DE3413801A1 - Wiedergewinnung von metallverbindungen aus gebrauchten katalysatoren, erhalten aus hydrierverfahren fuer kohlenwasserstoffbeschickungen - Google Patents

Description

• BeschreiBung
• Diese Erfindung betrifft die Wiedergewinnung von wertvollen Metallverbindungen, die auf gebrauchten Katalysatoren niedergeschlagen sind. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zum Behandeln von gebrauchten Katalysatoren aus katalytischen Kohlenwasserstoffhydrokonvertierungsverfahren, um niedergeschlagene Nickel- und Vanadiumverbindungen aus dem Katalysator als Metalloxide wiederzugewinnen.
• Gebrauchte Katalysatoren, erhalten aus katalytischen Hydrierverfahren von Kohlenwasserstoffbeschickungen, wie z. B.
• Petroleum, Schieferöl und Teersandbitumen, enthalten unerwünschte Nickel- und Vanadiumverbindungen als metallische Verunreinigungen auf dem Katalysator. Ein Entfernen dieser metallischen Verunreinigungen ist eine wesentliche Aufgabe der Regeneration von gebrauchten Katalysatoren. Es ist bekannt, derartige niedergeschlagene Metalle aus verbrauchten Katalysatoren wiederzugewinnen durch Mahlen des Katalysators auf eine feine Partikelgröße und dann wiedergewinnen der Metalle durch chemische Prozesse, die dabei jegliche weitere Brauchbarkeit des Katalysators zerstören. In der ebenfalls anhängigen Patentanmeldung mit der Ser.No. 317 216 wird offenbart, daß durch Säurebehandlung von gebrauchten Katalysatoren mit verdünnter Schwefelsäurelösung das meiste der Vanadium- und Nickelverbindungen entfernt werden kann, ohne die aktiven Elemente des Katalysators nachteilig zu verändern, und dadurch ein brauchbares regeneriertes Katalysatormaterial vorzusehen.
• Die verbrauchte Säurelösung enthält Vanadium in der Sulfat-oder Oxysulfatform und Nickel in der Sulfatform. Diese Patentanmeldung offenbart jedoch nicht irgendeine Methode zur Wiedergewinnung der wertvollen Metalle, wie zum Beispiel Vanadium und insbesondere Nickel, aus der verbrauchten Säurelösung.
• Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren zur Wiedergewinnung von metallischen Verbindungen, die auf gebrauchtem Katalysator aus katalytischen Hydrierverfahren von Kohlenwasserstoffbeschickungen niedergeschlagen sind. Das Verfahren umfaßt eine Behandlung des gebrauchten Katalysators, der Metallniederschläge von beispielsweise Nickel und Vanadium enthält, durch Zusetzen einer verdünnten frischen Säurelösung zu dem gebrauchten Katalysator zur Extraktion und Entfernung der Metallniederschläge, und dann Mischen der erhaltenen verbrauchten Säurelösung aus der SäurebehanWungsstufe mit einer Hydroxidlösung, wie zum Beispiel einer Ammoniak-, Ammoniumhydroxid-, Natriumhydroxid-Lösung oder Mischungen davon, in ausreichender Menge, um die verbrauchte Säure auf einen pH zwischen etwa 7 bis 12 zu neutralisieren, und Bilden von Metallsalzausfällungen, wie zum Beispiel Nickelhydroxid und hydrierte Vanadiumtrioxide. Das ausgefällte Material wird dann abgetrennt von der neutralisierten Säurelösung, zum Beispiel durch eine Filtrationsstufe, um die nützlichen Metallsalze und eine Filtratflüssigkeit zu gewinnen. Die Filtratflüssigkeit kann verworfen werden, und die Metallsalze werden in Metalloxidzwischenprodukte umgewandelt durch Erhitzen der Salze auf etwa 300 OC. Gegebenenfalls können die Salze mit granuliertem Kohlenstoff gemischt werden und darauffolgend weiter erhitzt werden auf ihre entsprechenden Schmelztemperaturen der Metalle, um die Metalloxide zu reduzieren und die geschmolzenen Metalle in im wesentlichen reiner Form zu gewinnen.
• Alternativ können die Nickel- und Vanadiumsalze durch auf einen derfolgendes Erhöhen des pH's der neutralisierten verbrauchten Säurelösung in vorteilhafter Weise aus dem Verfahren gewonnen werden. Durch zunächst Hinzufügen zu der verbrauchten Säure lösung nur ausreichend Hydroxidlösung, um einen pH von etwa 3,5 bis 6,0 einzustellen, wird Nickelhydroxid ausgefällt und als solches durch Filtration entfernt. Das Nickelhydroxid liefert beim Erhitzen auf etwa 230 OC Nickeloxid. Bei weiterer Zugabe einer Hydroxidlösung zu der erhaltenen Filtratflüssigkeit in einer ausreichenden Menge, um einen pH von etwa 9 bis 12 einzustellen, werden hydratisierte Vanadiumtrioxide und andere anwesende Metallsalze ausgefällt, und können als solche durch Filtration entfernt werden. Das hydratisierte Vanadiumtrioxid liefert beim Erhitzen auf etwa 300 OC brauchbares Vanadiumoxid.
• Es ist ein wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß wertvolle Metalle wiedergewonnen werden, wie zum Beispiel Nickel- und Vanadiumverbindungen, die auf verbrauchtem Katalysator während katalytischer Hydrierverfahren niedergeschlagen worden sind, ohne den Katalysator zu beschädigen, und damit wird nicht nur ermöglicht, daß das behandelte Katalysatormaterial wiederverwendet wird, sondern auch daß die wertvollen niedergeschlagenen Metalle in relativ reiner Form aus der verbrauchten Säurelösung wiedergewonnen werden.
• Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausfthrungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert; es zeigt: Fig. 1 ein schematisches Flußdiagramm eines Katalysatorregenerations- und Metallwiedergewinnungsverfahrens gemäß der Erfindung und Fig. 2 ein schematisches Flußdiagramm für das im Ofen Erhitzen der wiedergewonnenen Metallsalze zur Erzeugung von geschmolzenen Metallen.
• Wie in der Fig. 1 gezeigt, wird eine Kohlenwasserstoffbeschickung 10, wie z. B. Kohle, Petroleum oder Teersandbitumen, die Metallverbindungen enthalten, katalytisch hydrokonvertiert bei erhöhter Temperatur und Druck im Reaktor 12, der einen teilchenförmigen Katalysator 12a enthält, zur Erzeugung eines umgesetzten abgehenden Stroms 11. Gebrauchte Katalysatorpartikel, die Metallniederschläge von beispielsweise Nickel und Vanadium aus dem Kohlenwasserstoffhydrierungsverfahren enthalten, werden bei 13 aus dem katalytischen Reaktor 12 abgezogen und geleitet zu einer Lösungsmittelwaschstufe 14, welche ein geeignetes Lösungsmittel verwendet, wie z. B. Naphtha oder Toluol, zum Entfernen im wesentlichen aller Schweröle von dem verbrauchten Katalysator. Der erhaltene ölfreie Katalysator bei 15 wird dann gewöhnlich in einem Ansatz zu dem Katalysatorbehandlungstank 16 geleitet. Eine frische, verdünnte Säurelösung 17, welche die Metallniederschläge von dem Katalysator extrahieren und entfernen wird, wie z. B.
• vorzugsweise eine 10 bis 25%ige Schwefelsäurelösung, wird dann zu dem Tank 16 hinzugefügt zum Extrahieren der Metallniederschläge und dadurch Regenerieren des gebrauchten Katalysators. Andere verdünnte Säuren, welche für die Behandlung des Katalysators zwecks Extraktion der niedergeschlagenen Metalle davon verwendet werden können, schließen ein, aber sind nicht begrenzt auf Zitronensäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure. Das regenerierte Katalysatormaterial wird bei 18 entfernt und kann zu weiteren Behandlungsstufen geleitet werden, wie zum Beispiel einer Waschstufe zum Entfernen von Säure und einer Kohlenstoffabbrennstufe, vor der Wiederverwendung des Katalysators in dem Reaktor 12.
• Von dem Katalysatorsäurebehandlungstank 16 wird die verbrauchte Säurelösung bei 19 abgezogen, enthaltend die verdünnte verbrauchte Säure zusammen mit Metallsalzen einschließlich Nickelsulfat- und Vanadiumsulfatverbindungen, und wird geleitet zu dem Säureneutralisierungsbehälter 20. Ausreichend basisches Material, wie z. B. Ammoniakgas, Ammoniumhydroxid und/oder Natriumhydroxid oder Gemische davon wird bei 21 zu dem Behandlungsbehälter 20 hinzugefügt und gemischt mit der verbrauchten Säurelösung unter Verwendung einer Mischvorrichtung 22, um die Säurelösung darin auf einen pH von etwa 3,5 bis 12 bei einer Verweilzeit von 5 bis 30 Minuten zu neutralisieren, wodurch ein Niederschlagsmaterial gebildet wird, das Nickel- und Vanadiumsalze enthält. Das bevorzugte basische Material, das bei 21 hinzugefügt wird, zum Neutralisieren der verbrauchten Säurelösung, ist Ammoniakgas, weil dabei kein Wasser zu der Lösung für späteres Entfernen hinzugefügt wird. Ammoniumhydroxid kann in vorteilhafter Weise zum Neutralisieren der Säure verwendet werden wegen seiner geringeren Kosten und Verfügbarkeit für das Verfahren, indem es zum Beispiel ein Nebenprodukt des H-Oil-Verfahrens zur katatischen Hydrokonvertierung von Petroleumbeschickungen ist.
• Auch produziert die Ammoniumhydroxidzugabe einen Ammoniumsulfatniederschlag, der im Vergleich zu Natriumsulfat ein erwünschtes Nebenprodukt ist. Alternativ können auch Natriumhydroxide verwendet werden, genau so gut wie Gemische dieser Hydroxide.
• Von dem Säureneutralisierungsbehälter 20 wird die erhaltene neutralisierte Flüssigkeit und das Ausfällungsmaterial bei 24 abgezogen, und die ausgefällten Hydroxidsalze werden von der flüssigen Sulfatlösung abgetrennt und entfernt durch geeignete Vorrichtungen 26, wie zum Beispiel eine Filtrationsstufe oder durch Zentrifugieren, nachdem die Sulfatfiltratlösung bei 27 gegebenenfalls verworfen werden kann.
• Von der Filtration bei 26 werden die filtrierten Ausfällungsfeststoffe bei 28 entfernt und bei 29 mit Wasser gewaschen zum Entfernen irgendwelcher verbleibender Sulfate bei 29b.
• Das gewaschene Feststoffmaterial wird dann im Tank 30 auf eine Temperatur von etwa 230 OC erhitzt, um auf diese Weise den Wasserdampf bei 31 auszutreiben, zum Beispiel durch Leiten eines heißen Gases 32 nach oben durch die Feststoffe zum Erhitzen der Feststoffe. Geeignete Erhitzungsgase bei 32 können einschließen Luft, Kohlendioxid und Stickstoff. Die erhaltenen Metalloxide werden bei 34 als Produkt gewonnen. Diese Metalloxide, die bei 34 gewonnen worden sind, können vorteilhaft wiederverwendet werden entweder bei der Herstellung von frischem Katalysator oder für andere geeignete Verwendungsarten.
• Alternativ kann, wenn die Gewinnung von Nickeloxid und Vanadiumoxid getrennt von der verbrauchten Säurelösung erwünscht ist, die Metallsalzeausfällung entfernt werden bei 28 als ein Filter kuchenmaterial und gemischt werden mit granuliertem Kohlenstoff bei 50, wie in der Fig.2 gezeigt. Das feuchte Filterkuchenmaterial wird gewöhnlich mechanisch gemischt durch den Mischer 53 mit Holzkohlenpulver in einem Gewichtsverhältnis von Metallsalzen zu Kohlenstoff in einem Bereich von 2:1 bis 4:1. Das erhaltene Filterkuchen- und Kohlenstoffgemisch bei 52 wird dann in einen Ofen 54 eingeführt, in welchem eine geeignete Inertgasatmosphäre aufrechterhalten wird, wie zum Beispiel durch Stickstoff oder CO2. Der Ofen 54 wird gewöhnlich elektrisch geheizt, wie zum Beispiel durch Widerstandsdrahtspulen 55. Das Filterkuchen/Kohlenstoff-Gemisch wird dann darin erhitzt, um zunächst Wasserdampf und Hydratwasser auszutreiben, und dann weiter erhitzt aufeinanderfolgend zu der Schmelztemperatur der verschiedenen Metalle, die in dem Filterkuchenmaterial enthalten sind. Derartiges Erhitzen der Metallsalze mit Kohlenstoff wandelt die Metallsalze in Oxide um und reduziert die Metalloxide zu ihren entsprechenden Metallen, und es entweichen CO- und CO2-Gase bei 57, im allgemeinen gemäß den folgenden grundsätzlichen Reaktionsgleichungen: V2O3 + 2C 2V + CO2 + CO NiO + C Ni * CO Das Filterkuchenmaterial wird erhitzt auf Temperaturen, die den Schmelztemperaturen der respektiven Metalle entsprechen und bei jeder Temperatur eine ausreichende zeitlang gehalten, um es jedem geschmolzenem Metall zu erlauben, aus dem Ofen 58 in im wesentlichen reiner metallischen Form abzufließen. Die geeigneten Ofentemperaturen für die verschiedenen Metalle in dem Filterkuchenmaterial sind nachstehend angegeben: Metall Schmelztemperatur (OC) Aluminium 660 Nickel 1455 Eisen 1530 Vanadium 1710 Molybdän 2620 Bei einer anderen alternativen Ausführungsform der Erfindung zum Entfernen von Nickel und Vanadium in getrennter und relativ reiner Form wird nur genügend Hydroxidlösung bei 21 hinzugefügt zum Neutralisieren der verbrauchten Säure im Behandlungsgefäß 20 auf einen pH von etwa 3,5 bis 5,0. Unter diesen Bedingungen wird Nickelhydroxid ausgefällt, beim Filter 26 abgetrennt und bei 28 entfernt. Das Nickelhydroxid wird bei 29 mit Wasser gewaschen zur Entfernung von irgendwelchen verbleibenden Sulfaten bei 29b und bei 30 auf 230 bis 300 0C erhitzt durch ein nach oben strömendes heißes Gas 32 und bei 34 in ein Nickeloxidprodukt umgewandelt. Darüber hinaus wird zusätzliche Hydroxidlösung bei 35 hinzugefügt zu der ersten Filtratlösung 27 im Mischtank 36 und gemischt unter Verwendung von Mischvorrichtungen 37 zum Einstellen eines pH's darin von wenigstens etwa 9,0 und vorzugsweise 9,5 bis 12,0, die Salze von Vanadium oder anderen Metallen, wie zum Beispiel Aluminium, Eisen und Molybdän, werden dann auch ausgefällt und bei 38 abgezogen. Die ausgefällten Feststoffe werden bei 40 durch geeignete Vorrichtungen abgetrennt, wie zum Beispiel eine Filtration wie allgemein vorstehend offenbart zur Herstellung eines zweiten Filtratflüssigkeitsstroms 41. Das filtrierte Ausfällungsfeststoffematerial wird bei 42 entfernt und bei 43 mit Wasser gewaschen zur Entfernung von irgendwelchen verbleibenden Sulfaten bei 43b. Das gewaschene Material wird dann im Tank 44 erhitzt durch ein nach oben strömendes Gas, wie zum Beispiel Luft, auf eine Temperatur von etwa 120 bis 150 OC (240 bis 300 OF) zum Austreiben allen Wasserdampfes bei 45 durch heiße Gase 46, nach oben geleitet durch das Bett, zum Herstellen von Oxien des Vanadiums und anderer Metalle, die bei 48 gewonnen werden.
• Die Beispiele erläutern die Erfindung.
• Beispiel 1 Gebrauchter teilchenförmiger Katalysator, der aus einem katalytischen Petroleumhydrokonvertierungsverfahren entfernt worden ist und der Metallniederschläge einschließlich Nickel und Vanadium enthält, wurde mit einer 15%gen Schwefelsäurelösung bei einer Temperatur von 80 OC (180 OF) 10 Minuten lang behandelt zum Extrahieren und Entfernen der Metallniederschläge einschließlich Nickel und Vanadium in der Form von Sulfaten und Oxysulfaten. Die resultierende verbrauchte Säurelösung wurde mit Ammoniakgas, Ammoniumhydroxid und Natriumhydroxid in einem Mischtank bei einer Verweilzeit von 10 Minuten behandelt zum Neutralisieren der Säure auf pH 9,0 und zum Bilden eines Ausfällungsmetallsalzematerials. Die Flüssigkeit und Ausfällungsmaterial wurde filtriert, und das resultierende Filterkuchenmaterial wurde mit Wasser gewaschen und dann auf 300 OC (572 OF) erhitzt zum Herstellen der Oxide von Nickel und Vanadium. Die Ergebnisse sind zusammenfassend in der Tabelle I angegeben.
• Tabelle I Wiedergewinnung von Metallverbindungen aus verbrauchten Säurelösungen, die metallische Salze enthalten Behandelter, gebrauchter Katalysator, lb 1,0 1,0 1,0 Metallniederschläge auf gebrauchtem Katalysator, Gew.% Nickel 1 1 2 Vanadium 10 10 8 Frische Säure für die 15% 15% 15% Behandlung Schwefel- Schwefel- Schwefelsäure säure säure Verbrauchte Säurelösung, enthaltend Metalle, lb 2,5 2,5 3,0 Neutralisierungsmittel Ammoniak- Ammonium- Natriumhin zugefügt zu der ver- gas hydroxid hydroxid brauchten Säure pH der neutralisierten 5 äurelösung 9 9 9 Metallsalzeniederschlag Wiedergewonnenes Ma-Material, lb 0,10 0,10 0,12 Metalloxide Wiedergewonnen vom Filterkuchen: NiO, % 6,1 6 20 VO , % 89 89 62 andere, % 4,9 5 18 Metallsalze, enthalten in der Filtratflüssigkeit, lb 0,37 0,37 0,74 Analyse der Salze in der Filtratflüssigkeit Nickel 0,02 0,03 0,01 Vanadium 0,01 0,01 0,01 Aus den vorstehenden Ergebnissen ist zu erkennen, daß im wesentlichen die ganzen Metallsalze einschließlich Nickel und Vanadium, die in der verbrauchten Säurelösung enthalten sind, aus der Ausfällung in der Form von Metallsalzen oder -oxiden gewonnen wurden, und zu vernachlässigende Metalle blieben in der Säurelösung zurück. Diese Metallsalze können durch Erhitzen zu Metalloxidprodukten in hoher Ausbeute konvertiert werden.
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Claims (18)

1. Wiedergewinnung von Metallverbindungen aus gebrauchten Katalysatoren, erhalten aus Hydrierverfahren für Kohlenwasserstoffbeschickungen Patentansprüche ?, i'Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallverbindungen, niedergeschlagen auf gebrauchten Katalysator von katalytischen Hydrierungen von Kohlenwasserstoff/Metalle enthaltenden Beschickungen, g e k e n n z e i c h n e t durch (a) Bs nadeln des gebrauchten Katalysators, der die metallischen Niederschläge enthält, mit frischer verdünnter Säurelösung zum Entfernen der metallischen Niederschläge von dem Katalysator und Bilden einer verbrauchten Säurelösung mit einem Gehalt an Metallsalzen, (b) Mischen der verbrauchten Säurelösung mit einer Hydroxidlösung in einer ausreichenden Menge, um die Säure auf einen pH zwischen etwa 7 und 12 zu neutralisieren, und Bilden eines Metallsalzeausfällungsmaterials (c) Abtrennen des Ausfällungsmaterials von der neutralisierten verbrauchten sauren flüssigen Lösung und Entfernen der Metallsalze von der Lösung, und (d) Erhitzen der Metallsalze zum Entfernen von Wasser und zum Vorsehen von Metalloxidprodukten.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Metallniederschläge auf dem gebrauchten Katalysator hauptsächlich Nickel- und Vanadiumverbindungen sind.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der gebrauchte Katalysator von einer katalytischen Hydrierverarbeitungsreaktion abgezogen wird und mit einem Lösungsmittel gewaschen wird zum Entfernen der Schweröle vor der Säurebehandlungsstufe.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß der gebrauchte Katalysator mit einer frischen, verdünnten Schwefelsäurelösung behandelt wird bei einer Temperatur von 70 bis 120 OC (150 bis 250 OF) zur Bildung einer verbrauchten sauren Lösung, die Metallsulfate und -oxysulfate enthält.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die verbrauchte saure Lösung zur Neutralisierung der Säure mit Ammoniakgas gemischt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die verbrauchte saure Lösung zur Neutralisierung der Säure mit einer Ammoniumhydroxidlösung gemischt wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die verbrauchte saure Lösung zur Neutralisierung der Säure mit einer Natriumhydroxidlösung gemischt wird.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das Metallsalzeniederschlagsmaterial von der neutralisierten verbrauchten sauren Lösung durch Filtration abgetrennt wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß das entfernte Metallsalzeniederschlagsmaterial zur Entfernung von irgendwelchen verbleibenden Sulfaten mit Wasser gewaschen wird.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die entfernten Metallsalze mit Kohlenstoff gemischt werden und im Ofen nach und nach auf höhere Temperaturen erhitzt werden unter Erhalt von zunächst Metalloxiden und daß dann die Metalloxide reduziert werden unter Gewinnung von im wesentlichen reinen Metallen.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die verbrauchte saure Lösung mit einer Hydroxidlösung gemischt wird in einer ausreichenden Menge, um die Säure bis zu einem pH zwischen etwa 3,5 und 7 zu neutralisieren, um erst einmal Nickelsalze niederzuschlagen und zu entfernen, und wonach zusätzliche Hydroxidlösung mit der verbleibenden verbrauchten sauren Lösung gemischt wird in einer ausreichenden Menge, um den pH zwischen etwa 7 und 12 zu erhöhen und um Vanadium- und andere Metallsalze niederzuschlagen und zu entfernen.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die Nickelsalze auf 250 bis 300 OC erhitzt werden zam Entfernen von Wasserdampf und Hydratwasser und zur Gewinnung eines Nickeloxidprodukts.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß Vanadium- und andere Metallsalze auf 250 bis 300 OC erhitzt werden zum Entfernen von Wasserdampf und Hydratwasser und zur Gewinnung eines im wesentlichen Vanadiumoxidprodukts.
14. 14. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallverbindungen, niedergeschlagen auf verbrauchtem Katalysator aus katalytischen Hydrierverfahren für Kohlenwassserstoff/Metalle enthaltende Beschickungen, g e k e n n z e i c h n e t durch (a) Behandeln von gebrauchtem ölfreien Katalysator, der Nickel- und Vanadiumniederschläge enthält, mit einer frischen verdünnten Schwefelsäurelösung zum Extrahieren und Entfernen der metallischen Niederschläge von dem Katalysator, ohne den Katalysator zu beschädigen, und Bilden einer verbrauchten Säurelösung, die Metallsalze enthält, (b) Mischen der verbrauchten Säurelösung mit einer Ammoniumhydroxidlösung in einer ausreichenden Menge, um die Säure zu neutralisieren und einen pH zwischen etwa 7,0 und 12 einzustellen, und Bilden eines Niederschlagsmaterials, das Nickel- und Vanadiumsalze enthält, (c) Filtrieren der neutralisierten verbrauchten Säure lösung und Entfernen des Metallsalzeniederschlagsmaterials davon und Abziehen eines Filtratflüssigkeitsstroms, und (d) Erhitzen der erhaltenen Metallsalze zum Entfernen von Wasserdampf und Hydratwasser und zur Gewinnung eines Nickel- und Vanadiumoxidprodukts.
15. 15. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallverbindungen, niedergeschlagen auf gebrauchte: Katalysator aus katalytischen Hydrierverfahren für Kohlenwasserstoffe/Metalleenthaltende Beschickungen, g e k e n n z e i c h n e t durch (a) Behandeln eines gebrauchten Katalysators, der Metallniederschläge enthält, mit einer frischen verdünnten Säurelösung zum Entfernen der metallischen Niederschläge auf dem Katalysator und Bilden einer verbrauchten Säurelösung, die Metallsalze enthält, (b) Mischen der verbrauchten Säurelösung mit einer Hydroxidlösung in einer ausreichenden Menge, um die Säure auf einen pH zwischen etwa 7 und 12 zu neutralisieren, und Bilden eines Metallsalzeniederschlagsmaterials, (c) Abtrennen des Niederschlagsmaterials von der neutralisierten verbrauchten Säureflüssigkeitslösung und Entfernen der Metallsalze von der Lösung, (d) Mischen der Metallsalze mit granuliertem Kohlenstoff, und (e) Erhitzen der Metallsalze im Ofen zum Entfernen von Wasser unter Gewinnung von zunächst Metalloxiden und dann reduzieren der Metalloxide unter Gewinnung von im wesentlichen reinen Metallen.
16. 16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n z e i c h -n e t , daß das Verhältnis von Metallsalzen zu Kohlenstoff zwischen etwa 2:1 bis etwa 4:1 liegt.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e n n z e i c h -n e t , daß die entferntenMetallsalze im wesentlichen Nickel und Vanadium sind und daß die Metallsalze und das Kohlenstoffgemisch erst auf etwa 760 bis 810 OC (1400 bis 1500 OF) erhitzt wird zum Ablassen von geschmolzenem Nickel, und dann auf 1700 bis 1500 OC erhitzt wird, zum Ablassen von geschmolzenem Vanadium von dem Ofen.
18. 18. Verfahren zur Wiedergewinnung von Metallverbindungen, niedergeschlagen auf gebrauchtem Katalysator aus katalytischen Hydrierverfahren von Kohlenwasserstoffbeschikkungen, die Metallverbindungen enthalten, g e k e n n -z e i c h n e t durch: (a) Behandeon eines gebrauchten, ölfreien Katalysators, der Nickel- und Vanadiumniederschläge enthält, mit einer frischen, verdünnten Schwefelsäurelösung zum Extrahieren und Entfernen der Metallniederschläge von dem Katalysator, ohne den Katalysator zu beschädigen, und Bilden einer verbrauchten Säureldsung die Metallsalze enthält, (b) Mischen der verbrauchten Säurelösung mit einer Ammoniumhydroxidlösung in einer ausreichenden Menge, um die Säure zu neutralisieren und einen pH zwischen etwa 3,5 und 7,0 einzustellen, und Bilden eines Niederschlagsmaterials, das Nickelsulfatsalze enthält, (c) Filtrieren der neutralisierten verbrauchten Säurelösung und Entfernen des Nickelsalzeniederschlagsmaterials davon, und Abziehen eines ersten Filtratflüssigkeitsstroms, (d) Mischen des Filtratflüssigkeitsstroms mit zusätzlicher Ammoniumhydroxidlösung in einer ausreichenden Menge, um die Säure weiter zu neutralisieren auf einen pH zwischen etwa 7 und 12 und um Vanadium-und andere Metallsalze niederzuschlagen, (e) Filtrieren der weiter neutralisierten Säurelösung und Entfernen der Vanadiumsalze davon und Abziehen eines zweiten Filtratflüssigkeitsstroms, und (f) Erhitzen der erhaltenen Nickel- und Vanadiumsalze in getrennter Weise zum Entfernen von Wasserdampf und Hydratwasser und zum Gewinnen von getrennten Nickel-und Vanadiumoxidprodukten.