすことのできる高活性な銅−鉄
−アルミニウム系触媒の製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕周知の
如く高級アルコールは高級脂肪酸メチルエステルを高温
下、高圧水素で還元することにより製造されている。

従来よりこの反応に用いられる触媒は銅−クロム酸化物
系触媒であり、通常銅−クロマイト触媒と呼ばれている
。その製法は「インダストリアル・アンド・エンジニア
リング・ケミストリー」第２６巻、第８７８頁（１９３
６年）に記載されているものから現在まで大きく進歩は
していないこの触媒は製造に際し、多量の６価クロムイオンが排出
されるという重大な欠点を有する。

環境汚染防止のため、これらの重金属は適当な方法で捕
集されるが、ここで生ずる重金属スラッジの最終的な処
理法はまだ確立されていない。

本発明者らはこの問題を解決するために種々の方法で製
造した銅−鉄−アルミニウム触媒を提案している（特開
昭５３−９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公
報、特公昭５８−５０７７５号公報）。

しかしながら、これらの方法においては、濾液である廃
液は通常ｐＨ１０付近の高いｐｌ＋を示し、且つ微量の
アルミニウムイオンを含有している。

この廃液のｐｔ＋を排水基準の許容範囲に調整しようと
すれば、多量の水酸化アルミニウムの沈澱物が生成し排
水が白濁するという問題があった。

アルミニウムイオンの排水規制はないものの、この白濁
した廃液を一般河川に排出することは出来ない。

そこで、この沈澱した水酸化アルミニウムは通常適当な
方法、例えば濾過などの方法により捕集されるが、ここ
で生じる水酸化アルミニウムの沈澱は沈降しがたく、か
つ濾過しにくいものである。従って、濾過に多大のコス
ト負担がかかるという欠点があった。

（課題を解決するための手段）本発明者らは、水性媒体中における沈澱反応によって行
う銅−鉄−アルミニウム系触媒製造時の排水中へのアル
ミニウムイオンの溶出量低減について鋭意検討した結果
、熟成工程終了後冷却せずに反応液のｐＨを特定範囲に
調整することにより、触媒性能を損なう事なく、排水中
のアルミニウムイオン溶出量が大幅に低減でき、従って
触媒製造後の濾液が排水基準のｐｉとなるように中和を
行っても水酸化アルミニウムの白色沈澱が生じない銅−
鉄−アルミニウム系触媒の製造方法を見出し、本発明を
完成するに至った。

即ち、本発明は、水性媒体中に於ける沈澱反応により銅
−鉄−アルミニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反
応の完結を、生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラ
リーの温度を６０〜１５０℃の範囲に保持し且つ該スラ
リーのｐｌ＋が９．５〜１３の範囲となる条件にて行い
、該スラリーを冷却することなく、スラリー温度を６０
〜１５０’Ｃに保持しつつ、スラリーのｐｌ＋を５〜９
に調整した後、スラリーより沈澱物を分離、水洗、乾燥
し、乾燥物を焼成して触媒を得ることを特徴とする銅−
鉄−アルミニウム系触媒の製造方法を従供するものであ
る。

本発明に係る銅−鉄−アルミニウム系触媒の製法を実施
するに際しては、特開昭５３−９２３９５号公報、特開
昭５５−８８２０号公報、特公昭５８５０７７５号公報
で示されるどの製法にも適用出来る。又、必要に応じて
銅−鉄−アルミニウムー亜鉛など銅−鉄−アルミニウム
以外の金属を含有する触媒の製法にも適用できる。これ
らの製法では通常銅成分、鉄成分、アルミニウム成分及
びその他金属成分を沈澱させる沈澱反応終了後、反応液
のｐＨは９，５〜１３の範囲に保たれるが、この範囲よ
りｐＨが高くなると濾液である廃液中へのアルミニウム
イオンの溶出が大となり、逆に低くなると得られる触媒
の活性が低下すると同時に水素還元を行った場合、副生
物も多くなる。

従って、触媒活性及び選択性を維持する為にはこのρ）
１範囲で触媒各成分の沈澱反応を行う必要があるが、こ
の場合反応終了後の濾液中へのアルミニウムイオンの溶
出が起こり、排水基準に合格させるために廃液を酸中和
すると水酸化アルミニウムの白色沈澱が生成する。

しかるに本発明によれば沈澱反応の完結を上記の如き特
定のｐＨ及び温度条件で行なうことにより、排水中のア
ルミニウムイオンの？８出を生ずることなく高活性の触
媒を製造することができる。

本発明の触媒製造方法の好ましい実施態様を示すと、沈
澱反応温度６０〜１５０“ＣＴ：ｐＨ９，５〜１３を保
ちながら１〜３時間熟成することにより沈澱反応の完結
を行った後、その温度範囲を保ちながら、生成した触媒
各成分の沈澱物を含むスラリーに適当な酸又はその水溶
液を滴下し、ｐ＋＋を５乃至９、好ましくは６乃至８に
調整する。

その後沈澱を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成して触
媒を得る。この場合、沈澱反応温度が１００℃以上の場
合には、必要に応じて反応容器として耐圧容器を使用す
る。

本発明において、反応の熟成によって得られた触媒スラ
リーについて６０℃を下廻る温度にてｐｌ＋を調整した
場合には、沈澱物スラリーから沈澱物を濾過する際に、
濾過性が劣るなどの問題が生じる。

また、ｐＨを調整する時の温度を１５０℃を超える温度
で行っても、６０〜１５０℃で行なう場合と比べて、技
術的乃至経済的な利点は何もない。

また、ｐＨの調整においてｐ）Ｉが５より下廻る範囲に
した場合は沈澱したアルミニウム成分、鉄成分、銅成分
等の触媒金属成分の再溶解が起こり、触媒性能が著しく
損なわれると共に排水処理の負荷も多大となる。一方、
ｐＨの調整においてｐＨが９を下廻る範囲にした場合は
、沈澱したアルミニウム成分等の金属成分の再溶解が起
こり、排水処理の負荷が大きくなる。本発明の方法によ
れば、濾液中に存在する過剰なアルミニウムイオンは触
媒表面上に沈澱して濾液中には残存しなくなるものと推
定される。

本発明における水性媒体としては水のみを溶媒としても
良いが、必要に応じて、水を主成分として適当な有機溶
媒を併用したものも使用し得る。

本発明に於いてｐＨｍ整に使用される酸としては種々の
プロトン酸及びルイス酸が挙げられる。

例えば硫酸、塩酸、硝酸、酢酸、硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム
などであるが、経済的、設備の腐食の面から硫酸が最適
であり、その濃度は５〜３０重景％水溶液を使用するの
が良い。滴下時間は、例えば１０％硫酸水溶液の場合５
〜６０分程度で終了する。

酸による中和が終了したら、公知の方法（特開昭５３−
９２３９５号公報、特開昭５５−８８２０号公報、特公
昭５８−５０７７５号公報）に従って、沈澱を母液から
分離し、濾別して得られた沈澱を水洗し、乾燥、焼成し
、触媒を得る。

本発明の実施に当たって、銅、鉄、アルミニウム塩の混
合液中の銅１原子に対する鉄原子とアルミニウム原子の
比は、上記公報記載の場合と同様、それぞれ０．４以上
２．５以下、０．１以上２．０以下の範囲が適当である
。

本発明により得られた触媒を用いての高級脂肪酸エステ
ルの水素による還元は、温度１３０℃〜３５０℃２好ま
しくは１８０℃〜３００℃１水素圧１０−３００ｋｇ／
ｃｍ２、好ましくは１００〜２５０ｋｇ／ｃｍ２で行わ
れる。触媒の使用量は出発物質である高級脂肪酸エステ
ルに対し、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１
０重量％である。

本発明の触媒を用いて水素化される高級脂肪酸エステル
としては、脂肪酸の炭素数が６以上で且つエステル基を
１個以上有するものが挙げられる。高級脂肪酸エステル
としては、直鎖脂肪酸エステル、分岐脂肪酸エステルあ
るいは不飽和脂肪酸エステルの何れを用いてもよく、ま
たこれらの混合物を用いても良い。高級脂肪酸エステル
を構成するところのアルコールは炭素数が１〜４の低級
アルコールが好ましく、特にメチルアルコールが好まし
い。

高級脂肪酸エステルの具体例としては、ヤシ油脂肪酸メ
チルエステル、パーム油脂肪酸メチルエステル、パーム
核油脂肪酸メチルエステル、ナタネ油脂肪酸メチルエス
テル、牛脂脂肪酸メチルエステル、魚油脂肪酸メチルエ
ステル、オレンジラフイー脂肪酸メチルエステル等が挙
げられる。

（実施例］以下実施例により本発明を説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

尚、例中特に断らない限り、％は重量％である。

実施例１水９００ｍＺにＣｕＳＯ４’　５ＨｚＯ（６２，４ｇ）
、Ｆｅ５Ｏｚ　・７１１２０（９７，３ｇ）、Ａ１□（
ＳＯ４）３　　・１６ＬＯ（９１，６ｇ）及び尿素（１
２０，６ｇ）を熔解させた。この溶液を還流冷却器を有
する反応器に入れ、溶液の温度を１００℃に上昇させて
沈澱反応を開始させた。尿素の分解に伴い沈澱が生成し
、４時間５０分後にｐ＋＋が６．５に到達した。ここで
還流冷却器を取り除き、３０％ＮａＯＨ水溶液２７０ｇ
を３０分かかって滴下し、液のｐＨを１０．５にした。

滴下と同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気とと
もに反応器外に留出させた。ＮａＯＨ水溶液滴下終了後
１００℃で更に２時間、ｐＨを１０．５に保つよう少量
のＮａＯＨ水溶液を追加しつつ反応を続行した。副生ア
ンモニアと一緒に水が留出するので、留出水と同量の水
を反応器に逐次補給した。

反応終了後、１０％硫酸水溶液を滴下し、液のｐｌ＋を
７．９に調整した後反応物を吸引濾過した。

濾過は極めて容易であり、濾液は無色であった。

濾液の原子吸光分析を行なったところ、Ｃｕ、　Ｆｅは
０．２ｐｐｍ以下、ＡＩは２．３ｐｐｍであった。また
この濾液のｐＨは８．０であり一般排水として排出が可
能であった。

沈澱を毎回６６０　＠！の水で５回洗浄し、乾燥した。

乾燥終了物を粉砕せずに６５０℃で１時間空気中で焼成
し所望の触媒を得た。

比較例１実施例１反応終了後の１０％硫酸水溶液でのｐ）Ｉ調整
を行わなかった以外は実施例１と同様にして触媒を調整
し触媒を得た。反応終了後の濾液の金属濃度はＣｕが２
．０ｐｐｍ、　Ｆｅは０．２ｐｐｌＩｌ、　ＡＩは５８
５ｐｐｍであった。この濾液のｐＨは１０．５を示し、
これを１０％硫酸水溶液でｐＨを７．９に調整すると多
量の白色沈澱が生成し、この白色沈澱の濾過は困難であ
った。

比較例２水９００ｃｌＪにＣｕ５Ｏｎ　・５）ｈｏ（６２，４ｇ
）、Ｐｅ５ｏ４’　７ＨｚＯ（９７，３ｇ）、Ａｌｚ（
ＳＯ４）３・１６ＨｚＯ（９１，６ｇ）及び尿素（１２
０，６ｇ）を溶解させた。この溶液を還流冷却器を有す
る反応器に入れ、溶液の温度を１００℃に上昇させて反
応を開始させた。尿素の分解により沈澱が生成し、４時
間５０分後にｐｕが６．５に到達した。ここで還流冷却
器を取り除き、３０％Ｎ　ａ　Ｏｔｌ水溶液２７０ｇを
３０分かかって滴下し、液のｐ）Ｉを７．９にした。滴
下と同時にアンモニアガスが発生するが、水蒸気ととも
に反応器外に留出させた。ＮａＯＨ水溶液滴下終了後１
００℃で更に２時間、ｐＨを７．９に保つよう少量のＮ
ａＯＨ水溶液を追加しつつ反応を続行した。副生アンモ
ニアと一緒に水が留出するので、留出水と同量の水を反
応器に逐次補給した。

反応終了後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易
であり、濾液は青色であった。濾液の原子吸光分析を行
なったところ、Ｃｕは４８ｐｐｍ、ｒｅは０．２ｐｐｎ
＋以下、八１は４．５ｐｐｍであった。沈澱を毎回６６
０ｍ７の水で５回洗浄し、乾燥した。乾燥終了物を粉砕
せずに６５０℃で１時間空気中で焼成し触媒を得た。

実施例２実施例１と同様にして触媒調製を行い、反応終了後、１
０％硫酸水溶液を滴下し、液のρ（１を６．５に調整し
た後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり
、濾液は無色であった。濾液の原子吸光分析を行なった
ところ、Ｃｕは０．２ｐｐｍ以下、Ｆｅは０．２ｐｐｍ
以下、ＡＩは６．５ｐｐｍであった。

濾液はそのまま一般排水として排出可能であった。

沈澱を実施例１と同様の処理を行い、触媒を得た。

実施例３実施例１と同様にして触媒調製を行い、反応終了後、１
０％硫酸水溶液を滴下し、液のｐｌ＋を９．０に調整し
た後、反応物を吸引濾過した。濾過は極めて容易であり
、濾液は無色であった。濾液の原子吸光分析を行なった
ところ、Ｃｕは０．９ｐｐｍ。

ＦｅはＱ、２ｐｐｍ以下、ＡＩは５．５＋１１１１１で
あった。濾液は１０％硫酸水溶液でｐｏを７．５にして
も白色沈澱は生しなかった。沈澱を実施例１と同様の処
理を行い、触媒を得た。

比較例３水５００　ｍ７にＣｕＳＯ４−５１ｈＯ（１０２，３ｇ
）　、Ｆｅ５０゜７１１ｚＯ（１３６，５ｇ）　　、八
１ｚ（ＳＯ４）ｚ　　・　１６ＨｚＯ（１６３，３ｇ）
を溶解させた。別に３０％Ｎａ１ｌ＋水溶液を４６６ｇ
用意した。水４００−を含む反応フラスコを９０℃にし
、この温度を保ちながら上記２液を３０分間でこのフラ
スコに同時に滴下した。滴下終了後のｐＨは８．３であ
った。ＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨを１０．５に調整し
た後、９０℃で２時間反応を続行した。沈澱をポリアク
リルアミド凝集剤を使用して外置分離し、硫酸イオン濃
度が１　ｐｐｆｆｌとなるまで水洗した。水洗終了物を
乾燥し、７５０　’Ｃで１時間焼成し、粉砕して触媒を
得た。沈澱から分離した母液の原子吸光分析を行なった
ところ、Ｃｕ、Ｆｅは０．２ｐｐｍ以下、ＡＩは２５０
ｐｐｍであり、母液のｐｉは１０．５２であった。この
母液を１０％硫酸水溶液でｐ）１７．５に調節すると、
多量の白色沈澱が生成した。

実施例４水２００　ｍｆにＡＩＺ（ＳＱ、）３　・１６ｕｚＯ（
５５ｇ）及びＮａＯＨ（３５ｇ）を溶解させた。この溶
液を還流冷却器を有する反応器に入れ、系内を窒素置換
し、溶液の温度を１００℃に上昇させた。温度を１００
℃に保ちながら、ＡＩＺ（８０４）　！　・１６ｔｈＯ
（３２，５ｇ）を水７５．８ｍＺに溶解した溶液を約２
時間かけて滴下する。次いで温度を１００’Ｃに保ちな
がら、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２０（６０ｇ）、ＦｅＳＯ４・
７Ｈ２０（６６，８ｇ）、ＺｎＳＯ４・５）１ｚＯ（１
１，３ｇ）及びＭｎ５Ｏａ　・５１（ｚＯ（６，６ｇ）
をそれぞれ水１５０ｍ／に溶解させた溶液を約３０分で
滴下した。

滴下終了後、４０重量％ＮａＯＨ水溶液５９．６ｇに３
０重量％Ａ１□（Ｓ０４）３・１６Ｈ２０水溶液１３７
ｇを加えて溶解させた溶液を約１０分で加える。溶液の
温度が１００℃になるのを確認してから、３０重量％Ａ
ｌ’２　（５０４）　＊・１６Ｈ，０水溶液１００ｇを
約２時間かけて滴下する。滴下終了後、１０重量％Ｎａ
０１ｌ水溶液で９１１を１０．５に調整した後、ｐＨを
１０．５に保ちながら２時間熟成する。熟成終了後は実
施例１と同様の操作を行い、触媒スラリーのｐｌ＋を８
．０に調整した後、触媒を得た。濾過母液の金属イオン
濃度はＣｕ、　Ｆｅが０．Ｏ２ｐｐｍ−八ｌは３．９ｐ
ｐｍでそのまま排水とすることが出来た。

試験例ヤシ油脂肪酸メチルエステル１５０ｇに触媒ヲ３．７５
ｇ加え、５００　ｔｎｌのオートクレーブ中で水素圧２
５０ｋｇ／ｃｍ”　、反応温度２７５℃１水素を５４２
／ｍｉｎで流し、反応を４時間行った。

反応途中３０．６０．９０．１２０．１８０．２４０分
ニサンプリングを行い、ケン化価を測定した。原料ヤシ
油脂肪酸メチルエステルのケン化価をＳＶｏ、を分時の
サンプリングにおける反応物のケン化価をＳＶ、、２７
５℃１２５０ｋｇ／ｃｍ２における平衡ケン化価をＳＶ
、としこの値から１次反応速度定数ｋ（Ｘ　１０’／ｍ
１ｎ）を次式％式％）により求めた。

反応終了後、液を冷却し、オートクレーブを開放して反
応液を抜き出し、加圧濾過により触媒を除去した。得ら
れた反応生成物の組成をガスクロマトグラフィーにより
分析した。

次いで、濾過速度を測定するために、ヤシ油脂肪酸メチ
ルエステル１５０ｇに触媒を７．５０ｇ加え、５００−
のオートクレーブ中で、水素圧２５０ｋｇ／ｃｍ”、反
応温度２７５℃で反応を１時間行った後、冷却せずに２
００ｋｇ／ｃｍ２に減圧した状態で、２００ｋｇ／ｃｍ
２を保ちながら高圧バルブを通して全量をサンプリング
した。この抜き出したスラリーを５８ｇ坪量し、ドデシ
ルアルコールで２５５ｇに希釈した後、内径３ｃｗｌの
外部加熱式温度コントロールの付いた加圧濾過器を使用
し、一定条件（濾過圧力３ｋｇ／ｃｍ２−　Ｎ２、濾過
温度５０±２℃）で濾過を行い、単位時間当たりの濾過
量をプロントし、その勾配から濾過速度定数Ｆ　（ｍ３
／時）を求めた。

実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた触媒を使用し
て、上記の試験を行い、その結果を表１に示した。また
実施例１〜４及び比較例１〜３の触媒製造膜における廃
液の状態も表１に並置した。

表１かられかるように、実施例１〜４においては触媒製
造時の廃液の状態及び水素還元反応における活性乃至選
択性は極めて良好であった。

〔発明の効果〕

本発明の製造方法によれば、触媒製造後の煩雑な排水処
理を行なう必要がなく、しかも極めて高活性な銅−鉄−
アルミニウム系触媒が容易に得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

１　水性媒体中に於ける沈澱反応により銅−鉄−アルミ
ニウム系触媒を製造するに際して、沈澱反応の完結を、
生成した触媒成分の沈澱物を含有するスラリーの温度を
６０〜１５０℃の範囲に保持し且つ該スラリーのｐＨが
９．５〜１３の範囲となる条件にて行い、該スラリーを
冷却することなく、スラリー温度を６０〜１５０℃に保
持しつつ、スラリーのｐＨを５〜９に調整した後、スラ
リーより沈澱物を分離、水洗、乾燥し、乾燥物を焼成し
て触媒を得ることを特徴とする銅−鉄−アルミニウム系
触媒の製造方法。