DE1168400B - Verfahren zur Herstellung millimetergrosser Thoriumoxyd- oder Thorium-Uranoxydteilchen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. KI.: COIf

Deutsche Kl.: 12 m-15/00

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1168 400
U 8473 IV a/12m
16. November 1961
23. April 1964

Das Thorium ist als Spaltstoffquelle von Wert; durch Einwirkung thermischer Neutronen wird 233Xf₁ in spaltbares ²³³U umgewandelt. Das Thorium kann in Form von Thoriumoxyd verwendet werden, das sich in heterogenen Brennelementen befindet, die im Neutronenflußf eld eines Kernreaktors angeordnet sind.

Eines der Probleme, die sich bei diesem Einsatz von Thoriumoxyd ergeben, besteht in der wirtschaftlichen Gewinnung von Thoriumoxydteilchen, die sich für eine bequeme Verarbeitung zu dichten, heterogenen Brennelementen eignen. Es ist besonders erwünscht, durch Vibratorverdichtung, bei der die Teilchen in einer Brennelementhülle, wie einem Metallzylinder, auf eine hohe Dichte verdichtet werden, verarbeitbare Teilchen herzustellen. Zur Erzielung einer dichten Masse sind dichte Thoriumoxydteilchen breiter Korngrößenverteilung notwendig. Eine wirksame Verdichtung wird beispielsweise mit einem Gemisch erhalten, das 60 Gewichtsprozent große Teilchen (> 1,0 mm, <1,7 mm), 15 Gewichtsprozent Teilchen mittlerer Größe (>0,15 mm, < 0,2 mm) und 25 Gewichtsprozent kleine Teilchen (< 0,07 mm) enthält. Geeignete Verfahren zur Herstellung von kleinen und mittelgroßen Teilchen, z. B. durch Ausfällen und Calcinieren des Oxalates oder durch Flammencalcinierung einer Thoriumnitratlösung, stehen zur Verfügung. Diese Verfahren sind jedoch für. die Herstellung millimetergroßer Teilchen ungeeignet.

Dichte Teilchen der gewünschten Größe sind in kleinen Mengen nach Schmelzverfahren hergestellt worden, wobei das Oxyd auf seinen Schmelzpunkt erhitzt wird. Dieses Verfahren wird aber in Anbetracht der erforderlichen, außerordentlich hohen Temperaturen der Praxis nicht gerecht. Außerdem besteht dabei infolge der Verdampfung α-Strahlung emittierender Tochterelemente des ²³²U und ²²⁸U eine Strahlungsgefahr. Zur wirtschaftlichen großtechnischen Erzeugung von Thoriumoxydbrennstoff ist ein bei verhältnismäßig niedriger Temperatur arbeitendes Verfahren erwünscht, das sich in einfachen, leicht zu wartenden Vorrichtungen durchführen läßt. Im Hinblick auf die Radioaktivität, besonders beim Aufarbeiten von bestrahltem Gut, soll das Verfahren auch der Fernbedienung bei starker Abschirmung zugänglich sein.

Man kann Thoriumoxyd auch für Kernzwecke heterogen in Kombination mit Uranoxyd einsetzen, wobei die vereinigten Oxyde sowohl Brut- als auch Brennstoff ergeben. Für diesen Zweck ist ein kombiniertes Oxydgut erwünscht, das bis zu 8, insbesondere 4 bis 6 Gewichtsprozent Uran enthält.

Verfahren zur Herstellung millimetergroßer
Thoriumoxyd- oder Thorium-Uranoxydteilchen

Anmelder:

United States Atomic Energy Commission,

Germantown, Md. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,

München 27, Pienzenauer Str. 28

Als Erfinder benannt:
Kenneth Hall McCorkle, Knoxville, Tenn.,
Alfred Todd Kleinsteuber, Oak Ridge, Term.,
Charles Edmund Schilling, Knoxville, Tenn.,
Orlen Camp Dean, Oak Ridge, Tenn. (VSt. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 25. November 1960

(71843)

Es ist bekannt, durch Eindunsten von Thoriumoxydsol das entsprechende Gel herzustellen und dieses durch starkes Erhitzen in wasserfreies Thoriumoxyd überzuführen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung millimetergroßer und dichter Thoriumoxyd- oder Thorium-Uranoxydteilchen durch Eindunsten der entsprechenden Oxydsole zur Bildung von Gelen und anschließendes Calcinieren besteht darm, daß man durch Trocknung des nitrathaltigen Oxydsols bei Temperaturen von 50 bis 100° C das entsprechende Oxydgel bildet, welches Nitrat ,und Wasser in äqutvalenten Anteilen von zusammen 3,5 bis 7 Gewichtsprozent enthält, das getrocknete Gel so langsam auf eine Temperatur von mindestens 450° C erhitzt, daß die Temperaturerhöhung 100° C je Stunde nicht überschreitet und die erhitzten Feststoffe bei einer Temperatur von mindestens 1150° C rasch calciniert. Hierdurch erhält man große, dichte Thoriumoxydteilchen, die sich für die Vibratorverdichtung in Verbindung mit kleineren Teilchen eignen. Dieses Verfahren läßt sich leicht lenken und ist in einer einfachen Vorrichtung durchführbar, da es bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen arbeitet. Man kann auf diese Weise Thoriumoxyd für Kernzwecke in

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wirtschaftlicher Weise in großtechnischen Maßstab erzeugen. Durch Verwendung von uranhaltigem Thoriumoxydgel läßt sich auch ein kombiniertes Thorium-Uranoxyd mit einem Gehalt von bis zu 8 Gewichtsprozent an Uran in Form großer, dichter Teilchen herstellen.

Es hat sich gezeigt, daß die bisher unerreichbare Kombination von hoher Dichte und hoher Teilchengröße durch ein bei verhältnismäßig niedriger Temperatur arbeitendes Verfahren erreicht werden kann, indem man den Gehalt eines Thoriumoxydgels an flüchtigem Nitrat und Wasser und die Temperatur in den Soltrocknungs-, Entnitrierungs- und Calcinierungsstufen lenkt. Es kann angenommen werden, daß das Vorliegen einer kritischen Menge an Nitrat und/oder innig gebundenem Wasser die Oxydkristallitsintertemperatur senkt und die Sinterung großer Oxydfragmente auf eine hohe Dichte während der Calcinierung ergibt.

Zu den Bedingungen, bei denen die Aufnahme der erforderlichen Menge an Nitrat in das Gel erfolgt, gehört auch eine im wesentlichen äquivalente Menge an Wasser. Die Bestimmung der in dem Gel vorliegenden Menge an Nitrat und Wasser läßt sich am leichtesten analytisch durchführen, indem man das ^a5 Gel zur Verflüchtigung dieser Bestandteile auf eine erhöhte Temperatur erhitzt und den Gewichtsverlust bestimmt. Im Hinblick hierauf ist anstatt des Nitratgehaltes allein hier der Gesamtgehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser angegeben, der sich auf diesem Wege bequem bestimmen läßt. Der Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser kann 30 bis 70 Gewichtsprozent jedes Bestandteils betragen. Der Wassergehalt dieses Anteils umschließt nur innig gebundenes Wasser, das bei Erhitzen bis auf 135° C im Gel festgehalten wird, und nicht oberflächlich festgehaltenes Wasser, das beim Erhitzen bis auf diese Temperatur verlorengeht. Ein kleinerer Anteil des im Gel befindlichen Stickstoffs kann in Form anderer Stickstoff-Sauerstoff-Glieder, wie Nitrit, vorliegen. Diese Stickstoff-Sauerstoff-Glieder werden zusammen mit dem Nitrat und Wasser verflüchtigt und haben keine unabhängig unterscheidbare Auswirkung auf das Verfahren. Die flüchtige Fraktion ist daher hier nur in Form von Nitrat und Wasser gekennzeichnet. Man kann mit einem Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser im Bereich von 3,5 bis 7 Gewichtsprozent arbeiten, und der bevorzugte flüchtige Anteil ändert sich in der später im einzelnen beschriebenen Weise mit dem Verfahren, nach welchem man das Sol herstellt, aus dem das Gel erzeugt wird.

Zur Bildung eines Thoriumoxydgels wird ein nitrathaltiges Thoriumoxydsol bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 100⁰C getrocknet. Bei diesen Bedingungen bildet das Sol ein Gel, und das Gel bricht beim vollständigen Trocknen in Bruchstücke. Die vollständige Trocknung ist an der physikalischen »trocknen« Beschaffenheit der Gelbruchstücke zu erkennen. Der kritische Restgehalt des Gels an flüchtigem Nitrat und Wasser wird erhalten, indem man das Sol bei dieser Temperatur trocknet und die Bedingungen bei der Solherstellung lenkt. Die Eigenschaften von nach verschiedenen Verfahren hergestellten Thoriumoxyden schwanken beträchtlich; die Bedingungen bei der Solherstellung werden in Abhängigkeit von der Art des Ausgangsgutes entsprechend verändert. Das Ausgangsoxyd muß dispergierbar, d. h. dazu befähigt sein, beim Erhitzen in Wasser oder einem wäßrigen Nitratsystem zu den außerordentlich feinen, untermikrongroßen Teilchen zerteilt zu werden, die zur Bildung eines Sols notwendig sind. Gewisse Oxyde, wie bei hoher Temperatur calcinierte Oxyde, sind nicht genügend dispergierbar und damit für die Solherstellung ungeeignet. Beispiele für geeignete Ausgangsoxyde sind Oxyde, die man durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei einer Temperatur von ungefähr 650 bis 800° C erhält, die durch Dampf- oder Luftentnitrierung von Thoriumnitrat hergestellten Oxyde und wäßrig ausgefälltes Thoriumoxyd.

Aus einem Thoriumoxyd, das durch Calcinieren von Thoriumoxalat erhalten worden ist, kann ein Sol durch wiederholtes Dispergieren des Oxydes in einem wäßrigen System hergestellt werden. Beim Arbeiten mit auf Oxalat zurückgehendem Oxyd wird vorzugsweise ein Oxyd verwendet, das durch Calcinieren bei ungefähr 650 bis 800° C erhalten worden ist. Calcinierungstemperaturen oberhalb 800° C führen zu einer schlechten Dispersion, und ein unterhalb 650° C calciniertes Oxyd enthält Carbonat, das bei der Solbildung durch Schäumen Schwierigkeiten bereitet. Die Dispergierung erfolgt, indem man das Oxyd zu Anfang in einem wäßrigen Nitratsystem erhitzt, vorzugsweise bei einem Verhältnis von Thorium zu Nitrat von ungefähr 1,9 : 3,0. Kleinere Anteile an Nitrat führen zu einer langsamen oder unvollständigen Dispergierung, und ein Nitratüberschuß über diese Menge ist unnötig. Das erhaltene Gemisch wird gründlich bewegt und zur Trockne erhitzt, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 125 bis 150° C. Bei Anwendung niedrigerer Temperaturen unterliegen die anfallenden Feststoffe einer überstarken Abgasbildung, einer Blasenbildung und einem Brechen bei der folgenden Verarbeitung, und die Produktdichte ist gering. Höhere Temperaturen ergeben durch Spannungen Rißbildung und Zerfall bei der Calcinierung, was zu einem Produkt hoher Dichte, aber geringer Teilchengröße führt. Die Konzentration des Thoriumoxydes bei der Solherstellung ist unkritisch, und man kann jede Konzentration, z. B. eine 2molare Konzentration anwenden, die genügt, um eine vollständige Dispergierung zu gewährleisten. Nitrationen können dem wäßrigen System in Form von Salpetersäure oder Thoriumnitrat zugeführt werden. Man dampft das wäßrige Nitratsystem bei der gewünschten Temperatur zur Trockne ein und unterwirft das erhaltene feste Gut wiederholt einer erneuten Dispergierung und Eindampfung, bis ein stabiles Sol vorliegt und bis der gewünschte Restgehalt des Gels an flüchtigem Nitrat und Wasser erreicht ist. Die Bildung eines Sols ist daran zu erkennen, daß die dispergierten Festteilchen beim Stehen des dispergierten Gemisches sich nicht absetzen. Der Restgehalt des Gels, das durch Trocknen eines auf diesem Wege hergestellten Sols erhalten wird, an flüchtigem Nitrat und Wasser kann bis zu lO^/o betragen. Der Gehalt an flüchtigem Gut wird durch weitere Kreisläufe aus erneutem Dispergieren und Eindampfen auf den gewünschten Wert gesenkt. Man dispergiert in jedem Kreislauf die getrockneten Feststoffe gründlich durch Bewegung in Wasser und dampft das erhaltene Gemisch zur Trockne ein, vorzugsweise bei einer Temperatur von ungefähr 125 bis 150° C. Im allgemeinen werden zur Solbildung und Erreichung des gewünschten Gehaltes an flüchtigem Nitrat und Wasser insgesamt drei bis fünf

Kreisläufe benötigt. Vorzugsweise hat das durch Trocknen des Sols erhaltene Gel einen Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser von 5 bis 7%.

Das Thoriumoxydsol kann auch aus Thoriumoyxd hergestellt werden, das durch Behandlung von Thoriumnitrat mit Wasserdampf erhalten wird. Diese Arbeitsweise wird für die großtechnische Herstellung bevorzugt, da weniger Arbeitsstufen notwendig und die Kosten entsprechend geringer sind. Dabei wird die Temperatur des verwendeten Dampfes so gelenkt, daß man ein dispergierbares Thoriumoxyd erhält, das ohne die wiederholten Dispergier- und Eindampfstufen, die beim auf Oxalat zurückgehenden Thoriumoxyd erforderlich sind, ein geeignetes Sol bildet. Man bringt eine Thoriumnitratlösung oder ein hydratisiertes Thoriumnitrat mit Dampf zusammen, bis der gewünschte Gehalt der anfallenden Feststoffe an flüchtigem Nitrat und Wasser erreicht ist. Bei dieser Ausführungsform wird ein Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser im Bereich von 3,8 bis 5,5 Gewichtsprozent bevorzugt. Zur Erzielung eines dispergierbaren Oxydes wird die Dampftemperatur unterhalb 400° C und vorzugsweise im Bereich von 340 bis 370° C gehalten, bis 85 bis 90 "Vo des flüchtigen Nitrates und Wassers entfernt sind. Zur Erreichung dieser Stufe ist eine Dauer von 30 Minuten bis zu 1 Stunde erforderlich. Vorzugsweise wird dann die Temperatur auf ungefähr 385° C erhöht und aufrechterhalten, bis der gewünschte Endgehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser erzielt ist, wobei wiederum 30 Minuten bis zu 1 Stunde notwendig sind.

Zur Herstellung eines Thoriumoxydsols kann man auch ein geeignetes Thoriumoxyd nach der Arbeitsweise der Wasserdampfbehandlung mit der Abänderung verwenden, daß mit dem Thoriumnitrat an Stelle von Dampf hier Luft zusammengebracht wird. Dieses Verfahren ist jedoch weniger günstig als die Wasserdampfbehandlung, da die Stickstoffoxyde, die freigesetzt werden, Sonderbehandlungen, wie eine alkalische Wäsche, notwendig machen. Die Teilchengröße des Oxydproduktes ist hierbei etwas geringer.

Thoriumoxyd, das durch die Ausfällung von Thoriumhydroxyd aus wäßriger Lösung mittels Ammoniumhydroxyd erhalten wird, ist gleichfalls zur Herstellung des Thoriumoxydsols geeignet. Man kann bei diesem Material die gleiche Arbeitsweise anwenden, die bei dem auf Oxalat zurückgehenden Thoriumoxyd Anwendung findet.

Zur Herstellung von Thorium-Uranoxyd kann man in dem Thoriumoxydsol Uran in einer Konzentration von bis zu 8 Gewichtsprozent, bezogen auf den Metallgesamtgehalt, vorlegen, wobei für Kernzwecke hauptsächlich eine Konzentration von 4 bis 6°/o üblich ist. Das Uran kann dem Sol in Form einer löslichen oder dispergierbaren Verbindung zugeführt werden, wie Ammoniumdiuranat, Uranylnitrat-hexahydrat, Urantrioxyd oder hydratisiertem Urantrioxyd. Das erhaltene Gemisch wird bewegt, um das Uran in dem gesamten Sol zu verteilen. In auf Oxalat zurückgehenden Oxyden kann das Uran vorgelegt werden, indem man gleichzeitig Thorium und vierwertiges Uran ausfällt.

Das Thoriumoxydsol wird in ein Gel umgewandelt, indem man das Sol bei einer Temperatur von ungefähr 50 bis 100° C trocknet. Man muß bei dieser Temperatur trocknen, um Gelbruchstücke zu bilden, die beim Calcinieren millimetergroße Oxydteilchen liefern. Ein Trocknen bei dieser Temperatur führt auch zu einem Restgehalt von im wesentlichen äquivalenten Anteilen an flüchtigem Nitrat und Wasser. Das kritische Merkmal bei der zur Gelbildung führenden Soltrocknung besteht darin, die Temperatur unterhalb 100° C zu halten, bis das getrocknete Sol einen pastenartigen Zustand durchschritten hat und sich Gelbruchstücke gebildet haben. Nach Bildung der Gelbruchstücke wirken sich Temperaturen über 100° C nicht schädlich aus. ίο Die Eignung der getrockneten Gelbruchstücke für die Calcinierung zu hochdichten Teilchen zeigt über das quantitative Maß des Gehaltes an flüchtigem Nitrat und Wasser hinaus die physikalische Beschaffenheit der Teilchen. Gemäß der Erfindung hergestellte, geeignete Bruchstücke haben ein undurchsichtiges und stark glasartiges Aussehen. Wenn die Gelbruchstücke in Abschnitten von 1 mm Dicke durchscheinend sind, unterliegen die beim Calcinieren anfallenden Oxydteilchen einer überstarken Rißbildung. Wenn die Bruchstücke anstatt glasartig granulatförmig sind, ist die Verdichtung der Oxydteilchen beim Calcinieren unzulänglich.

Das durch Trocknen des Thoriumoxydsols erhaltene Gel wird in zwei Erhitzungsstufen in dichte s5 Oxydteilchen umgewandelt. In der ersten Stufe wird das Gel langsam auf eine Temperatur von ungefähr 450 bis 575°C, vorzugsweise 500⁰C erhitzt. Das kritische Merkmal dieser Stufe besteht darin, eine rasche Temperaturerhöhung im Temperaturbereich von 150 bis 450° C zu vermeiden; bei dieser Temperatur wird das flüchtige Nitrat und Wasser entwickelt. »Langsame Erhitzung« in dieser Stufe bedeutet, so langsam zu erhitzen, daß die Temperaturerhöhung ungefähr 100° C je Stunde nicht überschreitet. Ein rasches Erhitzen in dieser Stufe führt zur physikalischen Zerstörung der Oxydteilchen durch rasche Zersetzung des restlichen Nitrates und Entwicklung von Oxyden des Stickstoffs und Wasser. Die Calcinierung erfolgt dann indem man das Oxyd auf eine Temperatur von mindestens ungefähr 1150° C und vorzugsweise 1200° C erhitzt. Zur Erzielung der gewünschten Verdichtung ist in dieser Stufe ein rasches Erhitzen notwendig. Diese Stufe läßt sich leicht durchführen, indem man das Produkt der ersten Erhitzungsstufe in einen auf 1200° C aufgeheizten Ofen eingibt. Zur Herstellung von uranhaltigem Oxyd kann die Calcinierung in einer Wasserstoffatmosphäre durchgeführt werden, um das Uran in einem reduzierten Zustand zu erhalten. Nach diesem Verfahren werden Oxydteilchen voii 1 bis 2 mm Durchmesser und einer Dichte gleich ungefähr 98 %> der Theorie in einer Ausbeute von mehr als 50 % erhalten. Der Rest des Produktes wird von kleineren, .hochdichten Teilchen gebildet, die man zusammen mit den großen Teilchen zur Herstellung hochdichter Formlinge durch Vibratorverdichtung einsetzen kann. Die Oxydteilchen sind genügend fest, um der Vibratorverdichtung ohne merklichem Abrieb zu unterliegen.

Die Teilchengröße des Produktoxydes kann durch Einstellung des Gehaltes des Gels an flüchtigem Nitrat und Wasser und durch Einstellung der SoI-trocknungstemperatur innerhalb der oben für diese kritischen Maßnahmen genannten Arbeitsgrenzen verändert werden. Die Teilchengröße nimmt mit abnehmendem Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser und mit abnehmender Soltrocknungstemperatur zu. Eine unerwünscht geringe Teilchengröße eines ge-

gebenen Materialansatzes kann durch Einstellung dieser Variablen berichtigt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

30 g Thoriumoxyd, hergestellt durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650° C, werden in einer Lösung von 8,6 ml 2molarer Thoriumnitratlösung in 20 ml Wasser aufgeschlämmt. Das anfallende pastenartige Gut wird 40 Stunden auf 130° C erhitzt. Man gibt zu dem erhaltenen Kuchen 50 ml Wasser hinzu, schlämmt ihn erneut auf und erhitzt 16 Stunden auf 135° C. Der Kuchen wird erneut in 50 ml Wasser auf geschlämmt und 16 Stunden auf 125° C erhitzt. Der getrocknete Kuchen wird nun wieder in 50 ml Wasser aufgeschlämmt und bei 50° C zur Trockne eingedampft, wozu 16 Stunden erforderlich sind. Der erhaltene Feststoff hat die Form von Gelbruchstücken von 1 bis 2 mm Durchmesser mit einem Gehalt an flüchtigem Nitrat und Wasser von 6 Gewichtsprozent. Die Bruchstücke werden unter Steigerung der Temperatur mit 100° C je Stunde auf 500° C erhitzt. Man brennt dann eine Probe 4 Stunden bei 1200° C und bestimmt die Dichte; dabei wird ein Wert von 10,0 g/cm³ erhalten. Der größte Teil der Oxydteilchen hat einen Durchmesser von ungefähr 1 mm.

Beispiel 2

100 g Thoriumoxyd, hergestellt durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650° C, und 13,1 g hydratisiertes Urantrioxyd werden mit 100 ml Wasser und 14 ml einer 2molaren Thoriumnitratlösung aufgeschlämmt. Das erhaltene, pastenartige Gemisch wird über Nacht bei 150° C getrocknet, wieder in Wasser aufgeschlämmt und wieder bei 130° C getrocknet. Der Kuchen wird dann wieder in 400 ml Wasser aufgeschlämmt und bei 50° C getrocknet, bis getrocknete Gelbruchstücke anfallen, wozu 16 Stunden erforderlich sind. Der Gesamtgehalt des Gels an flüchtigem Nitrat und Wasser beträgt 4 Gewichtsprozent. Man erhitzt die getrockneten Gelbruchstücke dann bei einer Temperatursteigerung von 100° C je Stunde auf 500° C und brennt zwei Proben der erhitzten Bruchstücke je 4 Stunden einmal bei 1150° C und andererseits bei 1250° C. Hierauf wird die Dichte gemessen; das bei 1150° C gebrannte Oxyd ergibt 9,9 g/cm³ und das bei 1250° C gebrannte Oxyd 10,0 g/cm³. Die Teilchen haben hauptsächlich einen Durchmesser von 1 mm.

Beispiel 3

500 g Thoriumoxyd, hergestellt durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei 650° C, werden mit 315 ml einer 2molaren Thoriumnitratlösung aufgeschlämmt. Das erhaltene Gemisch wird bei 115° C zur Trockne eingedampft, erneut in genügend Wasser aufgeschlämmt, um eine Paste zu bilden, und wieder bei 115° C eingedampft. Man gibt zu dem getrockneten, festen Gut 11 Wasser zu, das 2 ml einer 16molaren Salpetersäure enthält, und erhitzt das anfallende Gemisch 4 Stunden auf 50 bis 60° C.

Die Aufschlämmung wird dann 16 Stunden bei dieser Temperatur und dann bei 125° C zur Trockne eingedampft, wozu 8 Stunden benötigt werden. Der getrocknete Kuchen wird nun in genügend Wasser aufgeschlämmt, um eine 2molare Thoriumaufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wird 16 Stunden bei 50° C eingedampft, wobei harte, undurchsichtige, glasartig aussehende Bruchstücke zurückbleiben. Diese Bruchstücke werden unter Erhöhung der Temperatur mit 100° C je Stunde in Stufen von 50° C auf 500° C erhitzt und dann 60 Stunden in einen Ofen von 1200° C eingegeben. Die Dichte des erhaltenen Produktes beträgt 10,0 g/cm³. Das Produkt enthält 82 Gewichtsprozent Oxydbruchstücke von mehr als 1 mm Durchmesser. Wenn man diese großen Bruchstücke mit 15 Gewichtsprozent Teilchen von < 1,7 mm bis > 0,15 mm Größe und 25Vo Teilchen von < 0,07 mm Größe vereinigt und in Rohren vibratorverdichtet, wird eine Schüttdichte im verdichteten Zustand von 8,66 g/cm^;! erhalten.

Beispiel4 20

931 g hydratisiertes Thoriumnitrat werden in einem Drehrohrreaktor auf 105° C erhitzt. In den Reaktor wird mit einer 50 g Wasser je Minute äquivalenten Geschwindigkeit Dampf von 400 bis 450° C eingeleitet; die Temperatur in dem Reaktor wird dadurch in 35 Minuten von 105 auf 385° C erhöht. Man läßt den Reaktor mit zwei Umdrehungen je Minute umlaufen und hält seine Temperatur weitere 40 Minuten auf 385° C. Das anfallende Thoriumoxyd enthält 5,1 Gewichtsprozent flüchtiges Nitrat und Wasser. Man dispergiert das erhaltene Oxyd (372,6 g) und setzt Ammoniumdiuranat in solcher Menge zu, daß die sich ergebende Urankonzentration 5 Molprozent der Metallkationen äquivalent ist. Das entstehende Gemisch wird gerührt und 2 Stunden stehengelassen. Das so gebildete Sol wird bei 65 bis 75° C auf eine Pastenkonsistenz eingedampft. Die pastenartige Masse wird dann bei einer Schichttemperatur von bis 100° C getrocknet, bis sich getrocknete Gelbruchstücke gebildet haben, worauf man die Schichttemperatur auf über 100° C erhöht (Ofentemperatur 140° C). Man gibt die erhaltenen Gelbruchstücke in einen auf 150° C aufgeheizten Ofen ein und erhöht die Temperatur mit nicht mehr als 50° C je 30 Minuten auf 500° C. Das erhaltene, erhitzte Oxyd wird 4 Stunden an Luft bei 1250° C calciniert. Die Teilchengröße des calcinierten Produktes zeigt folgende Verteilung: > 1,7 mm 20 Gewichtsprozent 0,99 bis 1,7 mm 36%, Rest < 0,99 mm.

Somit haben 56 Gewichtsprozent der Teilchen Millimetergröße. Die Dichte der Oxydteilchen beträgt 10,0 g/cm³.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung millimetergroßer und dichter Thoriumoxyd- oder Thorium-Uranoxydteilchen durch Eindunsten der entsprechenden Oxydsole zur Bildung von Gelen und anschließendes Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Trocknung des nitrathaltigen Oxydsols bei Temperaturen von 50 bis 100° C das entsprechende Oxydgel bildet, welches Nitrat und Wasser in äquivalenten Anteilen von zusammen 3,5 bis 7 Gewichtsprozent enthält, das getrocknete Gel so langsam auf eine Temperatur von mindestens 450° C erhitzt, daß die Temperaturerhöhung 100° C je Stunde nicht

überschreitet und die erhitzten Feststoffe bei einer Temperatur von mindestens 1150° C rasch calciniert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Sol ausgeht, welches durch Behandeln von Thoriumnitrat mit Wasserdampf bei einer Temperatur unter 400° C bis zur Bildung eines Oxydes, welches etwa 3,8 bis 5,5 Gewichtsprozent an flüchtigem Nitrat und Wasser enthält, und Dispergieren dieses Oxydes in Wasser erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Sol ausgeht, welches durch Calcinieren von Thoriumoxalat bei etwa 650 bis 800° C, Dispergieren des erhaltenen Thoriumoxydes in einer wäßrigen, nitrathaltigen Lösung bei einem Molverhältnis von Thorium zu Nitrat von etwa 1,9 : 3,0, Eindampfen der Dispersion bei etwa 125 bis 150° C, mehrmaliges Dispergieren des Rückstandes und Wiederein-

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dampfen der Dispersion bei 125 bis 150° C, bis der feste Rückstand etwa 5 bis 7 Gewichtsprozent an flüchtigem Nitrat und Wasser enthält, und Dispergieren des Rückstandes in Wasser erhalten worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Sol ausgeht, welches aus einem Thoriumoxyd-Uranoxyd-Gemisch mit einem Gehalt an Thoriumoxyd von mindestens 90 Gewichtsprozent erhalten worden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man von einem Sol ausgeht, dessen Gehalt an Uranoxyd bis 8% vom Gewicht des Thoriumoxydes beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Zeitschrift für Elektrochemie, 22 (1916), S. 157; Gmelins Handbuch, 44, 8. Auflage, »Thorium«, S. 207.

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