DE1592229A1

DE1592229A1 - Verfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Oxyden der Actinidenmetalle

Info

Publication number: DE1592229A1
Application number: DE1965C0036104
Authority: DE
Inventors: Dr Guido Cogliati; P O Renato Lanz; Dr De Ruggero Leone; Dr Enzo Mezi; Dr Giancarleo Seibona
Original assignee: Comitato Nazionale per lEnergia Nucleare CNEN
Current assignee: Agenzia Nazionale per le Nuove Tecnologie lEnergia e lo Sviluppo Economico Sostenibile ENEA
Priority date: 1964-06-24
Filing date: 1965-06-11
Publication date: 1970-11-05
Also published as: BE665643A; AT272269B; GB1116535A; US3401122A; ES314611A1; CH497344A; FR1437845A; NL6507128A

Description

ϋϋίύΙΤΑΤΟ ITAZIOjALE PEIi 1,¹EIJERGIA üUCLEAHE - GMElI /la Belisario 15, Korn, Italien

Vorfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Oxyden der -actinidenmetalle

Die Erfindung'; betrifft im allgemeinen die Herstellung von Oxyden von Actinlden und Mischungen von Oxyden von Actiniden und im besonderen die Herstellung von dichten Teilchen von Urandioxyd, Thorium- und Uranoxyd, Uran- und Plutoniumoxyd und Thorium- und Plutoniumoxyd.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Oxyden der Actinidenmetalle aus konzentrierten Lösungen eines Nitrats der Actinidenmeta ι.^: o, in welchen Lösungen die (k;samtkonzen~ tration der Metalle mehr als 2 Mol/l beträgt und das Verhältnis von Nitrat zu Metall in eLnem Boreich von 0,5 bis 1,8 liegt.

Das Verfahren- ist dadurch ^kennzeichnet, dai3 mn η in diesen Lörmn^en ein Kolloid der Metalle bildet und die kolloidale Lösung dieser Metalle in Tropfen von einem Jjurohmeujuer von 10 bio Γ 500/U in einem nicht mit »asaor mischbaren, einen flüssigen AnionenausfcauDcnor onth j.ltondan Iiönungntnit ühI, insbesondere duroh Versprühen oder Emulgieren foln vorteilt, worauf diese

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Tropfen durch im wesentlichen vollständige Extraktion der Salpetersäure in Gel-Teilchen übergeführt und in .an sich bekannter //eise getrocknet und kalziniert werden.

Mach dem erfindungsgemäßen Verfahren können im besonderen dichte Teilchen von Urandioxyd und Thoriumoxyd, die jeden Prozentgehalt von Urandioxyd enthalten, hergestellt werden. Dieses Verfahren besteht aus den folgenden Stufen:

Herstellung einer Lösung von Uranylnitrat und/oder Thoriumnitrat, die eine ungenügende Säuremenge enthält; katalytisch^ Reduzierung von Uran (VI) zu Uran (IV) mit Wasserstoff, wodurch sich eine kolloidale lösung von Uran (IV) bildet; Verteilung der kolloidalen Lösung zu Teilchen mit der gewünschten Porm und Größe, Verfestigung der Teilchen der kolloidalen Lösung durch Abziehen von Salpetersäure, Trocknen und Kalzinieren der verfestigten Teilchen.

Es ist bekannt, daß die Herstellung dichter Teilchen von Oxyden der Actinidenmetalle zur Verwendung in Brennelementen oder als Brennstoff in einem Kernreaktor, wobei sie' in ein Material mit hoher thermischer Leitfähigkeit, wie geschmolzenes Natrium, Graphit oder rostfreier Stahl, eingesenkt werden, in den allerletzten Jahren in der Kerntechnologie immer wichtiger geworden ist.

Die bisher vorgeschlagenen ^erfahren zur Herstellung dichter Teilchen umfassen eine thermische Behandlung bei sehr hohen Temperaturen, welche in einigen fällen bis zum Schmelzpunkt von Urandioxyd reichen, und mechanische' Behandlungen s ehr geringer Wirksamkeit; die Herstellungskosten der.so-hergestellten Teilchen sind immer sehr hoch.

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Die bisher beschriebenen ^erfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Urandioxyd und Thorium- und Uranoxyd sind zusätzlich zu den hohen Kosten nicht für die Anwendung in einer automatischen Anlage geeignet. In einem ¹Verfahreη für die Regenerierung von bestrahlten Brennelementen ist. es jedoch bequemer, die aktiven Lösungen nicht vollständig zu entseuchen und es ist deshalb wichtig, mit einer ferngesteuerten Anlage zu arbeiten.

Weiterhin muß berücksichtigt werden, daß die bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Urandioxyd oder von Uran- und Thoriumoxyd sich zur Herstellung keramischer P3°odukte eignen, deren Eigenschaften,, wie Porosität,: spezifische Oberfläche, Dichte usw.,. nur durch Beeinflussung der Kalzinierungszeit und/ oder Temperatur geändert werden können. Im Gegensatz dazu kann das erfL ndungsgemäße Verfahren keramische Produkte ergeben, deren Kristallgiröße, Porosität und spezifische Oberfläche sich wesentlich voneinander- unterscheiden,, was. dadurch erreicht wird, daß sowohl- die Bedingungen der thermischen Behandlung als auch die Bedingungen, welche die Herstellung der kolloidalen Lösung bestimmen, beeinflußt werden.

Demgegenüber schafft die irfindunp· ein einfaches und bijliges Verfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Ilrandioxydf das keine Wärmebehandlungen bei außer ordentlich hohen Temperaturen oder schwierige mechanische Bearbeitungsmaßnahmen, die keine hohen Ausbeuten ergeben, erfordert und das auf automatisch arbeitenden Anlagen verwendbar ist.,

Insbesondere ermöglicht die Erfindung, im Zuge eines einfachen und billigen Verfahrens dichte Teilchen von Thoriumoxydy das jeden Prozentgehalt an Urandioxyd enthalt und das in einer automatisierten Anlage angewandt werden kann, herzustellen. In gleicher //eise ist es möglich,, dichte Teilchen

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von Urandioxyd und Thoriumoxyd, die irgendeinen Prozentsatz an Urandioxyd enthalten, herzustellen, wobei während der Durchführung des Verfahrens die Eigenschaften des Endproduktes (z.B. die spezifische Oberfläche und die Porosität) genau gesteuert werden können, indem man entweder die Bedingungen, mit denen die kolloidale Lösung hergestellt wird und/oder die Bedingungen der letzten Wärmebehandlungen variiert.

Mit dem erfindungsg-emäßeη Verfahren ist es weiters möglich, auf einfache und billige Weise dichte Teilchen von Urandioxyd, die bis zu einer Konzentration von 15 G-ew.-£> Plutoniumoxyd enthalten, in einer automatischen Anlage herzustellen.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die Herstellung einer kolloidalen Lösung durch katalytisch^ Reduktion einer Lösung von Uranylnitrat oder von Thoriumnitrat plus Uranylnitrat, die eine Konzentration von Uran oder Thorium und Uran im Bereich von 2 bis 4 Mol/l und ein Molverhältnis von Anion zu Metall im -Bereich von 0,5 bis 1,8 aufweisen. Diese Lösungen können durch übliche Verfahren hergestellt werden; es -.vird z«B. Urantrioxyd in einer Lösung von Uranylnitrat gelöst oder es wird die !Salpetersäure aus Uranylnitrat mittels eines Anionenaustauschharzes oder mittels eines flüssigen Anionenaustauschers oder durch Dyalisieren einer Uranylnitratlösung usw. abgezogen.

Die katalytipche Reduktion einer solchen Uranylnitratlösung mittels Wasserstoff unter Druck ist, selbst wenn sie sehr konzentriert ist, nicht besonders schwierig; sie wird, entweder in einem diskontinuierlichen Verfahren durchgeführt, in welchem ein Autoklav und ein Katalysator, angewandt werden, wobei der Katalysator aus pulverisiertem

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Aluininiümoxyd besteht, auf welohem ein Metall der Platingruppe niedergeschlagen ist, dabei wird in dem Autoklaven die Uranylnitratlösung mit einem Molverhältnis von Nitrat zu Metall von 0,5 his 1,8 im Gleichstrom mit einem unter Druck stehenden Wasserstoffstrom eingeführt.

Der Seduktionsgrad ist in jedem PaIl höher als 95$. Die dabei erhaltenen kolloidalen Lösungen sind gegen die oxydierende Wirkung der Salpetersäure stabil und werden "nur'langsam'durch atmospärischen Sauerstoff oxydiert.

Die kolloidale lösung wird dann in einem organischen Medium, das mit Wasser nicht mischbar ist und eine geeignete Menge des flüssigen Anionenaustausehers enthält, dispergiert (z.B. durch Sprühen oder Einrühren). Der Zweck dieses Anionenaustausehers iiit es,aus der kolloidalen Lösung die restliche Menge Salpetersäure abzuziehen und dadurch das" Gelieren der 'i'eilohen zu verursachen. Das so erhaltene Gel hat eine Struktur, die mehr oder weniger geordnet ist, abhängig von der Größe der Teilchen, die.die kolloidale Lösung bildet, und von-den eingetretenen Querbindungen.

Dies ist der Grund dafür, daß Kristalle mit beträchtlicher Größe selbst bei Kalzinierungstemperaturen erhalten werden, die verhältnismäßig niedrig sind und dafür, daß der Gelgrad und als Folge davon die Kristallgröße des Endproduktes innerhalb bestimmter Grenzen kontrolliert werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden durch zwei ^erspiele erläutert:

Beispiel 1 : In 1 1 einer stöchiometrischen neutralen 2-molaren Lösung von tJranylnitrat werden 190 g Uranürioxyd gelöst*

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Pie so erhaltene Lösung wird durch Sieden eingedampft, bis eine Konzentration von 3,2 Mol Uran/l erhalten wird. Die konzentrierte Lösung, zu v/elcher pulverisiertes Aluminiumoxyd mit 5$ Platin in einer Gesamtmenge von 5 g Platin hinzugegeben wurde, wird in einen Schüttelautoklaven eingeführt und darin mit Wasserstoff mit einem Druck von 30 kg/cm reduziert. In 1 h beträgt die Reaktionsausbeute 99,1$. Die Lösung wird dann filtriert, um sie vom Katalysator zu trennen, und dann in 20 1 Tetrachlorkohlenstoff dispergiert, wobei mit einem Schaufelrührer gerührt wird.

Während mit einer geeigneten Geschwindigkeit gerührt wird, v/erden in 30 min 1000 ml Primene, d.i·. eine im Handel befindliche Mischung von aliphatischen primären Aminen, zugegeben. Das Rühren wird dann unterbrochen und die festen Teilchen des Urandioxyds werden dreimal mit 500 ml Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und danach abfiltriert,. Nach dem Filtrieren werden die Teilchen in einen Ofen gebracht und darin 6 h bei 8O⁰O getrocknet und schließlich 2 h bei 900⁰C in einer Wasεerstoffatmosphäre kalziniert. Die so erhaltenen Teilchen haben einen durchschnittlichen Durchmesser von 250/U, eine Dichte (bestimmt in Tetrachlorkohlenstoff) gleich 96$ der ursprünglichen Dichte, eine durchschnittliche Kristallgröße von 5 000 Ä und eine spezifische Oberfläche von 0,8 m²/g.

Beispiel 2: Zu 20 1 einer 0,5-molaren Thoriumnitratlösung wird Arninoniumhydroxyd hinzugegeben, bis das Thoriumhydroxyd vollkommen ausgefällt ist. Der Niederschlag wird filtriert und mit warmem Wasser gewaschen. Das noch feuchte Thoriumhydroxyd wird bei 30⁰O und unter fortlaufendem Rühren zu 680 ml einer l-inolaren Uranylnibratlösung hinzugegeben. Die Zugabe des Thorium-

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hydroxyds ist nach ungefähr 8 η beendet, und am Ende wird eine vollkommen klare Lösung erhalten. Diese Lösung wird im Gleichstrom mit Wasserstoff in einen rohrförmigen Autoklaven gegeben, in welchem der Katalysator in I^orm von Aluminiumoxyd-Tabletten, die 1 Gew.-¹;:' fein verteiltes Platin enthalten, vorhängen ist. Die Ileduktion

wird mit einem Druck von 40 kg/cm durchgeführt. I)er Rauminhalt des Autoklaven beträgt 2 1, die Zugabegeschv.rindigkeit der Lösung 2 l/h. Am Autoklavenauslaß ist das Uran (VI) in Uran (IV) mit einer Ausbeute von über 95^ umgewandelt.

Die kolloidale Lösung von Thorium und Uran (IV) wird in einem zylindrischen Gefäß, das 5 Vol.-9'ό Primene in Tetrachlorkohlenstofflösung enthält, versprüht. Die Verfestigung der Teilchen findet während ihres Falles zum Boden des Gefäßes statt. Die Teilchen vyerden dann filtriert, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen, 5 h bei SO⁰O getrocknet und schließlich bei 1 100^GC in einer Vasserstoffatmosphäre kalziniert. Das erhaltene Produkt ist eine feste Lösung von Urandioxyd in Thoriumoxyd mit einem Gehalt von 15 Gew.-^i Uran, es hat eine Kristallgröße von ungefähr 800 1, eine Dichte und eine spezifische Oberfläche von 4-0 m /g.

Patentensρ rüche

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Claims

Patentansprüohe

1. Verfahren zur Herstellung dichter Teilchen von Oxyden der Aotinidenmetalle aus konzentrierten Lösungen eines Nitrats der Actinidenmetalle, in welchen Lösungen die Gesamtkonzentration der Metalle mehr als 2 Mol/l beträgt und das Molverhältnis von Nitrat zu Metall in einem Bereioh von 0,5 his 1,8 liegt, dadurch gekennzeichnet, daß man in diesen Lösungen ein Kolloid der Metalle bildet und die kolloidale Lösung dieser Metalle in Tropfen von einem Durchmesser von 10 bis 1 500/U in einem nicht mit Yvasser mJajhbaren, einen flüssigen Anionenaustauscher enthaltenden Lösungsmittel, insbesondere durch Versprühen oder Emulgieren fein verteilt, worauf diese Tropfen durch im wesentlichen vollständige Extraktion der Salpetersäure in Gel-Teilchen übergeführt und in an sich bekannter Weise getrocknet und kalziniert werden.

2. Verfahren nach Anspruch-1 zur Herstellung von dichten Teilchen von Urandioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösu'ng von Uranylnitrat mit einer Konzentration von 2 bis 4 Mol Uran/l und einem Molverhältnis Nitrat zu Uran von 0,5 bis 1,8_vausgeht und das Kolloid des vierwertigen Urans direkt durch katalytische Reduktion der Uranylnitratlösung mit Wasserstoff bildet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung dichter Teilchen von Thoriumoxyd mit einem .Gehalt einer beliebigen Menge von Urandioxyd, daduroh gekennzeichnet, daß man von einer Lösung von Thorium- und Uranylnitrat mit einer Konzentration von 2 bis 4 Mol/l und einem

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Molverhältnis Hitrat zu Uran-Thorium im bereich von 0,5. "bis 1,8 ausgeht und das Kolloid des vierwertigen Thoriums und ^urans direkt durch katalytische Reduktion des der Lösung zugegebenen Urans (VI) mit Wasserstoff bildet.

4. ^erfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung dichter Teilchen von Thorium- und Uranoxyd mit beliebigem Prozentgehalt an Uranoxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer kolloidalen Lösung von Thorium und Uran (VI) mit einem Konzentrationsbereich von 2 bis 4 Mol/l Und einem Molverhältnis IJitrat zu Thorium-Uran im Bereich von 0,01 bis 0,05 ausgeht, die durch Lösen in Uranylnitrat bei 80⁰O gebildet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung dichter Teilchen von Uran- und Plutoniumdioxyd, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Lösung von Uranylnitrat und Plutoniumnitrat, die eine Konzentration von 2 bis Mol Uran und Plutonium pro Liter und ein Molverhältnis Nitrat JZU Uran-Plutonium im Bereich von 0,5 bis 1,8 aufweist, ausgeht.

6. Verfahren nacfr einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Anionenaustauscher ein aliphätisches primäres Amin verwendet wird.

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