DE4418365C2

DE4418365C2 - Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins und Wolframs enthaltenden DENOX-Katalysatoren

Info

Publication number: DE4418365C2
Application number: DE19944418365
Authority: DE
Inventors: Werner Tomalik; Regina Schmigalle; Wolfgang Dobritzsch; Peter Richter
Original assignee: Cm Chemiemetall Bitterfel GmbH
Current assignee: Cm Chemiemetall Bitterfel GmbH
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1994-05-26
Publication date: 1997-03-20
Anticipated expiration: 2014-05-27
Also published as: DE4242978A1; DE4418365A1; DE4242978C2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins und Wolframs enthaltenden DENOX-Katalysatoren durch Behandeln mit Säuren nach Patent 42 42 978.

Die selektive katalytische Reduktion der Stickoxide mit Ammoniak zu Stickstoff ist als SCR-Verfahren (Selective Catalytic Reduction) bekannt geworden, und die Katalysatoren für das zunehmend an technischer Bedeutung gewinnende Verfahren sind aus der Literatur bekannt.

Stickoxide enthaltende Abgase entstehen bei der Salpetersäureherstellung, in großer Menge aber auch bei der industriellen Verfeuerung fossiler Brennstoffe, z. B. in Kraftwerken.

Diese aus industriellen Feuerungsanlagen stammenden Abgase, ebenso aber auch solche aus Müllverbrennungs- und Prozeßofenanlagen, aus Hochöfen oder aus Öfen der glasverarbeitenden und keramischen Industrie enthalten in Abhängigkeit von der Verbrennungsart wechselnde Mengen an weiteren Bestandteilen, die auch die Katalysatoren schädigen können. Genannt seien z. B. Schwermetalle bzw. Schwermetallverbindungen, insbesondere Verbindungen des Arsens sowie Flugstäube, die aufgrund ihres Alkali- und Erdalkali- sowie Siliciumgehaltes die Katalysatoren schädigen.

Der Grad der Desaktivierung wird vor allem durch die Akkumulation von Arsen und die mechanische Ablagerung von Flugstäuben bestimmt. Der Austausch solcher desaktivierter SCR-Katalysatoren gegen neue ist wegen der hohen Kosten dieser Katalysatoren nicht sinnvoll, und auch die Deponie solcher Katalysatoren ist mit erheblichen Kosten verbunden.

Daher sind eine Reihe von Verfahren bekannt geworden, die das Ziel haben, desaktivierte DENOX- Katalysatoren zu regenerieren.

Diese Verfahren basieren z. T. auf einer mechanisch abrasiven Behandlung des verbrauchten Katalysators. Diese mechanischen Aufbereitungsverfahren haben neben der Abrasion an unerwünschten Stellen den Nachteil, daß die desaktivierten Stellen in den Poren der SCR-Katalysatoren nicht erreicht werden.

Es ist auch bekannt, die Katalysatoren durch Behandeln mit Wasser zu regenerieren, um die auf ihnen haftenden alkalischen Verbindungen zu entfernen; jedoch ist diese Methode nur auf diese Schadstoffe begrenzt.

Auch die Regenerierung von SCR-Katalysatoren mit wäßrigen Lösungen von Oxalsäure bzw. von Hydroxiden der Elemente der I. und/oder II. Hauptgruppe und/oder Carbonaten der Elemente der I. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente und anschließende Behandlung mit verdünnten Säuren ist beschrieben worden.

Es ist auch bekannt, arsenkontaminierte Katalysatoren und Sorbentien auf Basis von Titanoxid durch Waschen mit einer anorganischen oder organischen Säure zu regenerieren. Zum Waschen verwendet man 50°C bis 90°C heiße wäßrige Lösungen von Salpetersäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure in Konzentrationen von 1-25 Gew.-% (DE 38 16 600 A1).

Diese Verfahren zur Regenerierung von desaktivierten DENOX-Katalysatoren haben aber den Nachteil, daß ihre Wirkung weitgehend auf die Oberflächen und die größeren Poren der häufig monolithischen Katalysatoren beschränkt bleibt und eine vollständige Aktivierung nicht erreicht wird.

Das Patent 42 42 978 hat ein Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins und Wolframs enthaltenden DENOX-Katalysatoren durch Behandeln mit Säuren zum Gegenstand. Erfindungsgemäß unterwirft man die desaktivierten DENOX-Katalysatoren einer Feinstzerkleinerung auf eine Körnung <60 µm, und das feingemahlene Material wird in Abhängigkeit vom Arsengehalt entweder bei Temperaturen zwischen 393 K und 453 K in 96%iger Schwefelsäure gelöst (Arsengehalt <500 ppm) oder in Salzsäure der Dichte 1,09 g/ml bis 1,16 g/ml suspendiert (Arsengehalt 500 ppm).

In einer Aktivierungsstufe wird das As⁵⁺ mit SO₂ reduziert und das Katalysatorgift Arsen als Arsentrichlorid entfernt.

Man erhält eine nahezu arsenfreie Titanylsulfatlösung bzw. einen arsenfreien desaktivierten DENOX- Katalysator, der entweder zur Aufstockung der Titanylsulfatlösung verwendet oder mit Schwefelsäure im Verhältnis 1 : 2 aufgeschlossen wird.

In der über die Stufen Festaufschluß, Lösen und Filtrieren erhaltenen Titanylsulfatlösung wird durch Zusatz von aus dem Prozeß ausgeschleusten Hydrolyseprodukt oder durch Zusatz von desaktiviertem arsenfreien DENOX-Katalysator ein Masseverhältnis H₂SO₄ : TiO₂ von 2 : 1 hergestellt, die Lösung hydrolysiert, und das Hydrolysat wird nach dem Calcinieren entweder direkt oder nach einer gegebenenfalls erforderlichen Nachdotierung dem Katalysatorherstellungsprozeß wieder zugeführt.

Dieses Verfahren führt zu einer vollständigen Aktivierung von DENOX-Katalysatoren; die unterschiedliche Aufarbeitung in Abhängigkeit von der Arsenbelastung der desaktivierten Katalysatoren ist aber von Nachteil.

Es bestand somit die Aufgabe, das Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins und Wolframs enthaltenden DENOX-Katalysatoren durch Behandeln mit Säuren nach Patent 42 42 978 so zu verändern, daß desaktiverte DENOX-Katalysatoren unabhängig von ihrer Arsenbelastung nach einem einheitlichen Verfahren aufbereitet werden können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins, Wolframs und/oder Molybdäns enthaltenden DENOX-Katalysatoren die trockenen desaktivierten Katalysatoren unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure in einem Masse- Verhältnis von TiO₂ zu H₂SO₄ von 1 : 1,8 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,9, durch Mahlung bis zu einer Körnung unter 60 µm feinzerkleinert, daß man dieses Gemisch in einer Schichtdicke von 10 bis 50 mm, vorzugsweise 20 bis 30 mm, auf eine korrosionsfeste Unterlage, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, bringt und einem Festaufschluß bei Temperaturen zwischen 453 K und 523 K, vorzugsweise bei 493 K, unterwirft, daß man das Aufschlußgut bei Raumtemperatur, aber unter 313 K in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 6%iger wäßriger Salzsäure, zu einer Titanylsulfatlösung löst, daß man zur Entfernung des Katalysatorgiftes Arsen das in der Titanylsulfatlösung enthaltene As⁵⁺ mit SO₂ oder schwefliger Säure selektiv zu As³⁺ reduziert, und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 378 K und 383 K das Arsen als Arsentrichlorid destillativ abtrennt, daß man aus der dabei erhaltenen salzsauren Arsentrichloridlösung das Arsen durch Fällen mit Schwefelwasserstoff oder durch kathodische Abscheidung an Kupfer entfernt und die im Raffinationsprozeß verwendeten Säuren wieder zurückführt, daß man die bei der destillativen Abtrennung des Arsentrichlorids erhaltene Lösung hydrolysiert und das Hydrolysat nach dem Filtrieren und Calcinieren wieder dem Katalysatorherstellungsprozeß zugeführt, wobei gegebenenfalls entweder während der Hydrolyse, nach der Filtration oder nach dem Calcinieren eine Nachdotierung erfolgt.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es, desaktivierte DENOX-Katalysatoren unabhängig von ihrer Arsenbelastung nach einem einheitlichen Verfahren aufzuarbeiten. Durch die unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure erfolgende Feinzerkleinerung kann auf eine aufwendige Trocknung des Mahlgutes vor dem Aufschluß mit konzentrierter Schwefelsäure verzichtet werden. Zudem führt der in dünner Schicht auf einer korrosionsfesten Unterlage durchgeführte Festaufschluß zu einer wirklich gleichmäßigen Umsetzung des Reaktionsgutes.

Vergleichsbeispiel 1

In 50 ml 96%ige Schwefelsäure werden 10 g einer dem DENOX-Katalysator vergleichbaren Mischung aus Titanoxid, Wolfram(VI)-oxid und Vanadinpentoxid (TiO₂=89,6 Ma%, WO₃=10,0 Ma%, V₂O₅=0,4 Ma%) mit einer Feinheit von 100% <60 µm bei 433 K bis 453 K, portionsweise eingetragen und verrührt.

Nach 20 bis 30 Minuten läßt man erkalten und verdünnt mit 100 ml Wasser.

Nach dem Filtrieren erhielt man eine Lösung, die

0,36 g TiO₂ und
0,018 g WO₃

enthielt.

Damit waren von den Komponenten

TiO₂ 4,01 Ma% und von
WO₃ 1,8 Ma%

in Lösung gegangen.

Vergleichsbeispiel 2

In 50 ml 96%ige Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 433 K bis 453 K portionsweise 10 g desaktivierter DENOX-Katalysator, der ca. 75 Ma% TiO₂ und 8 Ma% WO₃ enthält und eine Feinheit von 100% <60 µm aufweist, eingetragen und verrührt. (Verhältnis TiO₂ : H₂SO₄=1 : 9) Nach 20 bis 30 Minuten ist die eingetragene Menge gelöst.

Nach dem Erkalten wird mit 100 ml Wasser verdünnt und filtriert. Die Rückstandsmenge betrug 1,15 g und enthielt:

0,5 Ma% WO₃ und
1,3 Ma% TiO₂

Damit waren aus dem desaktivierten DENOX-Katalysator

99,27 Ma% WO₃ und
99,8 Ma% TiO₂

in Lösung gegangen.

Die beschriebene Verfahrensweise führt zwar zu einer guten Löslichkeit des desaktivierten DENOX- Katalysators; eine Aufarbeitung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren führt aber nicht zum erwünschten Hydrolyseprodukt.

Beispiel 1

In einer Kugelmühle von 40 l Volumen werden 6 kg desaktivierter DENOX-Katalysator (ca. 75 Ma% TiO₂ und 8 Ma% WO₃) unter Zugabe von 4,8 l konzentrierter Schwefelsäure etwa 24 Stunden lang gemahlen.

200 g des gemahlenen Gemisches werden in einer Schichtdicke von 2 cm bis 3 cm auf eine Polytetrafluorethylen-Platte aufgetragen und über 3 Stunden auf 493 K gehalten. Nach dem Aufschluß läßt man auf Raumtemperatur abkühlen und zerkleinert das Aufschlußgut auf eine Teilchengröße <1 mm.

Vergleichsbeispiel 3

Man löst 200 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml Wasser, wozu etwa 6 Stunden gerührt werden muß. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur; keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen.

Dann läßt man die Lösung 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann.

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 177 g TiO₂ und 19,8 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 93,2 Ma% TiO₂ und 97,5 Ma% WO₃ in Lösung gegangen.

Vergleichsbeispiel 4

Im Verlaufe von 6 Stunden werden unter Rühren 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml 20%iger Salzsäure gelöst. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur, keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen.

Man läßt dann 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann. Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 147 g TiO₂ und 17,3 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 77,4 Ma% TiO₂ und 85,2 Ma% in Lösung gegangen.

Beispiel 2

Im Verlaufe von 6 Stunden werden unter Rühren 200 g des nach Beispiel 1 hergestellten zerkleinerten Aufschlußgutes in 320 ml 6%iger Salzsäure gelöst. Das Lösen erfolgt bei Raumtemperatur, keinesfalls soll die Temperatur aber über 313 K steigen. Nach dem Rühren läßt man 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen, so daß sich ungelöstes Produkt absetzen kann.

Es wurde eine Lösung mit einem Gehalt von 182 g TiO₂ und 19,9 g WO₃ pro Liter erhalten. Somit waren 95,8 Ma% TiO₂ und 98,0 Ma% WO₃ in Lösung gegangen.

Beispiel 3

100 ml der nach Beispiel 2 hergestellten Titanylsulfatlösung werden in einen Destillationskolben mit aufgesetztem LIEBIG-Kühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr gegeben. Vor Beginn der Destillation wird bei Raumtemperatur ca. 15 Minuten lang SO₂ mit kräftigem Gasstrom eingeleitet. Anschließend wird der SO₂-Strom auf ein Minimum reduziert und die Destillation durch eine rasche Temperatursteigerung auf 378 K-383 K begonnen. Nachdem ca. 30 ml Flüssigkeit überdestilliert sind, werden unter Weiterführung der Destillation 50 ml 6%ige Salzsäure zugetropft. Die Destillation wird beendet, wenn insgesamt ca. 70 ml Destillat übergegangen sind.

Bei Ausgangswerten von etwa 600 ppm As₂O₃ wurden nach der Destillation Werte von <150 ppm As₂O₃, bezogen auf das in der Titanylsulfatlösung gelöste TiO₂, erreicht.

Beispiel 4

100 ml der nach Beispiel 2 hergestellten Titanylsulfatlösung werden mit schwefliger Säure (60 g SO₂/l) auf ein Volumen von 200 ml verdünnt und in einen Destillationskolben mit aufgesetztem LIEBIG- Kühler und Tropftrichter gegeben.

Die Destillation wird durch eine schnelle Temperatursteigerung auf 378 K-383 K begonnen. Nachdem ca. 70 ml Flüssigkeit überdestilliert sind, werden unter Weiterführung der Destillation 50 ml einer Mischung aus 6%iger Salzsäure und schwefliger Säure (60 g SO₂/l) zugetropft. Die Destillation wird beendet, wenn insgesamt 150 ml Destillat übergegangen sind.

Bei Ausgangswerten von etwa 600 ppm As₂O₃ wurden nach der Destillation Werte von <100 ppm As₂O₃, bezogen auf das in der Titanylsulfatlösung gelöste TiO₂ erreicht.

Beispiel 5

100 ml der nach Beispiel 4 raffinierten Titanylsulfatlösung werden in Anlehnung an das in der GB 310 999 beschriebene Blumenfeld-Verfahren der Hydrolyse von Titanylsulfatlösungen zur Herstellung von Titandioxid wie folgt hydrolysiert:
10 ml der Titanylsulfatlösung werden mit ca. 100 ml Wasser verdünnt und unter Rühren zum Kochen gebracht. Nach ca. 15 Minuten werden in diese vorhydrolysierte Lösung die restlichen 90 ml der Titanylsulfatlösung gegeben und unter Rühren steigert man die Temperatur auf 363 K-373 K. Nach 3-4 Stunden Rühren und Kochen und gegebenenfalls Volumenergänzung durch Wasserzugabe ist die Hydrolyse beendet. Man läßt den Niederschlag über Nacht absitzen und prüft die Vollständigkeit der Hydrolyse durch Bestimmung der noch in der Lösung befindlichen Komponenten TiO₂ und WO₃. In der Lösung waren noch 5 g TiO₂ und 0,4 g WO₃ pro Liter enthalten.

Damit waren, bezogen auf die Ausgangswerte von 182 g TiO₂ und 19,9 g WO₃ pro Liter Titanylsulfatlösung, 97 Ma% TiO₂ und 98 Ma% WO₃ hydrolysiert.

Claims

Verfahren zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins und Wolframs enthaltenden DENOX-Katalysatoren durch Behandeln mit Säuren, wobei man die desaktivierten DENOX-Katalysatoren einer Feinzerkleinerung auf eine Körnung unter 60 µm unterwirft, konzentrierte Schwefelsäure zusetzt, das Aufschlußgut zu einer Titanylsulfatlösung löst, diese Lösung nach Entfernung des Katalysatorgiftes Arsen hydrolysiert und das Hydrolysat nach dem Filtrieren und Calcinieren sowie einer gegebenenfalls erforderlichen Nachdotierung wieder dem Katalysatorherstellungsprozeß zuführt, nach Patent 42 42 978, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Aufbereitung von desaktivierten, Oxide des Titans, Vanadins, Wolframs und/oder Molybdäns enthaltenden DENOX-Katalysatoren die trockenen desaktivierten Katalysatoren unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure in einem Masse-Verhältnis von TiO₂ zu H₂SO₄ von 1 : 1,8 bis 1 : 2,5, vorzugsweise 1 : 1,9, durch Mahlung bis zu einer Körnung unter 60 µm feinzerkleinert, daß man dieses Gemisch in einer Schichtdicke von 10 bis 50 mm, vorzugsweise 20 bis 30 mm, auf eine korrosionsfeste Unterlage, vorzugsweise aus Polytetrafluorethylen, bringt und einem Festaufschluß bei Temperaturen zwischen 453 K und 523 K, vorzugsweise bei 493 K, unterwirft, daß man das Aufschlußgut bei Raumtemperatur, aber unter 313 K, in verdünnter Salzsäure, vorzugsweise in 6%iger wäßriger Salzsäure, zu einer Titanylsulfatlösung löst, daß man zur Entfernung des Katalysatorgiftes Arsen das in der Titanylsulfatlösung enthaltene As⁵⁺ mit SO₂ oder schwefliger Säure selektiv zu As³⁺ reduziert und nach Zusatz von verdünnter Salzsäure bei Temperaturen zwischen 378 K und 383 K das Arsen als Arsentrichlorid destillativ abtrennt, daß man aus der dabei erhaltenen salzsauren Arsentrichloridlösung das Arsen durch Fällen mit Schwefelwasserstoff oder durch kathodische Abscheidung an Kupfer entfernt und die im Raffinationsprozeß verwendeten Säuren wieder zurückführt, daß man die bei der der destillativen Abtrennung des Arsentrichlorids erhaltene Lösung hydrolysiert und das Hydrolysat nach dem Filtrieren und Calcinieren wieder dem Katalysatorherstellungsprozeß zuführt, wobei gegebenenfalls entweder während der Hydrolyse, nach der Filtration oder nach dem Calcinieren eine Nachdotierung erfolgt.