DE3036962A1 - Verfahren zur herstellung von mangandioxid - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mangandioxid

Info

Publication number
DE3036962A1
DE3036962A1 DE19803036962 DE3036962A DE3036962A1 DE 3036962 A1 DE3036962 A1 DE 3036962A1 DE 19803036962 DE19803036962 DE 19803036962 DE 3036962 A DE3036962 A DE 3036962A DE 3036962 A1 DE3036962 A1 DE 3036962A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
manganese
carbonate
manganese carbonate
results
oxygen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
DE19803036962
Other languages
English (en)
Inventor
Nobuaki Arao Miyamoto
Ryoichi Ohmuta Nagata
Isao Tanabe
Toru Watanabe
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Mining and Smelting Co Ltd filed Critical Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Publication of DE3036962A1 publication Critical patent/DE3036962A1/de
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • C01P2006/82—Compositional purity water content
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft eine wesentliche Verbesserung des aus der JP-OS 21 995/1975 bekannten, nicht-elektrolytischen Verfahrens zur Gewinnung von Mangandioxid.
Bei dem bekannten Verfahren wird ein als Ausgangsmaterial verwendetes Mangansalz, z.B. Mangansulfat, mit einem löslichen Carbonat, z.B. Natriumcarbonat, zu Mangancarbonat umgesetzt. Dieses wird danach erwärmt und zersetzt sowie bei einer Temperatur von 280° bis 4000C mit 10 bis 80 $6 Dampf enthaltender Luft zu Roh-MnOp oxidiert,, Dieses kann entweder als solches direkt oder nach einer Qualitätsund Aktivitätsverbesserung durch Behandeln des Roh-MnOp mit Schwefelsäure in Batterien Verwendung finden.
Das Oxidationsprodukt besitzt einen MnOp-Gehalt von 80 bis 85 % und eine nach der Drotschman-Methode ermittelte Aktivität vo" 55 bis 57. Nach der Anreicherung des Oxidationsprodukts mit Schwefelsäure steigt der MnOp-Gehalt auf 90 bis 92 % und die Aktivität auf 55 bis 59. Obwohl die Qualität dieses MnO2 nicht mehr zu wünschen übrig läßt, beträgt die Schüttdichte nur etwa 0,90, so daß das Produkt leichtgewichtig und sperrig ist. Dies ist der größte Nachteil des betreffenden Produkts.
A i j ui7/0 6 0 0
man. dem Produkt nach dem Rösten zur Anreicherung Schwefelsäure oder Schwefelsäure und ein Chlorat oder Schwefelsäure, Mangancarbonat und ein Chlorat zusetzt und das Ganze danach erwärmt.
1 30Ü17/0600
"4" 3036982
Es wurde nun versucht, die geringe Schüttdichte durch Pressen zu erhöhen. Zu diesem Zweck wurden bereits die aus den JP-OSen 2 420/1972, 2 422/1972 und 27 277/1974 bekannten Pressen und Maßnahmen entwickelt bzw, vorgeschlagen. Bei der Lösung des Problems der zu geringen Schüttdichte traten jedoch Schwierigkeiten auf, die bisher in der Praxis noch nicht zufriedenstellend ausgeräumt werden konnten.
Die folgende Tabelle I zeigt einen Vergleich typischer Analysenergebnisse eines in der geschilderten Weise angereicherten Produkts mit den entsprechenden Ergebnissen eines auf elektrolytischem Wege hergestellten Mandandioxids. Wie aus der Tabelle I hervorgeht, bildet die geringe Schüttdichte des angereicherten Produkts den größten Nachteil.
130017/0600
TABELLE I*
Bezeichnung des Produkts
chemisch hergestelltes MnO5
Typ A ί
chemisch hergestelltes MnO9 Typ B *
elektrolytisch hergestelltes MnO2
Wasser MnO9 MnO kombinier- SO/, Aktivi- pH-
* tes Wasser H tat Wert
2,0 90,3 3,0
2,5 92,4 2,1
1,3 92,6 1,7
1.7
1,9
4,4
0,44 55 4,50
0,30 56 4,20
1,06 55 4,80
CO GD CD CB
Bezeichnung des Produkts
TABELLE II* Korngröße (in mm)
Oberfläche Schütt- ? dichte in
>0,147 0,074-0,147 0,044-0,074 <0,044 )n m?/f -. dicht
ν ermittelt g/cm-' nach der
BET-Methode)
chemisch hergestelltes MnO2 Typ A
chemisch hergestelltes MnO2 Typ B
elektrolytisch hergestelltes MnO2
1,7
2,3
11,3
,4
31,4
38,5
66,9
66,3
50,2
86
72
32
0 ,90 I
1 ,01 cn
1 ,50
*Tsugunori Honda, Katsumi Mizumäki und Isao Tanabe "Manganese dioxide and dry cells" Seiten 196 bis 197, herausgegeben von NIPPON KANDENCHI KOGYO-KAI (Dezember 1971)
GO CD ,CD
Vermutlich beruht der Nachteil einer zu geringen Schüttdichte bzw. eines zu geringen Schüttgewichts des chemisch hergestellten Mangandioxids auf dem Einsatz von Mangancarbonat als Zwischenprodukt. Unter Berücksichtigung dessen wurde versucht, von einer wäßrigen Lösung eines Manganammoniokomplexes auszugehen.
Die Gewinnung von Mangancarbonat aus Lösungen von Manganammoniokomplexen als Ausgangsmaterialien bei der Herstellung von Mangandioxid ist aus der US-PS 3 011 867 bekannt.
Gemäß den Lehren der genannten US-PS bedient man sich eines Mangancarbonats, das durch Zersetzen eines Manganammoniokomplexes (Mangan·-Ammonium·Carbonat) bei einer Temperatur von 65° bis 68°C gebildet wurde. Es wird der Schluß gezogen, daß bei einer Zersetzungstemperatur unter 650C das
Produkt bezüglich Schüttdichte und Korneigenschaften zu
wünschen übrig läßt, obwohl das Mangancarbonat leicht
oxidierbar ist. Bei einer Zersetzungstemperatur über 68°C erhält das gebildete Mangancarbonat eine so schlechte
Oxidationsfähigkeit, daß es in der Praxis unbrauchbar ist.
Es wurden nun Untersuchungen hinsichtlich der Beziehung
der Zersetzungstemperatur der Mangan.Ammonium·Carbamat-Lösung und der Zusammensetzung, Schüttdichte, Klopfdichte und des Kornzustands des gebildeten Mangancarbonats angestellt.
Ein wesentliches Ergebnis dieser Untersuchungen sind die aus Figur 1 ersichtlichen Beziehungen zwischen der Zer-Setzungstemperatur der Lösung und der Schutt- und Klopfdichte des gebildeten Mangancarbonats. Es zeigte sich,
daß man im Temperaturbereich von 68° bis 800C ein Mangancarbonat der höchsten Schüttdichte und Klopfdichte erhält.
i 3 nt) 1 7 / 0 6 0 0
In Fig. 1 sind die Zersetzungstemperaturen der Mangan· Ammonium·Carbamat-Lösung und die Schüttdichte sowie Klopfdichte des gebildeten Mangancarbonats, die die erfindungswesentlichen Paktoren darstellen, gegeneinander aufgetragen.
Die Fig. 2 veranschaulicht die bei der Oxidation des erfindungsgemäß gebildeten Mangancarbonats mit trockenem Sauerstoff und trockener Luft erhältlichen Ergebnisse.
Die Fig. 3 veranschaulicht die bei der Umsetzung des erfindungsgemäß angefallenen Mangancarbonats bei einer Temperatur von 3000C mit dampfhaltigem Sauerstoff und dampfhaltiger Luft erhältlichen Ergebnisse.
Die Figur 4 erläutert die Ergebnisse einer Untersuchung bezüglich der Reaktionstemperatür in der angegebenen Atmosphäre.
Die Figur 5 gibt Versuchsergebnisse bezüglich der Dampfkonzentration wieder.
Die Figuren 6 und 7 veranschaulichen schließlich die Versuchsergebnisse mit einem Mangancarbonat, das entsprechend den Lehren der JP-OS 21 995/1975 für die Gewinnung des a.a.O. benötigten Ausgangsmaterials aus Mangansulfat und Natriumcarbonat hergestellt wurde.
Die Photograph!en'1 bis 4 ermöglichen einen Vergleich des Zustands des erfindungsgemäß hergestellten Mangancarbonats mit dem Zustand des gemäß der JP-OS 21 995/1975 gewonnenen Manganc arb onat s.
13 0017/0600
Es wurden nun chemische und physikalische Untersuchungen durchgeführt, wobei ein in einem Temperaturbereich, in dem ein Mangancarbonat der größtmöglichen scheinbaren Dichte erhalten wird, gebildetes Mangancarbonat mit einem gemäß der JP-OS 21 995/1975 aus Mangansulfat und Natriumcarbonat gewonnenen Mangancarbonat verglichen wird. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle III. Die Ergebnisse einer Vergleichsuntersuchung mit Hilfe eines Abtastelektronenmikroskops sind aus den Photographien 1 bis k ersichtlich.
13001 7/0600
TABELLE III
Verfahren
Reaktionsbedingungen
Mn (%) CO2
kombi- Schutt- Klopf- Oberfläche 50 % mittnier- dichte dichte bestimmt lerer Kornin η nach dem durchmes-
BET-Ver- ser in μ
fahren
in
tes in -,
Wasser g/cnr g/cm*
in %
CO O O λ
aus der JP- 8O0C, Molverhält- 45,80
OS 21995/ nis 1/1,05,
1975 bekann- Na2CO, im Überschuß
tes Verfah- ^ ren
Verfahren 79°C, Zersetzung 46,91 gemäß der Erfindung
Verfahren 750C, Zersetzung 46,87 gemäß der Erfindung 36,00 5,51 0,59 0,90 13,9
2,0
36 ,90 2 ,1 1 ,95 2 ,22
36 ,85 2 ,3 1 ,90 2 ,21
,28
4,1
,8 I
48 ,5 O
44
CD CD CD
Aus Tabelle III und den Photographien 1 bis 4 geht hervor, daß sich das gemäß der JP-OS 21 955/1975 aus Mangansulfat und Natriumcarbonat gebildete Mangancarbonat offensichtlich von dem erfindungsgemäß durch Hochtemperaturzersetzung einer Mangan·Ammonium·Carbamat-Lösung gebildeten Produkt unterscheidet. Das nach dem bekannten Verfahren (zur Verwendung als Ausgangsmaterial) hergestellte Mangancarbonat besitzt eine sehr feine Teilchengröße, einen hohen Anteil an kombiniertem Wasser und eine große Oberfläche. Dagegen besitzt das erfindungsgemäß erhaltene Produkt eine große Teilchengröße, besteht aus plattenförmigen Kristallstücken und weist einen hohen Mangangehalt, einen niedrigen Anteil an kombiniertem Wasser und eine sehr geringe Oberfläche auf.
Aufgrund dieser Tatsache ist zu erwarten, daß das erfindungsgemäß gebildete Mangancarbonat sich von dem nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Mangancarbonat in seiner Reaktionsfähigkeit stark unterscheidet. Vermutlich ist auch die für die Praxis zu geringe Reaktionsfähigkeit des bei einer Zersetzungstemperatur über 680C gebildeten Mangancarbonats (vgl. US-PS 3 011 867) auf diese Tatsache zurückzuführen .
Das erfindungsgemäß gewonnene Mangancarbonat stellt offensichtlich eine neue Art Zwischenprodukt dar, welches bisher noch nicht als Ausgangsmaterial bei der Mangandioxidherstellung zum Einsatz gelangte.
Weiterhin werden die thermischen Zersetzungs- und Oxidationsmaßnahmen für das erfindungsgemäß gebildete Mangancarbonat mit den entsprechenden Maßnahmen für das gemäß der JP-OS 21 995/1975 aus Mangansulfat und Natriumcarbonat gewonnene Mangancarbonat miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in den Fig. 2 bis 7 graphisch dargestellt und aus den Photographien 1 bis 4 ersichtlich.
ι :>; . ι 7/Π60 0
Die Fig. 2 veranschaulicht die bei der Umsetzung des erfindungsgemäß hergestellten Mangancarbonats mit trockener Luft und trockenem Sauerstoff erhaltenen Ergebnisse. Die Fig. 3 veranschaulicht die Ergebnisse einer Umsetzung bei 30O0C unter Verwendung von Sauerstoff einer gesteuerten Feuchtigkeit von 1:1 und von Luft einer gesteuerten Feuchtigkeit von 1:1. Die Fig. 4 veranschaulicht die Ergebnisse einer Umsetzung im Temperaturbereich von 250° bis 4000C. Die Fig. 5 veranschaulicht Versuchsergebnisse bei verschiedenen Dampfkonzentrationen. Die Fig. 7 und 6 veranschaulichen die Ergebnisse einer Umsetzung von Mangancarbonat mit trockenem Sauerstoff und trockener Luft bzw. mit Sauerstoff einer gesteuerten Feuchtigkeit von 1:1 und Luft einer gesteuerten Feuchtigkeit von 1:1. Aus Fig.3 ergeben sich ferner die Versuchsergebnisse bei Verwendung von dampfhaltiger Luft in einer frühen Reaktionsstufe und von dampfhaltigem Sauerstoff (zur Vervollständigung der Umsetzung) in einer späteren Reaktionsstufe.
Wie aus den die Ergebnisse einer Umsetzung mit Luft veranschaulichenden Fig. 2 und 3 hervorgeht, ist das erfindungsgemäß erhaltene Mangancarbonat schwieriger zu oxidieren als das gemäß den Lehren der JP-OS 21 995/1975 erhaltene Mangancarbonat (vgl. Fig. 6 und 7).
Die Fig. 3 bis 5 zeigen somit, daß die Oxidation selbst mit einem 1:1-Luft/Dampf-Gemisch unzureichend ist und daß lediglich mit einem 1:1-Dampf/Sauerstoff-Gemisch ausreichend oxidiert werden kann. Ferner konnte gezeigt werden, daß man ein für Batterien bzw. Akkumulatoren verwendbares Mangandioxid hoher Schüttdichte, eines MnOp-Gehalts von 80 % oder mehr und einer Aktivität von 55 oder darüber (Hydrazinindex) aus dem erfindungsgemäß gebildeten Mangancarbonat einer Schüttdichte von 1,9 erhalten kann, wenn man mit
0 017/0600
dampfhaltigem Sauerstoff arbeitet« Bei der aus der JP-OS 21 995/1975 bekannten oxidativen Atmosphäre handelt es sich um 10 bis 80 % Dampf enthaltende Luft, erfindungsgemäß bedient sich jedoch zur Zersetzung und Oxidation des Hangancarbonats dampfhaltigen Sauerstoffs. Bisher wurden offensichtlich auf dem einschlägigen Gebiet noch keine Versuche unternommen, mit einem Gasgemisch aus Dampf und Sauerstoff zu arbeiten.
Im Falle des gemäß der JP-OS 21 995/1975 gebildeten Hangancarbonats (vgl. Fig. 6) sind die Ergebnisse der Umsetzung mit dampfhaltigem Sauerstoff mit den bei der Umsetzung mit dampfhaltiger Luft erhaltenen Ergebnissen vergleichbar. Dies bedeutet, daß das aus Hangansulfat und Natriumcarbonat gebildete Hangancarbonat keiner erfindungsgemäß ausgestalteten Reaktion bedarf. Diese Ergebnisse und die Ergebnisse der Fig. 3 bis 5» die mit Luft erhalten wurden» zeigen ferner» daß das erfindungsgemäß gebildete Hangancarbonat und seine Oxidation Probleme aufwerfen, die einer neuartigen Lösung bedürfen.
Die in der US-PS 3 011 867 geschilderten Schwierigkeiten, daß nämlich ein durch Zersetzen einer Hangan.Ammonium.Carbamat-Lösung bei einer Temperatur von 680C oder darüber gebildetes Hangancarbonat eine für die Praxis unzureichende Reaktionsfähigkeit aufweist, sind durch das Verfahren gemäß der Erfindung erfolgreich gelöst worden.
Im Hinblick auf die Ergebnisse der Fig. 4 ist der Temperaturbereich von 275° bis 3750C als geeignet anzusehen.
Die Fig. 5 veranschaulicht die Ergebnisse einer Untersuchung bezüglich des Dampfanteils. Aufgrund dieser Ergebnisse ist ein 15-bis 85 #iger Dampfanteil im Sauerstoffgas als geeignet anzusehen.
130017/0600
Das erfindungsgemäß erhaltene Roh-MnOp» das einen MnOp-Gehalt von 80 # oder mehr aufweist, kann mit guten Ergebnissen direkt als Mangandioxid für Batterien und Akkumulatoren zum Einsatz gelangen. Das ROh-MnO2 kann jedoch auch noch in seiner Qualität verbessert werden, indem es entweder mit Schwefelsäure behandelt oder mit Schwefelsäure und einer geringen Menge eines Chlorate» oder mit einer geringen Menge Mangancarbonat, Schwefelsäure und einer geringen entsprechenden Menge 'Nätriurochlorat versetzt wird
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen .
Bei dem erfindungsgemäß verwendeten Sauerstoff braucht es sich nicht um hochreinen Sauerstoff einer Reinheit von 99 ^ oder darüber zu handeln. Man kann auch mit einem mit Hilfe eines Molekularsiebs u.dgl. erhaltenen Sauerstoff einer Reinheit von etwa 93 # oder mehr arbeiten.
Beispiel 1
3t0 Liter einer lösung von Mangan· Ammonium «Carbamat einer Mn-Konzentration von 65»0 g/l» die durch Umsetzen von durch reduktive Röstung von Mangandioxiderz gebildetem Manganmonoxid (MnO) mit konzentriertem wäßrigem Ammoniak und gasförmigem Kohlendioxid erhalten wurde, wird innerhalb von 12 h in einen mit einem Rührwerk ausgestatteten Reaktor eines Passungsvermögens von 5,0 1 Pintropfen
und darin bei einer Zersetzungstemperatur von 790C reagieren gelassen. Das hierbei entstehende Gas wird zur Rückgewinnung des Ammoniaks mit Wasser ausgewaschen. Das Kohlendioxid wird verworfen. Nach beendetem Zutropfen und beendeter Zersetzung wird das gebildete Mangancarbonat abfiltriert und getrocknet, wobei 417 g Mangancarbonat mit 46,8 io Mn erhalten werden.
130017/0600
Seine Zersetzung und Eigenschaften ergeben sich aus Tabelle IV. Es besitzt eine Schüttdichte von 1,92 und eine Klopfdichte von 2,20.
400 g des erhaltenen Mangancarbonats werden in einem offenen Glasgefäß zu einer 10 ml dünnen Schicht ausgeformt,
worauf das Ganze in einen ringförmigen elektrischen Ofen
gestellt wird. Unter Einleitung von gasförmigem Sauerstoff eines gesteuerten Dampfgehalts von 45 # in den elektrischen Ofen wird das Mangancarbonat 6 h lang bei einer Reaktionstemperatur von 3000C oxidiert.
Hierbei erhält man 308 g eines oxidierten Produkts der aus Tabelle IV ersichtlichen chemischen Zusammensetzung und
Eigenschaften.
1 3 U 0 1 7 / 0 6 0 0
TJiBELLE IY
Bezeichnung des Produkts
Eeaktionsbedingungen Aus- T-Mn MnO2 kombi- Aktivi- Schutt- Klopfbeute (#) (a*\ nier- tat dichte dichte in 0 W tes (Hydra- (in (in
Wasser zin- g/cm ) g/cm ) in # index)
CD O O
Manganc arb onat
geröstetes Oxid
Ausgangslösung: 3 1 417 46,8 0,5 2,04
Mangan·Ammonium·
Carbamat (Mn-Gehalt:
65 g/l); 12-stündige
Zersetzung bei einer
Temperatur von 790C
400 g Mangancarbo nat; Atmosphäre: 55 %
45 % H2O; 300 0C, 6 h
60,7 83,8 1,92 57,5
1,92
1,56
2i20
1,71
3Ü36962
Die Ergebnisse der Tabelle IV zeigen» daß man erfindungsgemäß in hohen Ausbeuten ein Mangancarbonat ausreichend hoher Schüttdichte und ein Röstprodukt hoher Aktivität sowie eines MnOg-Gehalts von 83»8 % erhält.
Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden 5 1 einer Lösung von Mangan*Ammonium·Carbamat einer Mn-Konzentration von 60»1 g/l» die durch Reagierenlassen eines vorbehandelten MhO-haltigen Minerals mit Ammoniak und Kohlendioxid erhalten wurde» innerhalb von 15 h in einem konstant gerührten, 7 1 fassenden Reaktor, der bei einer Temperatur von 750C gehalten wird, eintropfen gelassen. Hierbei wird das Mangan*Ammonium» Carbamat zersetzt und Mangancarbonat gebildet. Dieses wird abfiltriert und getrocknet, wobei 645 g Bandförmigen Mangancarbonat s anfallen.
Das erhaltene Mangancarbonat besitzt eine aus Tabelle Y ersichtliche Qualität. Es besitzt ein ausreichend hohes Gewicht und eine Schüttdichte von 1»9O.
640 g des erhaltenen Reaktionsprodukts werden in einem offenen Glsgefäß zu einer 10 mm dicken Schicht ausgeformt, worauf das Ganze in einen großdimensionierten ringförmigen elektrischen Ofen gestellt wird. Unter Einleiten von gasförmigem Sauerstoff einer Dampfkonzentration von 55 io wird das Mangancarbonat durch 6-stündiges Erhitzen auf eine Temperatur von 3O5°C reagieren gelassen. Hierbei erhält man 493 g geröstetes Oxid. Dessen Zusammensetzung und Qualität ergeben sich ebenfalls aus Tabelle V. Es besitzt eine ausreichend gute Qualität, eine hohe Aktivität und eine hohe Schüttdichte.
130017/0600
TABELLE V
Bezeichnung Reaktionsbedingungen des Produkts
Aus- T-Mn MnO2 komM- Aktivi- Schutt- Klopfbeute ($>) /VN nier- tat dichte dichte
in g ^' tes (Hydra- (in , in ,
Wasser zinindex) g/cm ) g/cnr)
in $
Mangan-
carbonat
co
O
O
geröstetes
Oxid
3 6 00
Ausgangslösung: 5 1» Mn-Gehalt: 60 g/l; 12-stündige Zersetzung bei 750C
46,7 0,6 2,14
Mangancarbonat: 640 g, 493 60,5 83,5 1,92
Reaktionsgas:
Sauerstoff: 45 fi
H2O: 55 ti
3050C, 6 h 57,7
1,90 2,21
1,57 1,69
O CO CD CO
10Og des erhaltenen gerösteten Oxids werden einer Anreicherungsbehandlung unterworfen, indem sie entweder mit Schwefelsäure oder mit Schwefelsäure und einem Chlorat behandelt oder indem sie mit einer geringen Menge Mangancarbonat und Chlorat gemischt und die erhaltene Mischung dann mit Schwefelsäure behandelt werden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle VI. Die Ergebnisse zeigen» daß die angereicherten Reaktionsprodukte sowohl hinsichtlich der MnOp-Qualität als auch bezüglich Aktivität, Schüttdichte und Klopfdichte den Anforderungen in Batterien und Akuumulatoren genügen.
130017/0600
TABELLE VI
Behandlung
50 g Schwefelsäure
7,5 g Schwefelsäure , Natriumchlorat
12 g Schwefelsäure » Mangancarbonat, Natriumchlorat
Behandlungsbedingtingen Aus- T-Mn MnO2 kombi- Akti- Schutt- Klopfbeute (#) (e,\ nier- vität dichte dichte in g w tes (Hydra- (in - in ,
Wasser zin- g/cnr) g/cm ) $ index)
Röstprodukt: 100 g; 50#ige Schwefelsäure: 250 ml; 850C, 2 h
88,5 61,0 93,1 1,90 65,1
Röstprodukt: 100 g; 7,5 i*ige Schwefelsäure: 300 ml; Natriumchlorat: 8,4 g; 850C, 2 h 100,4 60,7 92,1 1,89
Röstprodukt: 100 g;
12 #ige Schwefelsäure:
300 ml;
Natriumchlorat: 168 g;
Mangancarbonat: 17,3 g;
850C, 2 h 113.1 60,9 92,4 1,94
64,8
64,5
1,37 1,72
1,58 1,85
It65 2,05
OO CD CjO CO CD CD

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von Mangandioxid, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Lösung eines Manganammoniokomplexes (Mangan·Ammonium·Carbamat) erwärmt und zersetzt und daß man danach das gebildete Mangancarbonat in einer dampfhaltigen Sauerstoffatomosphäre röstet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen und die Zersetzung der Mangan·Ammonium· Carbamat-Lösung bei einer Temperatur von mindestens 68°C durchführt und daß man das gebildete Mangancarbonat bei einer Temperatur von 275 bis 3750C in einem hauptsächlich aus Sauerstoff bestehenden und 15 bis 85 % Dampf enthaltenden Gas röstet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Röstung bei einer Temperatur von 275° bis 3750C in 15 bis 85 % Dampf enthaltender Luft und danach in 15 bis 85 % Dampf enthaltendem Sauerstoff durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
130017/0600
ORIGINAL INSPECTED
DE19803036962 1979-10-04 1980-09-30 Verfahren zur herstellung von mangandioxid Ceased DE3036962A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP54128408A JPS581050B2 (ja) 1979-10-04 1979-10-04 二酸化マンガンの製造法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3036962A1 true DE3036962A1 (de) 1981-04-23

Family

ID=14984035

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19803036962 Ceased DE3036962A1 (de) 1979-10-04 1980-09-30 Verfahren zur herstellung von mangandioxid

Country Status (6)

Country Link
US (1) US4402931A (de)
JP (1) JPS581050B2 (de)
AU (1) AU519932B2 (de)
DE (1) DE3036962A1 (de)
IE (1) IE52062B1 (de)
ZA (1) ZA805944B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0116115A1 (de) * 1982-11-13 1984-08-22 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für galvanische Elemente, insbesondere Lithium-Mangandioxidzellen
FR2557734A1 (fr) * 1983-12-28 1985-07-05 Gipelec Procede de preparation d'une matiere active positive a base de dioxyde de manganese pour generateur electrochimique, matiere active issue de ce procede et generateur en faisant application

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS605215A (ja) * 1983-06-22 1985-01-11 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 浄水用濾材
JPS6321225A (ja) * 1986-07-15 1988-01-28 Japan Metals & Chem Co Ltd 電解二酸化マンガンの製造方法
US5411643A (en) * 1992-12-07 1995-05-02 Olin Corporation Integrated process of using chloric acid to separate zinc oxide and manganese oxide
US5279743A (en) * 1992-12-07 1994-01-18 Olin Corporation Process of using chloric acid to separate zinc oxide and manganese oxide
US5401477A (en) * 1992-12-07 1995-03-28 Olin Corporation Process for producing solid manganese dioxide
EP0804274B1 (de) 1995-01-20 2002-04-17 Engelhard Corporation Vorrichtung zur schadstoffentfernung aus umgebungsluft in der motorhaube eines fahrzeuges
US6214303B1 (en) 1995-01-20 2001-04-10 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6517899B1 (en) 1995-01-20 2003-02-11 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having adhesion characteristics
US6863984B2 (en) 1995-01-20 2005-03-08 Engelhard Corporation Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
US6200542B1 (en) 1995-01-20 2001-03-13 Engelhard Corporation Method and apparatus for treating the atmosphere
US6818254B1 (en) 1995-01-20 2004-11-16 Engelhard Corporation Stable slurries of catalytically active materials
US20030166466A1 (en) * 1995-01-20 2003-09-04 Hoke Jeffrey B. Catalyst and adsorption compositions having improved adhesion characteristics
US5997831A (en) * 1996-07-12 1999-12-07 Engelhard Corporation Method of catalytically treating the atmosphere and heat exchange devices produced thereby
US6156283A (en) 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
US6610263B2 (en) * 2000-08-01 2003-08-26 Enviroscrub Technologies Corporation System and process for removal of pollutants from a gas stream
US7232782B2 (en) * 2002-03-06 2007-06-19 Enviroscrub Technologies Corp. Regeneration, pretreatment and precipitation of oxides of manganese
US20030059460A1 (en) * 2001-09-27 2003-03-27 Yasuhiko Tabata Hybrid material for regeneration of living body tissue
CN1620334A (zh) 2001-12-21 2005-05-25 环境清洁技术公司 锰氧化物的预处理与再生
JP4077647B2 (ja) * 2002-04-08 2008-04-16 日鉱金属株式会社 酸化マンガンの製造方法
US20040101457A1 (en) * 2002-06-11 2004-05-27 Pahlman John E. Disassociation processing of metal oxides
CN1761520A (zh) 2003-01-28 2006-04-19 环境清洁技术公司 在连续流反应器中处理的锰氧化物
US7488464B2 (en) 2003-07-31 2009-02-10 Enviroscrub Technologies Corporation Metal oxide processing methods and systems
CN102557144B (zh) * 2011-12-29 2013-08-21 渤海大学 一种用含锰钛白废盐制备MnO2粉体的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE922882C (de) * 1951-01-12 1955-01-27 Reginald Scott Dr Dean Verfahren zur Herstellung von Manganverbindungen
US3647375A (en) * 1969-10-22 1972-03-07 Japan Metals & Chem Co Ltd Method of producing manganese dioxide

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2608463A (en) * 1948-10-29 1952-08-26 Reginald S Dean Aqueous solutions containing manganese in a complex ion and processes of making the same and making manganese compounds therefrom
US2739914A (en) * 1954-05-19 1956-03-27 Manganese Chemicals Corp Manganese dioxide depolarizer
US3011867A (en) * 1956-07-09 1961-12-05 Manganese Chemicals Corp Precipitation of manganese carbonate

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE922882C (de) * 1951-01-12 1955-01-27 Reginald Scott Dr Dean Verfahren zur Herstellung von Manganverbindungen
US3647375A (en) * 1969-10-22 1972-03-07 Japan Metals & Chem Co Ltd Method of producing manganese dioxide

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0116115A1 (de) * 1982-11-13 1984-08-22 Accumulatorenwerke Hoppecke Carl Zoellner & Sohn GmbH & Co. KG Verfahren zur Herstellung positiver Elektroden für galvanische Elemente, insbesondere Lithium-Mangandioxidzellen
FR2557734A1 (fr) * 1983-12-28 1985-07-05 Gipelec Procede de preparation d'une matiere active positive a base de dioxyde de manganese pour generateur electrochimique, matiere active issue de ce procede et generateur en faisant application

Also Published As

Publication number Publication date
IE802001L (en) 1981-04-04
JPS581050B2 (ja) 1983-01-10
AU519932B2 (en) 1982-01-07
JPS5654232A (en) 1981-05-14
AU6287880A (en) 1981-04-09
US4402931A (en) 1983-09-06
IE52062B1 (en) 1987-06-10
ZA805944B (en) 1981-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3036962A1 (de) Verfahren zur herstellung von mangandioxid
DE2613651C2 (de) Verfahren zur Herstellung von prismatischem und nadelförmigem alpha-Halbhydratgips
DE1947072A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Mangandioxyd fue Trockenzellen
DE2431483B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkalioder Ammoniumsalzen von Insulin
DE2248390A1 (de) Bodenbedecker fuer die landwirtschaft
EP0047540A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines V2O5 und Alkalisulfat enthaltenden Katalysators
DE2700718A1 (de) Verfahren zur aufwertung einer waessrigen eisenchloridloesung zur herstellung von eisenoxidpigment und chlorwasserstoffsaeure
DE2625631C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkaligoldsulfit
DE2307619C3 (de) Verfahren zur Entfernung von Stickstoffoxiden aus gasförmigen Gemischen
DE2635063A1 (de) Katalysator fuer die reduktion von stickstoffoxiden in anwesenheit von ammoniak
DE3532689C2 (de) Verfahren zum Aufbringen von Uranhydroxid auf UO2-Teilchen vor der Erzeugung des flüchtigen Binders zum Sintern
DE1157590B (de) Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen
DE2642383A1 (de) Verfahren zur herstellung feiner magnetit-teilchen
DE3145641A1 (de) Elektrokatalysatoren, verfahren zu deren herstellung, und deren verwendung
DE2009374C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Hochtemperatur-Katalysatoren auf Eisenoxidgrundlage
DE3634553A1 (de) Verwendung von manganknollen oder manganhaltigen tiefsee-erzen in katalysatoren zur verminderung von stickstoffoxiden in abgasen
DE2165378A1 (de) Kupfer-Zink-Chrom-Katalysator und dessen Verwendung
DE1244753B (de) Verfahren zur Herstellung von Delta- und Lambda-Nickeloxyd
DE2915634A1 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen mit pyrochlorstruktur
DE1225619B (de) Verfahren zur Herstellung eines an Kaliummonopersulfat reichen Salzgemisches
DE546494C (de) Abroesten von Zinksulfat und Zinksulfid enthaltenden Mischungen auf Verblaseroestapparaten
DE956223C (de) Verfahren zur Herstellung eines lederrot gefaerbten Zinkoxyds
DE3104214A1 (de) &#34;verfahren zur herstellung von feinteilchen aus einer eisenverbindung zur verwendung bei der magnetischen aufzeichnung&#34;
DD235446A5 (de) Kontinuierliches verfahren zur herstellung von mangan-karbonat
DE2457357B2 (de) Verfahren zur herstellung von einkristallen aus beta-bleidioxid

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8128 New person/name/address of the agent

Representative=s name: HENKEL, G., DR.PHIL. FEILER, L., DR.RER.NAT. HAENZ

8131 Rejection