DE1157590B

DE1157590B - Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen

Info

Publication number: DE1157590B
Application number: DEK42419A
Authority: DE
Inventors: Dipl-Ing Dr Oskar Glemser; Dipl-Chem Dr Gerhard Gattow
Original assignee: Knapsack AG
Current assignee: Knapsack AG
Priority date: 1960-12-16
Filing date: 1960-12-16
Publication date: 1963-11-21

Description

Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen durch Oxydation von Mna-Salzlösungen mit Permanganatlösungen in saurer Lösung.
Es ist bereits bekannt, synthetische Braunsteine durch Umsetzung vonMna-Salzlösungen mit Permanganatlösungen in stark saurem Medium bei Temperaturen bis zu 80°C herzustellen. Dabei wurde so verfahren, daß man in eine Suspension eines Mna-Salzes in einer über 50gewichtsprozentigen, vorzugsweise über 65gewichtsprozentigen Säure bei Zimmertemperatur Permanganat eintrug. Dabei erhöhte sich die Temperatur des Reaktionsgemisches bis auf 80°C, und der Braunstein fiel aus.
Auf diese Weise lassen sich keine definierten Produkte erhalten, wie es besonders bei Verwendung des Braunsteins als Oxydationskatalysator oder als Depolarisator in Trockenbatterien erforderlich ist.
Vielmehr weisen die nach den bekannten Verfahren gewonnenen künstlichen Braunsteine Unterschiede in ihrer Zusammensetzung, in ihrer Art sowie in der Größe ihrer Oberfläche auf. Überraschenderweise haben Versuche gezeigt, daß man einen Braunstein mit besonders einheitlicher Oberfläche dann erhält, wenn während des Fällungsvorgangs die Temperatur konstant gehalten wird. Dabei ergab sich, daß bei einer Temperatur zwischen etwa 40 und 60°C, vorzugsweise um 60°C, die Größe der Oberfläche ein Maximum erreicht.
Ferner konnte festgestellt werden, daß der Oxydationsgrad des Mangans und damit die chemische Zusammensetzung des Braunsteins von der Säurekonzentration der Lösung abhängig sind, aus der der Braunstein ausgefällt wird. Die Umsetzung wird daher bei einer Säurekonzentration von etwa 2- bis 5normal vorgenommen.
Dabei steigt der Gehalt des Fällungsproduktes an aktivem Sauerstoff mit der Säurekonzentration und nähert sich bei einer Konzentration von etwa 5normal asymptotisch einem Grenzwert.
Entgegen der bisher in Fachkreisen vertretenen Meinung ist es also nicht erforderlich, Braunstein aus mehr als 50gewichtsprozentigen Lösungen auszufällen, sondern es genügen hierfür weitaus geringere Säurekonzentrationen von etwa 2- bis 5 normal, vorzugsweise 3- bis 5 normal.
Als Säuren eignen sich besonders Schwefel- und Salpetersäure.

In den folgenden Ausführungsbeispielen wird der vorliegende Erfindungsgedanke in eindeutiger Weise offenbart. Beispiel 1 15g Mangannitrat oder Mangansulfat werden in 1000 cm3 3 n-HZS04 gelöst und bei 30 und 60°C mit 200 cms einer 2°/oigen KMn04-Lösung versetzt. Nach einiger Zeit wird dekantiert, der Niederschlag - abgesaugt und bei 60°C getrocknet. Das Maximum der Oberfläche liegt bei einer Fällungstemperatur von etwa 60'C.

Fällungs- Chemische Oberfläche

temperatur Zusammensetzung

30-C MnOl9so 180m2/g

60C M1101, 360 m 2/g

Beispiel 2 Dieses Beispiel läßt die Erhöhung des äktiven Sauerstoffgehaltes in Braunsteinen bei gleicher Oberfläche durch Erhöhung der Säurekonzentration mittels H2S04 oder HN03 bei der Fällung von Braunsteinen der y-Gruppe erkennen, wobei die Fällungstemperatur etwa 50° C und die Oberfläche gleichbleibend etwa 200 M2/g beträgt.

Säureart Säure- Chemische

konzentration Zusammensetzung

- 0 normal M1101,911

HNO3 1 normal M1101,928

H2S04 1 normal M1101,928

HN03 2 normal Mn0"sss

H2S04 2 normal M1101,942

HNO3 3 normal Mn0"s4a

H2S04 3 normal Mn01,s47

HNO3 4 normal MnO1,953

H,S04 4 normal Mn0l"s7

HNO3 5 normal Mn0l"s7

H,S04 5 normal MnOl,ss9

Beispiel 3 15 g Mangannitrat oder Mangansulfat werden in 1000 cm-' x n-HZSO4 oder HNO3 gelöst und bei etwa 60°C mit 200-cm3 einer 2o/oigen KMn04-Lösung versetzt. Nach einiger Zeit wird dekäntiert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet. Die Oberfläche beträgt gleichbleibend etwa 350 ni2/g. Die folgende Tabelle zeigt die hierbei gegebene Abhängigkeit der chemischen Zusammensetzung des Braunsteins. hinsichtlich seines Sauerstoffgehaltes in Abhängigkeit von der Säurekonzentration, ausgedrückt in xnorma1.

Säureart Säure- Chemische

konzentration Zusammensetzung

- 0 normal mn0l,sos

HNO3 1 normal MnOl,s2o

H,S04 1 normal Mn0l,"2

HNO3 2 normal Mn0l,s32

H2S04 2 normal MnOl,s32

HNO3 3 normal Mn0l,"2

HZS04 3 normal Mn0"943

HNO3 4 normal Mn0l"so

HZS04 4 normal MnOl,s4s

HNO3 5 normal MnO"oss

HZS04 5 normal MnOl,as4

Beispiel 4 40 g Mangannitrat (oder ein anderes Mna-Salz) werden in 2000 cm3 x n-HN03 oder HZS04 gelöst und bei etwa 40°C mit etwa 650 cm3 einer 2o/oigen KMn04-Lösung langsam versetzt. Nach einiger Zeit wird mehrmals dekantiert, der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60° C getrocknet. Die Oberfläche beträgt gleichbleibend etwa 190 m2/g. Der folgenden Tabelle ist die chemische Zusammensetzung des Braunsteins hinsichtlich seines Sauerstoffgehaltes in Abhängigkeit von der Säurekonzentration (ausgedrückt in xnormal) zu entnehmen:

Säureart Säure- Chemische

konzentration Zusammensetzung

- . 0 normal Mn01"17

HNO3 1 normal MnOl,aso

H2S04 1 normal MIIOl,s24

HNO3 2 normal Mn0l,"s

H2S04 2 normal MnOl,s.o

HNO3 3 normal Mn0l,s4a

H2S04 3 normal Mn0l,s43

HNO3 4 normal Mn0""4

H2S04 4 normal Mn0l,ass

HNOs 5 normal MnOl,ssa

H2S04 5 normal MnOl,oB2

Zusammenfassend kann also gesagt werden, daß man einen besonders als Oxydationskatalysator, Ionenaustauscher oder Depolarisator in Trockenbatterien geeigneten, künstlichen Braunstein mit einheitlicher Oberfläche und einem bestimmten Gehalt an aktivem Sauerstoff dann erhält, wenn der Braunstein durch Umsetzung von Mnu-Salzlösungen mit Permanganat bei konstanter Temperatur und bei einer Säurekonzentration von etwa 2- bis 5normal erfolgt.

Dabei erhält man ein Fällungsprodukt mit einer maximalen Oberfläche dann, wenn die Reaktion bei etwa 60° C erfolgt, und sein Sauerstoffgehalt steigt mit zunehmender Säurekonzentration von 2- bis 5 normal an und hat bei etwa 5 normal einen oberen Grenzwert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von synthetischen Braunsteinen, die besonders als Depolarisator in Trockenbatterien, Ionenaustauscher sowie als Oxy= dationskatalysator geeignet sind, durch Umsetzung von Mna-Salzlösungen und Permanganatlösungen in saurem Medium, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer konstanten Temperatur zwischen etwa 40 und 60° C und bei einer Säurekonzentration der Ausgangslösung von etwa 2- bis etwa 5normal vorgenommen wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 869 010.