DE2635063A1 - Katalysator fuer die reduktion von stickstoffoxiden in anwesenheit von ammoniak - Google Patents
Katalysator fuer die reduktion von stickstoffoxiden in anwesenheit von ammoniakInfo
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Description
:". VALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER. DR-ING, ANN EKÄTE WEISERT DIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE
D - 8 MÜNCHEN 19 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 -TELEX O5-21514S ZEUS
1305 WK/rm
Karashiki Boseki Kabushiki Kaisha, Karashiki / Japan
Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, der
leicht durch Behandlung von Titanschlacke mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls durch Behandlung
mit einem Alkali, und Zersetzung des entstehenden Produktes unter Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr
400 bis 7000C hergestellt werden kann. Der erfindungsgemäße
Katalysator besitzt eine hohe katalytische Aktivität, eine lange Katalysatorgebrauchsdauer und eine hohe Beständigkeit
gegenüber sauren Verbindungen.
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GO
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reduktion von Stickstoffoxiden (ΝΟχ) in Anwesenheit von Ammoniak,
seine Herstellung und seine Verwendung. Die Erfindung betrifft insbesondere einen Katalysator für die Reduktion
von Stickstoffoxiden, insbesondere Stickoxid (NO), in Anwesenheit von Ammoniak, ein Verfahren zur wirtschaftlichen
Herstellung des Katalysators aus Ilmeniterz oder Titanschlacke und ein Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden
aus Abgasen unter Verwendung des Katalysators.
Es sind verschiedene Metallverbindungen,wie die Sulfide,Sulfate
und Oxide von Kupfer, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Molybdän, Chrom und Silber, als katalytisch aktive Verbindungen
für die Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen, wie Verbrennungsgasen von Boilern, in Anwesenheit
von Ammoniak bekannt. Für die Verwendung als Katalysator werden diese Metallverbindungen üblicherweise auf Aluminiumoxid
oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid als Träger abgeschieden. Solche auf Aluminiumoxid oder Aluminiumoxid-Siliciumdioxid
abgeschiedenen Katalysatoren sind jedoch gegenüber
sauren Verbindungen nicht beständig. Innerhalb kurzer Zeit wird ihre katalytische Aktivität sehr verschlechtert,
wenn sie für die Entfernung von Stickstoffoxiden aus Abgasen, die schwefeliges Säuregas (SO2) enthalten, verwendet
werden. Dies ist vermutlich auf die Adsorption des durch Umsetzung von SOp mit 0« gebildeten SO, auf der Oberfläche
des Katalysators oder auf die Bildung von Al2(SO^),
durch Umsetzung des SO, mit Aluminiumoxid an der Oberfläche des Katalysators zurückzuführen.
Werden die Metallverbindungen auf Titanoxid (TiO2) abgeschieden,
werden Katalysatoren mit hoher katalytischer
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Aktivität erhalten, die auch gegenüber sauren Substanzen sehr beständig sind. Sie sind für die Entfernung von
schwefelige Säure enthaltende Stickstoffoxide aus Abgasen geeignet.
Als Quelle für das Titanoxid wird üblicherweise gereinigtes
Titanoxid, das aus Ilmeniterz erhalten wird, verwendet. Solches gereinigtes Titanoxid ist im wesentlichen frei
von Eisen und anderen Metallverbindungen, die ursprünglich in dem Ilmeniterz enthalten sind. Die Abscheidung
von anderen katalytisch aktiven Metallkomponenten auf es ist für seine Verwendung als Katalysator erforderlich.
Für die Abscheidung von katalytisch aktiven Metallkomponenten auf Titanoxid wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen.
Bei einem typischen Verfahren wird ein Alkali zu einer wäßrigen Lösung der wasserlöslichen Titanverbindung
(beispielsweise Titanoxid, Titanoxysulfat, Titanchlorid)
und irgendeine wasserlösliche Verbindung der katalytisch aktiven Metallkomponente zugegeben, so daß das Titan
und die Metallkomponente in Form ihrer Hydroxide gemeinsam ausgefällt werden. Bei einem anderen Verfahren
wird das Titanoxid mit irgendeiner Verbindung einer katalytisch aktiven Metallkomponente unter Herstellung eines
einheitlichen Gemisches vermischt. Diese bekannten Verfahren sind jedoch recht kompliziert und nicht zufriedenstellend.
Wie oben angegeben, wird üblicherweise Titanoxid, das aus Ilmeniterz stammt, verwendet. Solches Erz enthält ursprünglich
Eisen, im allgemeinen ungefähr 40 Gew.-%t ausgedrückt
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als Eisenoxide, und verschiedene andere Metallkomponenten, wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesium, Calcium,
Mangan, Chrom und Vanadin. Da die meisten dieser Metallkomponenten per se bei der katalytischen Reduktion von
Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak wirksam sind, würde ihre Verwendung zu diesem Zweck ohne Entfernung aus
dem Titanoxid sehr vorteilhaft sein. Gepulverter Ilmenit selbst besitzt jedoch keine bemerkenswerte katalytische
Aktivität bei dieser katalytischen Reduktion.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die Titanschlacke,
die durch Raffinierung von Ilmeniterz nach dem bekannten Verfahren erhalten wird, eine beachtliche katalytische
Aktivität bei der Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak mit einer langen katalytischen
Gebrauchsdauer zeigt, wenn sie mit Schwefelsäure behandelt wird. Die Titanschlacke zeigt selbst vor der Behandlung
mit Schwefelsäure keine praktische katalytische Aktivität bei dieser Reduktion. Der vorliegenden Erfindung liegt somit
die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator für die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von
Ammoniak zu schaffen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die katalytische Reduktion von Stickstoffoxiden
in Anwesenheit von Ammoniak geschaffen. Weiterhin soll ein Verfahren für die katalytische Reduktion von
Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak geschaffen werden. Es soll somit ein Verfahren für die Entfernung
von Stickstoffoxiden aus Abgasen unter Verwendung eines Katalysators in Anwesenheit von Ammoniak geschaffen werden.
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Der erfindungsgemäße Katalysator enthält als wesentliche Komponente die Komponente, die durch Behandlung der Titanschlacke
mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls durch Behandlung mit einem Alkali und
Zersetzung des entstehenden Produktes unter Erhitzen erhalten wird.
Die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators verwendbare Titanschlacke wird durch Raffinierung von II-meniterz
nach bekannten Verfahren hergestellt. Sie kann von ungefähr 65 bis 95 Gew.-% Titan (ausgedrückt als TiOp)
und von ungefähr 2 bis 8 Gew.-% Eisen (ausgedrückt als FeO)
enthalten. Zusätzlich zu diesen wesentlichen Bestandteilen kann sie andere Metallverbindungen, wie Si, Al, Mg, Ca, Mn,
Cr, V etc., die ursprünglich in den Ilmeniterzen vorhanden sind, enthalten. Wenn der Eisengehalt niedriger ist als
es der unteren Grenze entspricht, zeigt der entstehende Katalysator keine ausreichende katalytische Aktivität.
Wenn der Eisengehalt höher ist als es der oberen Grenze entspricht, ist die katalytische Aktivität des entstehenden
Katalysators zu Beginn der Umsetzung etwas höher, aber die katalytische Gebrauchsdauer ist so kurz, daß der Katalysator
für die praktische Verwendung ungeeignet ist.
Die Behandlung der Titanschlacke mit Schwefelsäure kann beispielsweise durch Erhitzen eines Gemisches der Titanschlacke
mit ungefähr 50 bis 90# (gew./Gew.),vorzugsweise un.
gefähr 60 bis 70%. (Gew../Gew.) ,Schwefelsäure in einem Molverhältnis
von Schwefelsäure, ausgedrückt als HgSO^, und der
Titanschlacke, ausgedrückt als TiOg, von nicht unter ungefähr
1,2, bevorzugt von ungefähr 1,5 bis 2,0, bei einer
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Temperatur nicht unter ungefähr 10O0C, bevorzugt von ungefähr
120 bis 1600C, durchgeführt werden. Die Behandlungszeit
steht im Zusammenhang mit der Behandlungstemperatur, der Konzentration und der Menge an Schwefelsäure
usw. und sie beträgt üblicherweise mehrere Stunden.
Die entstehende, mit Schwefelsäure behandelte Titanschlakke kann durch Calcinierung bei einer Temperatur von ungefähr
500 bis 7000C, bevorzugt von ungefähr 550 bis 65O°C,
in der Hitze zersetzt werden. Bevorzugt wird die mit Schwefelsäure behandelte Titanschlacke mit einem Alkali, wie
wäßrigem Ammoniak, zur Umwandlung der Metallkomponenten in ihre Hydroxide behandelt. Die entstehenden Hydroxide
werden gesammelt und bei einer Temperatur von ungefähr bis 7000C, bevorzugt von ungefähr 500 bis 6000C, unter
Bildung der entsprechenden Oxide calciniert. Die Verformung des Katalysators zu-irgendeiner geeigneten Form, wie
zu Pellets, kann zu irgendeinem beliebigen Zeitpunkt vor oder nach der Calcinierung erfolgen.
Der so erhaltene erfindungsgemäße Katalysator enthält Titan und Eisen in Form ihrer Oxide und zusätzlich geringe
Mengen anderer verschiedener, ursprünglich in dem Ilmeniterz vorhandener Metalloxide.
Die Reduktion der Stickstoffoxide, insbesondere des Stickoxids, in Anwesenheit von Ammoniak unter Verwendung des
oben hergestellten Katalysators kann in an sich bekannter Weise erfolgen. Der Katalysator ist besonders für die Entfernung
von Stickstoffoxiden aus Abgasen, worin sie enthalten sind, geeignet.
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Beispielsweise kann man ein Abgas, das Stickstoffoxide, wie ein Verbrennungsgas von einem Boiler, zusammen mit
gasförmigem Ammoniak durch eine Vorrichtung leiten, die eine Katalysatorschicht enthält, die mit dem Katalysator
gepackt ist, und beispielsweise bei einer Temperatur von 350 bis 4500C gehalten wird. Dabei werden die Stickstoffoxide
in dem Abgas reduziert. Bevorzugt wird das Abgas, bevor es in die Katalysatorschicht eingeleitet wird, vorerhitzt,
damit die Wärmekontrolle der Katalysatorschicht erleichtert wird. Die Menge an gasförmigem Ammoniak, der
eingeleitet wird, beträgt üblicherweise das 0,65-bis 4-,
bevorzugt das 1- bis 3-fache, der stöchiometrischen Menge.
Es wird angenommen, daß die Reduktion der Stickstoffoxide nach der folgenden Reaktion abläuft:
6NO + 4NH3 » 5N2 +
3NO2 + 4NH3 ^ 7/2N2 + 6H20·
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert, worin % und ppm, sofern nichts anderes angegeben
ist, durch das Volumen ausgedrückt werden.
Ein Gemisch aus 8 g pulverförmiger Titanschlacke (hergestellt
von Hokuetsu Metal Co., Ltd., die 93 Gew.-% TiO2
und 2,4 Gew.-% FeO enthält) und 407 g 65#iger (Gewicht/
Gewicht) Schwefelsäure wird bei 14O°C 20 h unter Rühren erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das entstehende Gemisch
filtriert. Das FiItrat (einschließlich von in Schwefelsäure löslichen Materialien) wird von dem Niederschlag (ein-
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schließlich der in Schwefelsäure unlöslichen Materialien) abgetrennt und mit ammoniakalischem Wasser vermischt. Das
ausgefallene Material wird abfiltriert. Der gesammelte Kuchen wird pelletisiert, bei 11O0C 1 Tag getrocknet und
bei 5000C 3 h calciniert. Man erhält 0,64 g Katalysator
in Pellets mit einer Größe von ungefähr 2 bis 3 mm.
0,64 g des so hergestellten Katalysators werden in eine Glassäule gegeben und die Säule wird auf 4000C erhitzt.
Ein Gasgemisch, das 200 ppm NO, 1200 ppm SO2, 5% O2, 10%
CO2, 10% H2O und als Rest N2 enthält, wird mit gasförmigem
Ammoniak als Reduktionsmittel entsprechend einer Konzentration von 400 ppm vermischt und dann durch die Säule
mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nml/min gegeben. Dabei werden 35% NO reduziert.
Der gemäß Beispiel 1 erhaltene Niederschlag (einschließlich der in Schwefelsäure unlöslichen Materialien) wird
mit Ammoniak neutralisiert und filtriert. Das gesammelte Material wird mit Wasser gewaschen, bei 11O0C 20 h getrocknet
und zerkleinert. Das zerkleinerte Pulver wird mit Wasser verknetet und pelletisiert. Die Pellets werden bei
11O0C 1 Tag getrocknet und bei 50O0C 3 h calciniert. Man
erhält 5,8 g Katalysator in Pellets mit einer Größe von 6 mm.
2 g des so hergestellten Katalysators werden in eine Glassäule gegeben und die Säule wird bei 400°C gehalten. Ein
Gasgemisch, das 200 ppm NO, 1200 ppm SO2, 5% O2, 10% CO2,
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10% H2O und zum Rest N2 enthält, wird mit gasförmigem Ammoniak
als Reduktionsmittel bis zu einer Konzentration von 400 ppm vermischt und dann durch die Säule in einer Strömungsgeschwindigkeit
von 500 Nml/min geleitet. Es werden 85% NO reduziert.
2 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Katalysators werden in eine Glassäule gegeben und die Säule wird bei 40O0C gehalten.
Ein Gasgemisch, das 2% SO2, 20% O2, 10% H2O und als
Rest N2 enthält, wird durch die Säule in einer Strömungsgeschwindigkeit
von 500 Nml/min während 1 Woche geleitet.
Dann wird ein Gasgemisch, das 200 ppm NO, 1200 ppm SO2, 5%
O2, 10% CO2, 10% H2O und als Rest N2 enthält, mit dem gasförmigen
Ammoniak als Reduktionsmittel bis zu einer Konzentration von 400 ppm vermischt und durch die Säule geleitet,
die bei 300, 350, 400 oder 4500C gehalten wird. Es wird eine Strömungsgeschwindigkeit von 500 Nml/min verwendet.
Es werden 47, 73, 85 oder 93% NO reduziert.
Bei Vergleich des obigen Ergebnisses bei 4000C mit dem Ergebnis
von Beispiel 2 wird gezeigt, daß der erfindungsgemäße Katalysator gegenüber sauren Substanzen sehr beständig
ist und daß seine katalytische Aktivität selbst nach der Behandlung mit sauren Substanzen während langer Zeit
nicht verschlechtert wird.
In einen 200-ml-Kolben gibt man 16 g der gepulverten Titan-
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schlacke, wie sie im Beispiel 1 verwendet wurde, und 45 g 65#ige (Gewicht/Gewicht) H2SO^. Das entstehende Gemisch
2^
wird bei 15O0C ungefähr 3 h unter Rühren erhitzt. Das entstehende
Gemisch wird mit 500 ml Wasser vermischt und dann wird wäßriges Ammoniak zugegeben. Der Niederschlag
wird abfiltriert, getrocknet, bei 5000C 3 h calciniert und dann unter Herstellung eines Katalysators in Pelletform
mit einem Volumen von 1 ml/10 Pellets komprimiert.
Getrennt werden 16 g pulverförmiger Ilmenit, der 34,8 Gew.-%
Eisenoxid (ausgedrückt als PeO) und 60,7 Gew.-56 Titanoxid
(ausgedrückt als TiO2) enthält, und 120 g 65#ige (Gewicht/
Gewicht) H2SOi in einen Kolben gegeben. Das entstehende
Gemisch wird bei 1250C 8 h unter Rühren erhitzt. Das entstehende
Gemisch wird auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Man erhält einen Katalysator in Pelletform
mit einem Volumen von 1 ml/10 Pellets.
Die katalytisehe Aktivität und die Beständigkeit gegenüber
sauren Verbindungen werden bei 4000C, wie im Beispiel 3
beschrieben, geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt. Aus Tabelle I ist erkennbar, daß im Vergleich
zu dem unter Verwendung von Ilmenit hergestellten Katalysator der unter Verwendung von Titanschlacke hergestellte
Katalysator (der einen niedrigeren Eisengehalt als Ilmenit besitzt) eine etwas niedrigere katalytische Aktivität
zu Beginn zeigt, daß aber seine katalytische Aktivität während langer Zeit erhalten bleibt. Es ist besonders bemerkenswert,
daß der unter Verwendung von Titanschlacke hergestellte Katalysator gegenüber sauren Verbindungen wesentlich
beständiger ist als der unter Verwendung von Ilmenit hergestellte Katalysator.
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Tempera- Prozentgehalt an NO-Reduktion (%) tür für zu Beginn Langzeit- Beständigdie
Be- versuch keit gegen-
handlung bei 400 C über sauren
Substanzen bei 4000C
Katalysator, hergestellt unter Verwendung von Titanschlacke
Katalysator, hergestellt unter Verwendung von Ilmenit
300 350 400 450 300 350 400 450
35 56
67 76 54 71 78 79
67 | 67 |
(nach | (nach |
750 h) | 100 h) |
68 | 34 |
(nach | (nach |
150 h) | 100 h) |
30 g Aluminiumoxid mit einer Größe von 5 mm werden in 45 g einer wäßrigen Lösung, die CuSOa in einer Konzentration
von 0,94 Mol/kg enthält, bei Zimmertemperatur 24 h eingetaucht. Nach dem Herausnehmen aus der Lösung wird das Aluminiumoxid
mit Wasser gewaschen, bei 11O0C 24 h getrocknet
und in Luft bei 5400C 3 h calciniert. Man erhält einen Katalysator.
Die katalytische Aktivität von 2 g des so hergestellten Katalysators
wird bei der Reduktion von NO, wie im Beispiel 1 beschrieben, geprüft. Man stellt fest, daß 97?6 NO reduziert
werden.
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Unter Verwendung des Katalysators nach dem obigen Versuch wird ein Gasgemisch, das 1,6% SO2, 10% H2O, 20% O2 und
als Rest N2 enthält, mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 500 Nml/min bei 4000C 96 h behandelt. Die katalytische
Aktivität nimmt ab und man erhält nur eine 10%ige NO-Reduktion.
Zu einer wäßrigen Lösung von Titanoxysulfat (TiOSO^) und
Eisen(III)-sulfat (Fe2(SO^),) gibt man wäßriges Ammoniak.
Der Niederschlag wird abfiltriert, bei 11O0C 24 h getrocknet
und bei 55O°C 3 h calciniert. Man erhält einen Katalysator Fe2O^-TiO2 (Teilchengröße 16 bis 20 mesh bzw. 1,00
bis 0,84 mm) mit dem in Tabelle II angegebenen Gewichtsverhältnis von FeO zu
Unter Verwendung von 250 mg des oben hergestellten Katalysators wird die Dauer der katalytischen Aktivität wie im
Beispiel 1 bei 4000C bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle
II aufgeführt. Aus der Tabelle II ist erkennbar, daß die Katalysatoren Nr. 1 und 2 (bei denen Titanschlacke verwendet
wurde) etwas schlechter sind als der Katalysator Nr. 4 (bei dem Ilmenit verwendet wurde) hinsichtlich der
katalytischen Aktivität zu Beginn, daß er aber eine wesentlich längere katalytische Gebrauchsdauer zeigt als der
letztere.
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Katalysator Katalysatorzusammen- Prozentgehalt der NO-Nr.
setzung Reduktion (%)
FeO : TiO2 (Gewicht) zu Beginn nach 1000 h
1 | 3,2 | : 96,8 | 91 | 91 |
2 | 8,6 | : 91,4 | 91,5 | 91,5 |
3 | 16,7 | : 83,3 | 92,5 | 87 |
4 | 37,5 | : 62,5 | 95,5 | 78 |
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7 0 9808/115 8.
Claims (8)
- PatentansT) r ü c h eΛ) Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß man Titanschlacke mit Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur behandelt, gegebenenfalls anschließend mit Alkali behandelt und das entstehende Produkt unter Erhitzen zersetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Titanschlacke einen Titangehalt von ungefähr 65 bis 95 Gew.-?ä, ausgedrückt als TiO2* und einen Eisengehalt von etwa 2 bis 8 Gew.-%, ausgedrückt als FeO, bezogen auf das Gewicht der Titanschlacke, besitzt.
- 3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Schwefelsäure, ausgedrückt als H2SO^, und der Titanschlacke, ausgedrückt als TiO2, nicht unter 1,2 liegt.
- 4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1,2 oder 3f dadurch gekennzeichnet , daß die Behandlung mit Schwefelsäure bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 16O0C durchgeführt wird.
- 5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Zersetzung unter Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 7000C durchgeführt wird.-15-7 09808/1158
- 6. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Anwesenheit von Ammoniak, dadurch gekennzei chnet, daß man ein Gemisch aus Titanschlacke mit ungefähr 50 bis 90$ (Gewicht/Gewicht) Schwefelsäure in einem Molverhältnis von Schwefelsäure, ausgedrückt als H2SCK, und Titanschlacke, ausgedrückt als TiO2, nicht unter 1,2 bei einer Temperatur von ungefähr 120 bis 16O°C behandelt, gegebenenfalls mit einem Alkali für die Neutralisation behandelt und das entstehende Produkt unter Erhitzen bei einer Temperatur von ungefähr 400 bis 7000C zersetzt, und daß eine Titanschlacke verwendet wird, die einen Titangehalt von ungefähr 65 bis 95 Gew.-%, ausgedrückt als TiO2, und einen Eisengehalt von ungefähr 2 bis 8 Gew.-%, ausgedrückt als FeO, bezogen auf das Gewicht der Titanschlacke, besitzt.
- 7. Verfahren zur Reduktion von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Behandlung der Abgase mit einem Katalysator in Anwesenheit von Ammoniak, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Katalysator verwendet wird, der nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5 hergestellt wurde.
- 8. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß er nach mindestens einem der Verfahren der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt worden ist.709808/1 158
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