DD216704A5 - Verfahren zur herstellung von urantrioxid mit grosser reaktivitaet - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit grosser Reaktivitaet durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat der Formel UO tief 2 (NO tief 3) tief 2, mal H tief 2 O, in der 2 < gleich mal < gleich 6 gild, das dadurch gekennzeichnet ist, dass d. genannte Uranylnitrat in seiner festen Form einer thermischen Behandlg. unterzogen wird, d. darin besteht, es von einer Ausgangstemperatur, immer unterhalb seiner Schmelztemperatur, bis zu einer Endtemperatur von mindestens 260 Grad C zu bringen, indem die Behandlung in der Weise gefuehrt wird, dass die Temperatur des Produkts zu jedem Moment immer unterhalb der Schmelztemperatur entsprechend seiner augenblicklichen Zusammensetzung liegt und dass der partielle Wasserdampfdruck in der Umgebung der Behandlung hoechstens 65 mm Hg betraegt. Dieses Verfahren ist insbesondere fuer die Herstellung von Urantrioxid mit grosser Reaktivitaet interessant.
Description
Berlin, den 19. 04. 1984 AP C 01 G/ 257 242/0 63 142 11
Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität
Anwendungsgebiet der Erfindung '
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung von Ur any lni tr at -Hydrat der !formel UO2(NOO2, XHgO mit ^ 2x^6 in fester Form.
Mit dem hier verwendeten Ausdruck "große Reaktivität" will die Anmelderin die verbesserte Fähigkeit zur Reduktion von UO3 in UO2 und zur Hydrofluorierung von UO2 in UF. definieren, wobei diese Fähigkeit in Wechselbeziehung zu einer großen spezifischen Oberfläche und einer erhöhten Porosität des UO- steht, resultierend aus der Denitrierung; und die Struktur des erhaltenen Produkts kann^auf einfache Art und Weise festgestellt werden, insbesondere durch Bestimmung der scheinbaren Dichte. ^
Es ist bekannt, daß die Herstellung von Urantrioxid durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat gemäß der folgenden Reaktion
UO2(NO3)2, 6 H2O —* UO3 + 2HO2 + O2 + 6 H2O
eine bedeutende Stufe im Verfahren zur Herstellung von Uranhexafluorid darstellt, das die Reduktion von Urantrioxid zu Urandioxid, die Fluorierung des Urandioxids mitFluor-
j α s r r. a O ν !, γ "i (; i>'».'» i O
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wasserstoffsaure und schließlich die Einwirkung von Fluor auf Urantetrafluorid umfaßt, um zum gewünschten Uranhexafluorid zu gelangen» Aber es ist ebenfalls "bekannt, daß das durch thermische Denltrierung und anschließende Reduktion erhaltene üQ* eine geringe Produktivität durch Mangel an Re-
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aktivität im Hinblick auf Fluorwasserstoffsäure aufweist, wenn seine Umwandlung in UP. erfolgen 3oll.
Es wurden schon zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid in der speziellen Literatur beschrieben. So zitiert das Dokument "Uranium production technology" herausgegeben von Charles D. Harrington und Archie Ε· Ruehle, ITew-York, Edition 1959» S · 181-191, mehrere Verfahren zur thermischen Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat·
Ein erstes Verfahren, da3 diskontinuiei-lich arbeitet, besteht in der thermischen Behandlung einer konzentrierten Lösung von Uranylnitrat-Hexahydrat, wobei zuerst unter Rühren eine kontrollierte Temperatur de3 Verbrennungsgases von 621 0C 1 72 Stunden lang aufrechterhalten wird, anschließend 5 Stunden lang eine Temperatur dieses Gases von 510 0G und schließlich Abkühlung des erhaltenen pulverförmigen Produkts ungefähr 72 Stunde lang.
Jedoch weist dieses Verfahren, wie der Autor selbst betont, einige Nachteile auf,die seine Entwicklung einschränken. Im Ergebnis besteht das erhaltene pulverförmige Produkt tatsächlich au3 einer Mischung von UO- und U^Og, wobei sich dieses zweite Oxid an der Wandung.des Reaktors bildet, die eine höhere Temperatur aufweist, als sie im inneren Teil des genannten Reaktors herrscht.
Außerdem kann Temperatur der Denitrierung, wenn sie zu hoch ist, zu einer großen Masse an Gemischen der vorgenannten Oxide führen, während bei zu niedriger Temperatur die Oxid-Mischung noch Uranylnitrat und Wasser enthält· Schließlich weist im günstigten Fall, d. h. in dem fall, wo das pulverförmige Produkt UO- ist, das später in UOp reduziert wird, dieses letztere eine geringe Kapazität auf, um sich mit Fluorwasserstoffsäure zu verbinden, wenn die Stufe der
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Fluorierung des genannten Oxids stattfindet. Diese geringe Kapazität von UOo, mit Fluorwassersiffsäure zu reagieren, die tatsächlich den Mangel an Reaktivität des Produkts ausmacht, wird von Auior selbst als Folge der geringen spezifi-
' p '
sehen Oberfläche des erhaltenen Urantrioxids (0,73 nr/g) betrachtet 4 aber sie ist ebenfalls die Folge der geringen Porosität des erhaltenen UO-, was durch die Bestimmung der scheinbaren Dichte offenkundig wird, die in diesem Pall in der Größenordnung Von 4 g/cnr liegt·
Um diese Reaktivität des Urandioxids !zu verbessern, empfiehlt der Autor die Anwendung einiger Kunstgriffe wie beispielsweise die Einbringung von Schwefelsäure in die der · , · thermischen Denitrierung unterzogene Uranylnitrat-Lösung» Jedoch erweisen sich diese Kunstgriffe als begrenzt wirksam, denn das hergestellte1 UO* weist lediglich eine spezifische Oberfläche auf, die 2 m /g nicht überschreitet«
Ein anderes bekanntes Verfahren besteht in der thermischen Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrät durch Einführung einer wäßrigen lösung in eine Schicht von pulverförmiger» Urantrioxid, die unter Rühren bei der Denitrierungs-Temperatur gehalten wird. Die thermische Zersetzung des Uranylniträts in LösUng vollzieht sich in einem Kasten-Reaktor, dessen Boden elektrisch beheizt wird, durch direkten Kontakt zwischen der Üranylnitrat-Lösung und dem heißen pulverförmigen Urantrioxid, das den Kanten des Reaktors ausfüllt, wobei die Temperatur des DenitrierungS'-Mediums zwischen 510 0C und 538 0C gehalten wird. Um eine Aufrechterhaltung der pulverförmigen Schicht unter Rührbedingungen zu gewährleisten, ist der Denitrierungs-Reaktor mit einem Rührer horizon*, taler Achse ausgerüstet, dessen Arme in Form eines T die Durchmischung der genannten Schicht sichern. In dem Maße, wie die Bildung des Ürantrioxids erfolgts wird es aus dem Reaktor abgezogen, während die Gasströme aufgefangen und v
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behandelt werden.
Obwohl dieses Verfahren den Vorteil aufweist, kontinuierlich zu arbeiten, besitzt es doch die gleichen Nachteile, auf die bereits im Pail des vorgenannten diskontinuierlichen Verfahrens zur Denitrierung von Uranylnitrat-Hexahydrat hingewiesen wurde· Im Ergebnis kann das erhaltene pulverförmige Produkt eine Mischung von UOo und U3O3 sein, denn das zweite Oxid kann sich an den überhitzten Wandungen des Reaktors bilden· Wenn die Denitrierungstemperatur nicht korrekt beherrscht wird, kann sie außerdem die Bildung von großen Massen -an Mischungen von Uranoxiden hervorrufen (wenn sie zu hoch ist) oder eine Mischung der Uranoxide ergeben, die noch Uranylnitrat und Wasser enthält (wenn sie zu niedrig ist)· Schließlich besitzt das Urandioxid, das aus dem nach dem Verfahren erhaltenen pulverförmigen Produkt durch Reduktion hergestellt wurde, eine sehr geringe Reaktivität im Hinblick auf Fluorwasserstoffsäure in der Stufe der späteren Fluorierung und wie der Fachmann feststellen konnte, eine geringe Reaktivität^ verbunden mit einer geringen spezifischen Oberfläche B.C.T. (niedriger als 1 mVg) und einer geringen Porosität des nach dem genannten Verfahren hergestellten Urantrioxids, die, gemessen durch die scheinbare Dichte, lediglich in der Größenordnung von 4 g/cm liegt.
Bs ist ebenfalls bekannt,,die thermische Denitrierung voti Uranylnitrat-Hexahydrat in flüssiger Schicht durchzuführen. Ein derartiges Verfahren ist in der Publikation "The Thermal denitration of uranyl nitrate in a fluidised bed reactor" Australian Atomic Energy Commission - Juli 1974 (ISBH 0-642-99645-8) 3. 1 bis 18, beschrieben.
Dieses Verfahren besteht darin, eine konzentrierte Lösung von ÜranyInitrat in einem fluidisierten Bett von Urantrioxid zu zerstäuben (mittels.Luft oder Wasserdampf), wobei die Temperatur auf annähernd 270 0C gehalten wird. .
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Das durch thermische Denitrierung hergestellte Urantrioxid bildet sich an den ursprünglich in dem fluidisierten Bett vorhandenen granulatförmigen UCL-Partikeln aus oder bildet neue granulatförmige Partikel, die in den Umlauf des HLuid-Zustaüds eingehen. Jedoctll führt das gemäß diesem Verfahren hergestellte Urantrioxid nach äeiner Reduktion zu einem Urandioxid, das eine geringe Reaktivität aufweist, wenn die spätere Stufe der Fluorierung durchgeführt wird. Diese geringe Reaktivität scheint, noch einmal> die Folge einer geringen spezifischen Oberfläche B·E*Ϊ. des durch die thermische Denitrierung her- gestellten Ürantridxids zu s^in, wobei diese spezifische Oberfläche unter m /g bleibt, sowie der geringen Porosität dieses gleichen Urantrioxids, dessen Porosität, gemessen an der scheinbaren Dichte, in der Größenordnung von 4 g/cnr liegt.
Seitdem die Autoren des Verfahrens befürworten, zur Erhöhung des durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat im fluidisiert en Bett hergestellten Urantrioxids, ebenfalls die Zugabe von Sulfationen in die zu behandelnde Uranylnitrat-Lösung vorzunehmen,Wie die spezielle Literatur schon empfohlen hatte, zeigen die dargelegten Ergebnisse jedoch, daß in diesem Pail die spezifische B#B.T. des hergestellten Urantrioxids 1,5 m /g nicht übersteigen kann·
Daher führen alle bekannten und in der speziellen Literatur beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat zu einem Urantrioxid mit geringer spezifischer Oberfläche, die 2 m /g nicht übersteigt und mit Unzureichender Porosität, die nach Reduktion ein Urandioxid nach sich ziehen, das in der späteren Stufe der Fluorierung eine mittelmäßige Reaktivität zeigt» wodurch sich im Hinblick auf die geringe Kinetik der Reaktion Und die mittelmäßige Ausbeute am Ende kostspielige industrielle Hinrichtungen großer Kapazität erforderlich machen.
Außerdem können die gegenwärtigen Verfahren zur Herstellung
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einer Mischung von U0~ und UoO8 führen, die bei der Stufe der Fluorierung ihrerseits eine Mischung von US^ und UOgF2 ergibt, weshalb es notwendig wird, das UOgIU, das eine hinderliche Verunreinigung darstellt, zu entfernen.
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbes- · serten Verfahrens für die Herstellung eines Oxides U0~ mit großer spezifischer Oberfläche und größer Reaktivität·
des Wesens der Erfindung;
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Temperatursteigerung bei der thermischen Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat so zu lenken, daß reines Urantrioxid mit großer spezifischer Oberfläche und hoher Reaktivität erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von alleinigem Ürantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung zur Verfugung gestellt, das heißt, , von Ürantrioxid,, das über eine große spezifische Oberfläche B.E.T. und eine erhöhte Porosität verfügt, und das nach Reduktion zu einem im Hinblick auf das KLuorierungsmittel sehr reaktiven Urandioxid führt, das sich seinerseits mit erhöhter Geschwindigkeit und maximaler Ausbeute mit dem Pluorierungsmit.tel verbindjet.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von.Ürantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung von Uranylnitrat-Hydrat der Formel UO2(NO3)2, xLO, in der X in den Intervallen von 2j£x4 6 liegt, i3t dadurch
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gekennzeichnet, daß das genannte Uranylnitrat in seiner festen Form einer thermischen Behandlung unterzogen wird, : die darin besteht, es von einer Ausgangstemperatur, immer unterhalb seiner Schmelztemperatur, bis zu einer Endteinperat ur von mindestens 260 0CjJ zu bringen, indem die Behandlung in der Weise geführt wird, daß die Temperatur des Produkts zu jedem Moment immer unterhalb der Schmelztemperatur entsprechend seiner augenblicklichen Zusammensetzung liegt und daß der partielle Wasserdampfdruck in der Umgebung der" Behandlung höchstens 65 mm Hg beträgt·
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren findet die thermische Denitrierung in der Weise statt, daß die Entfernung des Wassers erfolgt, ohne daß das genannte Hitrat seinen Schmelzpunkt erreicht, was mit der augenblicklichen Zersetzung verbunden
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ist, und daß sich die Denitrierung des genannten Nitrats, ohne jede Verschmelzung vollzieht'.
Wie schon ausgeführt wurde, liegt die höchste Temperatur, auf die das UranyInitrat in fester Form gebracht wird, bei mindestens 260 0O. Diese Endtemperatur kann im Intervall von 260 ° bis 600 0G und vorzugsweise im Intervall von 300 bis 500 0C gewählt werden.
Die thermische Denitrierung, die unter einem partiellen Wasserdampf druck von höchstens 65 mm Hg stattfindet, kann vorzugsweise unter einem partiellen Wasser dampf druck von ,40 mm Hg durchgeführt werden.
Die Behandlung der thermischen Denitrierung findet im allgemeinen unter einem totalen Druck von höchstens dem atmosphärisehen Druck statt. Aber dieser Druck kann vorzugsweise so gewählt werden, daß er höchstens 65 mm Hg beträgt.
Bei ihren zahlreichen Untersuchungen hat die Änmelderin festgestellt, daß die feste Phase im Verlauf der Behandlung unschmizbar wurde, bevor sie die Endteraperatur der Behandlung erreicht hatte. Sobald sich die feste Phase in diesem Zustand befindet, ist es möglich, eine beschleunigte Erhöhung der Temperatur vorzunehmen, um die Dauer der Denitrierungs-Behandlung zu reduzieren, wobei die Temperaturanstiegsgeschwindigkeit der unschmelzbaren Phase im Intervall von 4 0C pro Minute bis zu 800 0C pro Minute gewählt Werden kann.
Die für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Zeit, die zwischen der Anfangstemperatur und der für die Gewährleistung der thermischen Denitrierung des Uranylnitrat-Hydrats in fester Form gewählten Endtemperatur verstreicht, beträgt im allgemeinen zwischen 5 und 600 Minuten, und vorzugsweise zwischen 5 und 200 Minuten.
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Die nach Ablauf des erfindungagemäßen Verfahrens angesammelte feste Phase, die ausschließlich aus Urantrioxid besteht, liegt in einem pülverförmigen Zustand vor und weist in der sehr großen Mehrzahl der Fälle eine spezifische Oberfläche B.E.T·
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von mindestens 15 m pro Gramm auf, eine spezifische Oberfläche, die mittels der von S. Brunauer, P. E. Emet und E. Teller in der Publikation "Adsorption of gases in multimolecular layers" (J. Am· Chem. Soc., 60, 309, 1938) beschriebenen Methode und gemäß der in der Norm AKNQR-MP-X11 - 6.21-75-11 festgelegten Verfahrensweise bestimmt wurde, während das Produkt des Standes der Technik lediglich über eine spezifische Oberfläche
''''- ' 2. in der Größenordnung von höchstens 1 m /g verfügt.
Außerdem weist diese feste Phase eine scheinbare Dichte von im allgemeinen niedriger als 1,5, und vorzugsweise zwischen 0,4 und 1,4 g/chr auf, derön Bestimmung gemäß der in der Norm A]?NOR-N1?-A-95~111 von 1977 beschriebenen Methode durchgeführt würde, Während gemäß dem Stand der Technik die scheinbare Dichte in der Größenordnung von 4 g/cnr liegt.
Weiterhin verfugt dieae feste Phase über eine sehr große Porosität, ausgedrückt durch ein in cnr/g gemessenes Porenvolumen von Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/Um, wobei diese Porosität mittels eines Quecksilberporosimeters, basierend auf der Anwendung des Gesetzes von Washburn (BrOc. North Aca^Sci. US - 7, 117-1921), unter einem Druck von mindestens 1,01 · 10 . Pascal gemessen wurde. Das Porenvolumen der gesammelten festen Phase, die aus der thermischen Behandlung stammt, liegt zwischen 0,15 und 1 cmr/g und vorzugsweise zwischen 0,2 und 0,7 ciir/g, während das durch thermische Behandlung von Uafanylni trat-Hydrat gemäß den Verfahren des Standes der Technik erhaltene Urantrioxid im allgemeinen ein Porenvolumen von niedriger als 0,1 cnrvg und oft unter 0,05 cnr/ g besitzt.
Schließlich zeigt die aus der Anwendung des erfindungsge-
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mäßen Verfahrens stammende, gesammelte feste Phase eine . bimodale Verteilung des Volumens der Poren in Abhängigkeit von ihrem Radius, die mittels des gleichen Quecksilberporosimeters gemessen wurde, wobei der erste Modus zwischen 8 und Hanometer und der zweite Modus zwischen 500 und 5000 Nanometer betragen.
Nach der Reduktion von Urantrioxid zu Urandioxid, beispielsweise,durch Wasserstoff, besitzt das auf diese Weise reduzierte Oxid eine sehr große Reaktivität im Hinblick auf die in der späteren Stufe der Fluorierung verwendete Fluorwasserstoffsäure·
Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemeinen in Reaktoren bekannten Typs durchgeführt, wie in Scheibenreaktoren, Rohröfen mit Produktumlauf, festen oder beweglichen Betten, die für sich oder in Kombination miteinander verwendet werden können· ;
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art undWedse durchgeführt. Ihxdem letzten Fall verwendet das Verfahren einen oder mehrere Reaktoren in Serie· Wenn mehrere Reaktoren für die Durchführung des Verfahrens verwendet werden, können sie entweder vom gleichen Typ oder unterschiedlich sein.
Gleichgültig, ob das ejrfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Art und WeiLse durchgeführt wird, die gasförmigen Produkte werden in dem Maße, wie sie sich bilden abgezogen, anschließend, nach bekannten Verfahren hinsichtlich der Rückgewinnung von HlJO^ behandelt und zur Eingangsstufe der uranhaltigen Konzentrate rückgeführt, oder sie werden in der Weise katalytisch reduziert, wie sie im PR-PS 23 70 695 beschrieben ist, und die darin besteht, die Stickstoffoxid-Produkte in Stickstoff und Wasser-
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dampf zu überführen, wobeiidie dabei, freiv/erdende Wärme für die Umwandlung von Uranylnitrat in Urantrioxid verwendet wird. ·. . ' .
Da das hergestellte Urantrioxid in Pulverform vorliegt, ist die3 die gleiche Form wie die des aus der Reduktion des Urantrioxids resultierende Urandioxids· Das Urandioxid kann daher Brenn-Operationen unterworfen und später in dieser Form verwendet werden. x
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Beispielen näher erläutert·
Die Erfindung wird dank der mittels der nachfolgenden Tabelle erfolgenden Veranschaulichung besser verstanden werden«
Dieses Beispiel , das das erfindungsgemäße Verfahren veranschaulicht, betrifft die Zersetzung von Uranylnitrat-Trihydrat, dessen Schmelzpunkt 113 0C beträgt.
Zur Durchführung dieses Beispiels wurden 44 g Kristalle des genannten Uranylnitrats in eine Laboranlage eingetragen, die aus einem Dreh-Reaktor mit 1 Liter Passungsvermögen \ besteht, der in einem Bad mit Thermostat untergebracht und mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet ist.
Der genannte Reaktor wurde dann mit einer Vorrichtung verbunden, die es gestattet, den Druck abzusenken, wobei diese Vorrichtung selbst mit einem Druck-Regulator ausgerüstet ist. Man stellt dann im Innern des Reaktors einen Rest-Druck von 25 mm^Hg ein*
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Die Ausgangstemperatur de3 Bades wurde auf 110 C- eingestellt. Anschließend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise innerhalb von 90 Minuten auf 330 0C gebracht und bei dieser Temperatur weitere 90 Minuten gehaltene Die Gesamtdauer der Behandlung belief sich daher auf 180 Minuten. .
Während dieser Zeit bewegte sich der partielle Wasserdampfdruck
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zwischen 25 und O mra Hg. Die aus dem Reaktor kommenden gasförmigen Produkte wurden in eine Kühlfalle geleitet. Man sammelte dann 29 g eines pulverförmigen Produkts von rostbrauner Farbe, das aus Urantrioxid bestand und eine spezifische Ober-
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fläche von 22,9 m /g sowie ein Porenvolumen, bezogen auf Poren mit einem lladius von höchstens 7,5 /um, von 0,28 cm /g aufwies und dessen Verteilung des Porenvblumens bimodal gewesen ist, wobei ein Modus zwischen 10 und 15 Hanorneter und der andere zwischen 2000 mit 2500 Manometer betrug, während seine scheinbare Dichte einen Wert Von 0,7 g/cm: besaß.
Die Analyse der physikalischen Daten des nach dem erfindungs* gemäßen Verfahren erhaltenen Urantrioxids unterscheidet es eindeutig von den Produkten, die nach den Denitrierungs-Verfahren des Standes der Technik hergestellt wurden, seine Charakteristika liegen immer viel günstiger hinsichtlich der Realisierung der späteren Behandlungen zur weiteren Umwandlung, wie Reduktion, Pluorierung und Brennen und was insbesondere die Kinetik, der Umwandlung betrifft, so ist sie sehr verbessert.
Dieses Beispiel betrifft die Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrat, die zur Illustrierung der Anwendungsbreite des erfindungsgemäßen Verfahrens in zwei Stufen durchgeführt wird.
Zur Durchführung dieses Beispiels wurden 39,2 g Kristalle de3 genannten Uranylnitrat-Hexahydrats in einen/ersten Rotations-Reaktor eingetragen, der mit demjenigen, der in Beispiel 1 verwendet wurde, identisch ist. Dieser Reaktor, ausgerüstet mit einer Temper at ur~progr aminierung, wurde mit einer Vorrichtung verbunden/, die es gestattet, den Druck abzusenken, wobei diese Vorrichtung selbst einen Druck-Regulator besitzt. Man stellte dann im Innern
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des Reaktors einen Rest-Druck von 25 nun Hg ein.
Die Ausgangstemperatur des Bades wurde auf 50 0G eingestellt. Anschließend wurde diese temperatur schrittweise innerhalb von 75 Minuten auf 230 0G gebracht. Bei dieser Temperatur wurde das erhaltene Produkt unschmelzbar.
Dieses erhaltene unschmelzbare Produkt wurde dann in einen JPestbett-Reäktor mit einem inneren Durchmesser von 27 Millimeter überführt, der bei atmosphärischem Druck arbeitete. Der Reaktor wurde mittels des "Joule-Effektes" geheizt und von einem Strom trockener Luft mit einem Durchsatz von 60.Liter pro Stunde durchströmt. Die Temperatur wurde dann innerhalb von 60 Minuten von 230 0C a f 500 0G gebracht. Die Gesamtzeit der Denitrierung betrug 135 Minuten.
Im Verlauf der awei Stufen bewegte sich der partielle Wasserdampfdruck zwischen 25 und 0 mm Hg. Man sammelte dann 22,3 g eines grünlichen, pulverförmigen Produkts, das aus Urantrioxid bestand. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifische Oberfläche von 23,2 m /g sowie über ein Porenvolumen·(bezogen auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/Um) von 0,23 cnr/g, seine' bimodale Verteilung des Porenvolumens in Abhängigkeit der R'adien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 10 und 12,5 Manometer und deren zweites zwischen 1000 und 1250 Nanometer betrug, während seine scheinbare Dichte'einen Wert von 1,24 g/ciir besaß.
-Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Zersetzung von Urany1-nitrat-Hexahydrat in einem einheitlichen Reaktor und in einer einzigen Stufe.
3s v/urden 47,3 g Kristalle des genannten liitrats in die Laboranlage von Beispiel 1 eingetragen. Dann stellte man im
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Innern des Reaktors dieser Anlage- einen Restdruck von 25 nun Ilg ein.
Die Anfangstemperatur dea durch einen Thermostat kontrollierten Bades, das mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet war, betrüg 50 0C. Anschließend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise innerhalb von 150 Minuten auf 350 °C gebracht, wobei dieses Niveau 45 Minuten lang gehalten wurde·
Während die Zersetzung stattfand, bewegte sich der partielle Was s er dampf druck zvd.scb.en 25 und 0 mm Hg. Am Ende dieser Zersetzung sammelte man 27,9 g pulverförmiges Urantrioxid von rostbrauner Paibe. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifische Oberfläche von 22,9 m/g, sowie über ein Porenvolumen (bezogen auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/um) von 0,31 cm /g, seine bimodale Verteilung des Porenvolumen in Abhängigkeit der Radien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 12,5 und 16,0 Nanometer und deren zweites zv/ischen 1000 und 1250 Iianometer betrug, während seine scheinbare "Dichte einen Wert von 1,33 g/cm besaß.
Dieses Beispiel veranschaulicht die Zersetzung von Uranylnitrat-Hexahydrat in einer Stufe sowie in einem Rotations-Reaktor in dem die Denitrierung sehr schnell beendet wird, sobald das Produkt im Verlauf der Zersetung unschmelzbar .wird. Zu diesem Zweck wurden 49»7 g Uranylnitrat-Hexahydrat, das in Form von Schuppen vorliegt, in die Laboranlage, wie im ersten Beispiel beschrieben, eingetragen.
Dann stellte man im Innern des Reaktors dieser Anlage einen Rest-Druck von 25 mm Hg ein. Die Anfangstemperatur des durch einen Thermostat kontrollierten Bades, das mit einer Temperatur-Programmierung ausgerüstet war, betrug 50 0C* Änschlie-
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ßend wurde die Temperatur dieses Bades schrittweise inner-· halb von 80 Minuten auf 230 C gebracht, auf eine Temperatur, bei der daö erhaltene Produkt nicht mehr schmelzbar war. Anschließend wurde dieses Produkt plötzlich innerhalb von 10 Minuten auf eine Temperatur von 340 0C gebracht und 60 Minuten lang adf diesem Niveau gehalten. Während des Verlaufs der Behandlung, das heißt, innerhalb von 150 Minuten, wurde der Ilest-Druck auf 25 mm Hg gehalten. Während dieser Zeit bewegte sich der partielle Wasserdampfdruck zwischen 25 und 0 nun Hg. Man sammelte dann 28,3 g eines schuppenförmigen Produkts von rostbrauner Parbe, das aus amorphem Urantrioxid bestand. Dieses Urantrioxid verfügte über eine spezifische
- ρ Oberfläche von 21 m /g sowie über ein Porenvolumen (bezogen
3 auf Poren mit einem Radius von höchstens 7,5/um) von 0,27 cm /g, seine bimodale Verteilung des Porenvoluinens in Abhängigkeit der Radien zeigte zwei Maxima, deren erstes zwischen 12,5 und 15,0 Nanometer und deren zweites zwischen 2000 und 2500 Nanometer betrug.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität durch thermische Denitrierung von Uranylniträt-Hydrat der Formel
in der 2ix^6 gilt, gekennzeichnet dadurch, daß das genannte Uranylriitrat in seiner festen Form einer thermischen Behandlung unterzogen wird, die darin besteht» es von einer Ausgangstemperatur, immer unterhalb , seiner Schmelztemperatur, bis zu einer Endtemperatur von mindestens 260 0C zu bringen, indem die Behandlung in der Weise geführt wird, daß die Temperatur des Produkts su jedem Moment immer unterhalb der Schmelztemperatur entsprechend seiner augenblicklichen Zusammensetzung liegt und daß der partielle Wasserdampfdruck in der Umgebung der Behandlung höchstens 65 mm Hg beträgt.
2. Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß die Endtemperatur im Intervall /son 260 ° bis 600 0C, und vorzugsweise im Intervall von 300 ° bis 500 0G gewählt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet dadurch, daß die thermische Denitrierung unter einem partiellen WasSerdampfdruck τοη höchstens 40 mm Hg durchgeführt wird.
4· Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung der thermischen Denitrierung unter einem Druck von höchstens dem atmosphärischen Druck durchgeführt wird.
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5. verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß die Behandlung der thermischen Denitrierung unter einem verminderten Druck, vorzugsweise von höchstens 65 mm Hg durchgeführt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß die feste Phase, sobald sie im Verlauf der thermischen Behandlung unschmelzbar wird, auf eine Temperatur von höchstens 600 0G gebracht wird, und zwar mit einer Temperaturanstiegsgeschwindigkeit, ausgewählt im Intervall von 4 0G bis 800 0C pro Minute.
7. Verfahren aur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach irgendeinem der Punkte 1 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß die für den Ablauf des Verfahrens erforderliche Zeit zwischen 5 und 600 Minuten, und vorzugsweise zwischen 5 und 200 Minuten, beträgt.
8. Verfahren aur Herstellung von Urantrioxid mit großer Reaktivität nach irgendeinem der Punkte-1 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß die Denitrierung in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird.
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