DE1792762C3

DE1792762C3 - Verfahren zur Herstellung körniger gemischter Carbide des Urans und des Thoriums

Info

Publication number: DE1792762C3
Application number: DE1792762A
Authority: DE
Inventors: Marie Egidius Antonius Arnhem Hermans; Johannes Bastiaan Willem Zevenaar Kanij; Arend Jaman Oosterbeek Noothout; Theo Van Der Arnhem Plas
Original assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Current assignee: Energieonderzoek Centrum Nederland ECN
Priority date: 1966-05-02
Filing date: 1967-04-27
Publication date: 1980-06-26
Also published as: DE1792762A1; NL154032B; NL6605885A; DE1792762B2; DE1667240A1; DE1667240B2

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung körniger gemischter Carbide des Urans und des Thoriums mit einem Uran-Thorium-Verhältnis zwischen 1 :3,3 und 1 :1 durch Bilden eines Thoriumoxydsols, Mischen mit feinteiligem Kohlenstoff, Überführen des Gemisches in ein trockenes Gel und thermische Behandlung.

Die Herstellung von stabilen gemischten Solen, die 6wertiges Uranoxyd und 4wertiges Thoriumoxyd mit einem Uran/Thorium-Verhältnis von 1:1 bis 1 :3,3 enthalten, ist in der Patentschrift 16 67 240 beschrieben.

Unter einem »stabilen Sol« ist ein Soi zu ventehen, das ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen nach Anwendung bekannter Methoden in körnige Gele umgewandelt werden kann, welche sich ihrerseits, beispielsweise durch Erhitzen, zu körnigen Oxyden umwandeln lassen.

Sole, die Uran und Thorium enthalten, sind in idealer Weise zur Herstellung spaltbarer Teilchen zur Verwendung in Kernreaktoren geeignet.

Beispielsweise ist ein Verfahren zur Herstellung spaltbarer Substanzen bekannt, die aus einem gemischten Thorium-Uranoxyd mit einem UO₂-Gehalt bis zu 50 Gew.-% bestehen.

Zur Herstellung dieses gemischten Oxyds wird zuerst eine kolloidale Lösung hergestellt, indem Thoriumhydroxyd mit Uranylnitrat peptisiert wird, worauf nach der Reduktion dieser Lösung mittels Wasserstoff unter Druck nach gewöhnlichen bekannten Methoden ein körniges Oxyd hergestellt wird.

Ohne Reduktion einer Lösung, die 6wertiges Uran enthält, zu 4wertigem Uran war es nicht möglich gewesen, ein Sol mit einem höheren Uran : Thorium-Verhältnis als 1 : 4 herzustellen.

Die Reduktion des öwertigen Urans ist ein teures Verfahren, da im allgemeinen die Verwendung von Katalysatoren aus seltenen Metallen sowie von Wasserstoffgas unter Druck erforderlich ist. Darüber hinaus besteht immer die Möglichkeit, daß unerwünschte anorganische Substanzen eingeschleppt werden.

Es ist wünschenswert, daß die Auslegung eines Reaktors nicht dadurch beschränkt wird, daß die Auswahl aes Uran : Thorium-Verhältnisses in dem spaltbaren Material beschränkt ist
Es wurde die überraschende Erkenntnis gewonnen, daß eine Reduktion umgangen werden kann. Auch in diesem Falle ist es möglich, einen Niederschlag zu peptisieren, der Uran und Thorium in einem Verhältnis von bis zu 1 :1 enthälL

Geeignete Peptisierungsmittel sind beispielsweise Lösungen von Salzsäure oder Salpetersäure, Uranylnitrat oder -chlorid, Thoriumnitrat oder -chlorid oder aus Mischungen dieser Substanzen.

Eine sehr geeignete Methode, die gemeinsame Ausfällung durchzuführen, besteht darin, eine gemischte Lösung aus Thorium- und Uranylsalzen einer Ammoniaklösung zuzusetzen.

Die Ausfällung wird vorzugsweise mittels carbonatfreiem Ammoniak durchgeführt, wobei bei der Zugabe dafür Sorge getragen werden muß, daß kein Kohlendioxyd aus der Atmosphäre zutritt. Auf diese Weise wird das Uran daran gehindert, als Carbonatkomplex in der Lösung zu bleiben, oder in Lösung zu gehen.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung körniger gemischter Carbide des Urans und des Thoriums mit einem Uran-Thorium-Verhältnis zwischen 1 :3,3 und 1 :1 durch Bilden Thoriumoxydsols, Mischen mit feinteMigem Kohlenstoff, Überführen des Gemisches in ein trockenes Gel und thermische Behandlung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein gemischtes Sol bildet, das 6wertiges Uranoxyd und 4wertiges Thoriumoxyd mit einem Uran-Thorium-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3,3 enthält, in dem das öwertige Uran und das 4wertige Thorium zuerst in Form gemischter Hydroxyde durch Zugabe einer gemischten Lösung aus Thorium- und Uranylsalzen zu einer carbonatfreien Lösung aus Ammoniak kopräzipitiert werden, worauf der erhaltene und ausgewaschene Niederschlag zu einem stabilen gemischten Sol peptisiert wird, v.'obei während der Fällung und des Auswaschens ein Zutritt von CO2 vermieden wird.

Zur Herstellung gemischter Carbide aus Uran und Thorium mit einem Uran/Thorium-Verhältnis zwischen 1 : 6 und 1 : 1 wird die gewünschte Kohlenstoffmenge in feinverteilter Form den in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Solen zugesetzt. Ein inniges Vermischen ist erforderlich. Dann kann nach bekannten Methoden eine Gelbildung, ein Erhitzen zur Bildung von Carbid sowie ein Sintern des Carbids durchgeführt werden.

Ein Sol, das feinverteilten Kohlenstoff enthält, kann durch Trocknen und Glühen in körnige Carbide umgewandelt werden. Körnige Carbide lassen sich als spaltbare Materialien verwenden.

In der US-PS 3171815 wird ein Verfahren zur Herstellung von Thoriumdicarbid und Thorium-Uran-Dicarbid beschrieben, bei dem ein Thoriumoxidsol, das Nitrat-Ionen enthält, mit feinteiligem Kohlenstoff gemischt wird, dieses Gemisch verdampft und in ein trockenes Gel übergeführt, zerkleinert und das resultierende Gemisch auf mindestens 1400⁰C erhitzt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren enthält als wesentliche erfindungsgemäße Stufe die Stufe der Bildung des gemischten Sols. Der US-PS 31 71 815 kann nicht entnommen werden, daß zur Bildung eines gemischten Sols, das 6wertiges Uranoxid und 4wertiges Thoriumoxid mit einem Uran/Thorium-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3,3 enthält, das 6wertige Uran und das 4wertige Thorium zuerst in Form gemischter Hydroxide durch

7 92

Zugabe einer gemischten Lösung aus Thorium- und Uranylsalzen zu einer carbonatfreien Lösung aus Ammoniak kopräzipitiert werden, worauf der erhaltene und ausgewaschene Niederschlag zu einem stabilen gemischten Sol peptisiert wird, wobei während der Fällung und des Auswaschens ein Zutritt von CO2 vermieden wird.

Nachstehend wird ein Beispiel, durch welches die Erfindung erläutert wird, angegeben.

Beispiel
a) Herstellung der gemischten Sole

In der weiter unten folgender. Tabelle I sind die Ergebnisse einer Reihe von 6 Versuchen zusammengefaßt, welche sich mit der Herstellung gemischter Sole durch Peptisierung mittels Salpetersäure befassen; einer der Versuche, und zwar der Versuch Nr. 3, wird näher beschrieben.

Eine Menge aus 15,4 ml eines 2,16molaren Uranylnitrats wird mit 33,6 ml einer l,97molaren Thoriumnitratlösung vermischt, worauf die vermischte Lösung anschließend auf 1 1 verdünnt wird; danach wird die nunmehr verdünnte Lösung unter Rühren 200 ml einer carbonatfreien Ammoniaklösung, die 25 Gew.-% Ammoniak enthält, zugesetzt, wobei ein Niederschlag gebildet wird.

Der gebildete Niederschlag wird dann mit verdünnter Ammoniaklösung gewaschen, um Kohlendioxyd zu entfernen. Der auf diese Weise gewaschene Niederschlag wird anschließend dadurch peptisiert, daß er eine Stunde lang in 50 ml einer ungefähr 0,5 n-Salpetersäure erhitzt wird. Das erhaltene Sol wird soweit als möglich durch Verdampfung konzentriert. Dabei wird eine Konzentration von 1,84 Mol (Thorium + Uran) pro kg des Sols erzielt.

Unter der soweit als möglich durchgeführten Konzentrierung mittels Verdampfung ist eine Verdampfung zu verstehen, die soweit durchgeführt wird, bis eine geringe Menge eines Niederschlags entsteht; dieser Niederschlag wird anschließend durch Zugabe einer kleinen Menge Wasser erneut peptisiert Die maximale Konzentration, die auf diese Weise erzielt wird, hängt unter anderem von dem Verhältnis zwischen Uran und Thorium ab.

Die auf diese Weise erhaltenen Sole besitzen Konzentrationen zwischen 1 und 2,5 Mol (Th + U) pro kg Sol.

Das erhaltene Sol ist sehr stabil; nach mehr als 30 Tagen tritt noch keine Bildung eines Niederschlags aus der flüssigen Phase auf.

Die Versuche Nr. 1 und 2 in der Tabelle I liefern ziemlich stabile Sole; nach wenigen Tagen wird ein geringfügiger Niederschlag aus der flüssigen Phase gebildet Dieser steht jedoch der Herstellung körniger Gele und Oxyde mit gutor Qualität aus diesen Solen nicht im Wege.

Die Versuche 3 und 6 liefern Sole, die sehr stabil sind; nach mehr als 30 Tagen tritt noch keine Ausfällung aus der flüssigen Phase auf.

Die in den einzelnen Spalten der Tabelle I angegebenen Werte haben folgende Bedeutung:

Spalte 1 = Versuchsnummer

Spalte 2 = Uran-Thorium-Verhältnis in dem letztlich hergestellten Sol

Spalte 3 = ml der l,97molaren Thoriumnitratlösung, die mit der in Spalte 4 angegebenen Menge

an Uranylnitratlösung vermischt ist

Spalte 4 = ml der 2,6mol?ren Uranylnitratlösung.

Spalte 5 = maximal erzielbare Konzentration des Schwermetalls (U + Th) in dem konzentrierten Sol in Mol pro kg Sol

Spalte 6 = Stabilität des Sols; ziemlich stabil bedeutet

eine Ausfällung nach einer Zeitspanne von

mehr als einigen Tagen; sehr stabil

bedeutet keine Ausfällung nach einer Zeitspanne von mehr als 30 Tagen.

Tabelle I

1	2	3
Versuchs-	U/Th	mil
Nr.
1	1:1	25,4
2	1:1,6	31,2
3	1:2	33,6
4	1:2,5	36,2
5	1:3,3	31,3
6	1:5	42,4

ml UO₂(NOi)₂ maximale Stabilität
Konzentration

23,2 17,8 15,4 13,0 10,7 7,7

1,0
1,5
1,8
2,2
2,2
2,4

ziemlich stabil

desgl.

sehr stabil

desgl.

In der nachfolgenden Tabelle II sind die gesammelten Ergebnisse zusammengefaßt, welche die Herstellung e>o von Solen betreffen, die durch Peptisierung mittels einer Lösung aus Uranylnitrat oder einer Lösung aus Uranyl- und Thoriumnitrat erhalten werden. Im letzteren Falle wird dafür Sorge getragen, daß das Uran : Thorium-Verhältnis in der Peptisierungsflüssigkeit gleich dem b^r> Verhältnis in dem Niederschlag ist.

In jedem Falle wird die folgende Lösung als Basis verwendet:

Thoriumnitrat 1,84 kg Mol/l, Uranylnitrat 1,29 Mol/l.

Die Versuche werden nach der bereits für die Versuche, die in der Tabelle I zusammengefaßt sind, beschriebenen Methode durchgeführt.

In der Tabelle H enthalten die Spalten 1, 2, 3 und 4 dieselben Werte wie in Tabelle I; in den Spalten 5 und 6 sind die zum Peptisieren verwendeten Mengen an Uranvlnitrat bzw. Thoriumnitrat zusammengefaßt, während in der Spalte 7 die maximal erzielbare Solkonzentration und in der Spalte 8 die Stabilität angegeben ist.

Tabelle II

1 2

Versuchs Nr. U/Th

3 4

ml Th(NO₃)₄ ml UO₂(NO₃)₂ n.l U

5	6	7	8
ml U	ml Th	Mol/kg	Stabilität
18,5	—	1,5	sehr stabil
3,4	7,5	1,8	desgl.
21,6	-	2,1	desgl.
6,6	3,2	2,17	desgl.
20,9	-	1,1	ziemlich stabil
6,5	-	0,9	desgl.

0,51
0,33
0,36
0,34
0,88
0,86

90,5

84,0

63,2

71,2

25
38
24,8
41,1
58,1
5,3

20

Die Peptisierung mittels Uranylnitrat hat zur Folge, daß das U/Th-Verhältnis in dem Produkt größer wird als das Verhältnis in dem Niederschlag.

b) Herstellung der Gele

Aus den vorstehend beschriebenen Solen können kugelförmige Gele hergestellt werden.

5 ml einer 2moiaren Hexamethylen-tetraminlösung und 5 ml einer 6,7molaren Harnstofflösung werden zu 100 g des Sols unter intensivem Rühren zugegeben. Das gemischte Sol wird in einer organischen Flüssigkeit, beispielsweise einer handelsüblichen Mischung aus höheren Alkoholen (»Aiphanoi 79«), unter Verwendung eines Emulgiermittels (Span 80) dispergiert. Die organische Phase wird auf einer Temperatur von 40 bis 6O⁰C gehalten. Die erhaltenen Gelteilchen werden mit Tetrachlorkohlenstoff zur Entfernung der organischen Flüssigkeit und anschließend mit einer wäßrigen Lösung Ammoniak (1 Mol/l) und Ammoniumformiat (1 Mol/l) gewaschen. Das erhaltene Produkt wird bei 130⁰C getrocknet und bei Temperaturen von 1100⁰C oder darüber in ein gut gesintertes Oxydmaterial umgewandelt Diese letztere Stufe kann in Luft oder Wasserstoff oder in einem inerten Gas durchgeführt werden.

Nach einer anderen, gleichermaßen zweckdienlichen Gelbildungsmethode wird das SoI ohne jegliche Zugabe in einer organischen Flüssigkeit dispergiert, welche ein Emulgiermittel enthält; die Flüssigkeit wird auf einer Temperatur zwischen 90 und 110⁰C gehalten. Das auf diese Weise erhaltene Produkt wird mit Benzol gewaschen und anschließend den vorstehend erwähnten Behandlungen bei 130⁰C und HOO⁰C unterzogen. Die Größe der Oxydteilchen beträgt ungefähr 300 bis 400 u,

c) Herstellung der Carbide

13,4 g Kohlenstoff werden zu 100 g eines Sols zugegeben, das pro kg 1,13 Mol Thorium und 0,45 Mol Uran enthält. Das Sol wird in der beschriebenen Weise geliert. Die erhaltenen Gelteilchen können getrocknet und thermisch behandelt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung körniger gemischter Carbide des Urans und des Thoriums mit einem Uran-Thorium-Verhältnis zwischen 1 :3,3 und 1 :1 durch Bilden eines Thoriumoxydsols, Mischen mit feinteiligem Kohlenstoff, Überführen des Gemisches in ein trockenes Gel und thermische Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein gemischtes Sol bildet, das 6wertiges Uranoxyd und 4wertiges Thoriumoxyd mit einem Uran-Thorium-Verhältnis von 1 :1 bis 1 :3,3 enthält, in dem das 6wertige Uran und das 4wertige Thorium zuerst in Form gemischter Hydroxyde durch Zugabe einer gemischten Lösung aus Thorium und Uranylsalzen zu einer carbonatfreien Lösung aus Ammoniak ausgefällt werden, worauf der erhaltene und ausgewaschene Niederschlag zu einem stabilen gemischten Sol peptisiert wird, wobei während der Fällung und des Auswaschens ein Zutritt von CO2 vermieden wird.