DE1442935A1

DE1442935A1 - Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Teilchen

Info

Publication number: DE1442935A1
Application number: DE19641442935
Authority: DE
Inventors: Lloyd Milton Harold
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1963-07-02
Filing date: 1964-06-19
Publication date: 1968-12-05
Also published as: NL6407449A; GB991200A; US3228886A; SE301352B; BE649572A; CH458551A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ
DR. DIETER MORF
München

19» Juni 1964 P-380

ÜHITED STATES ATOMIC EMERGY COMMISSION, Germantown, Maryland, V.St.A»

Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Teilchen

Die Erfindung betrifft Brenn- und Brutstoffe für Kernreaktoren» insbesondere die Herstellung von plutoniurahaltigen Thoriumoxyd-Teilchen ο

Mischoxyde aus Thoriumoxyd und einer kleinen Menge spaltbaren Uran- oder Plutoniumoxyds eig»en sich als vereinigtes Brut-Brenn-Material für Kernreaktorenc Die vereinigten Oxyde können in Brennelementen für Brut- oder Konversionereaktoren Verwendung finden, in denen spaltbares Material sowohl erzeugt als auch verbraucht wirdο Anwendungszwecke dieser Art erfordern aufgrund der Strah-

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lengefahr, die sich aus der Thorium-Toehteraktivität in dem Thorium-Brennstoff kreislauf ergibt, die Herstellung des Oxydes in einer Form, in der es der Brennelementerzeugung¹ nach einfachen Methoden unter Fernsteuerung zugänglich ist.

Die Rüttelverdichtung stellt eine Methode dar, die sich als hierzu geeignet erwiesen hatο Bei dieser Methode werden dichte Oxydteilchen, deren Korngrö'sse innerhalb bestimmter Siebfraktionen liegt, in rohrförmigen Metallbehältern auf eine geeignete Sichte, ZoB₀ von etwa 89 bis 91 $> der Theorie, gebracht, indem man einfach die gesichteten Teilchen eingibt und das beschickte Rohr einer Vibration unterwirft_o Zur Erzielung einer hohen Dichte der verdichteten Masse werden dichte Oxydteilchen benötigt, die drei Siebfraktionen angehören© Ζ·Β<» wird eine wirkungsvolle Verdichtung mit einem Semisch aus etwa 60 Gew_e~$ groben Teilchen (> 1,19 mm, <2,00 mm; gleich +16, -10 Maschen, U.S. Sieve Series), 15 Gewo-# mittelfeinen Teilchen (>0,149 mm, <[,0,210 mm) und 25 Gewo-# feinen Teilchen (<3),074 mm) erhaltene Über die genannte Teilchengrösse hinaus wird eine hohe Dichte, das he is st von 95 bis 99 $> öer Theorie, und eine solche Festigkeit, dass die Rütt&lbeaufschlagung nicht zum

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Bruch führt, in Verbindung mit einer gleichmässigen Verteilung des spaltbaren Oxydee in dem Thoriumoxyd benötigt· Das Kernproblem bei der Rüttelverdichtung besteht in der Herstellung der grossen Teilchen von 1 bis 2 mm Durchmesser mit den notwendigen Eigenschaften«

Ptir die Rüttelverdichtung geeignete Thoriumoxydteilchen sind hergestellt worden, indem man in einem wässrigen, nitrathaltigen System ein Thoriumoxyd-Sol bildet, das Sol bei gelenkten Bedingungen unter Bildung getrockneter Gelfragmente eindampft und die Gelfragmente brennt» Diese Methode ist auch bei Thorium-Uran-oxyd angewandt worden, wobei man dem Sol bis zu 10 Atom-$ Uran in Form eines dispergierbaren Uranoxydes von gefälltem Ammoniumdiuranat oder einer wässrigen Lösung von Uranylnitrat, der gewöhnlich verfügbaren, bei gewöhnlichen Bedingungen beständigen Uranitratverbindung, einverleibt hat ο Bei der Anwendung auf die Herstellung von Thorium-Plutonium-oxyd-Teilchen erweist sich die entsprechende Methode jedoch als unwirksam· Zur vollständigen Dispergierung von Plutoniumoxyden oder von ammoniumgefälltem Plutonium wird Hitrat in einer Menge im Überschuss über die Höchstmenge benötigt, die bei einem stabilen Thoriumoxyd-Sol möglich ist, so dass das Sol zerstört wird, bevor das

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Plutonium gleichmässig in dem System verteilt ist«. Der gleiche Effekt tritt ein, wenn man eine Lösung von Plutonium in dem gewöhnlich verfügbaren und stabilsten Zustand in einem Nitratsystem, nämlich als Plutonium(IV)*- nitrat, Pu(NO-)., zusetzt«, Damit wird ein Mittel benötigt, um dem Thoriumoxyd-Sol bei diesem Verfahren Plutonium-Wertstoffe zuführen zu können, ohne das Sol zu zerstören»

Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Herstellung iron Thoriumoxyd-Plutoniumoxyd^Tellchen, die sich für die Verarbeitung unter Rüttelverdichtung eignen, insbesondere von Teilchen hoher Dichte mit einer Grosse von etwa 1 bis 2 mm« Sie ermöglicht weiter die Herstellung dieser Teilchen unter gleichmässiger Verteilung des Plutoniumoxydes in dem Thoriumoxyd und macht ferner ein Verfahren zum Einverleiben von Plutoniumwertstoffen in ein Thorium» oxyd-Sol ohne Zerstörung des Sols verfügbare Weitere Vorteile und Zweckangaben der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibunge

Gemäss der Erfindung werden plutoniumhaltige Thoriumoxyd-Teilchen erhalten, indem man Plutonylnitrat, PuOg(NO^)₂I einer wässrigen Suspension von dispergierbarem Thorium-

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oxyd auf einen Plutönium-Anteil von "bis zu. etwa 5 M0I-9S der gesamten Metallwertstoffe in der Suspension zusetzt, die erhaltene Suspension bis zur Bildung eines Sols digeriert, das Sol unter Bildung getrockneter Gelfragmente eindampft und die Gtelfragmente brennt» Dabei werden verhältnismässig grosse, hochdickte Teilchen erhalten, die j sich für die Verarbeitung unter Rüttelverdichtung eignen» Das Verfahren ist leicht lenkbar und kann in einer einfachen Vorrichtung durchgeführt werden, so dass die ferngesteuerte Handhabung erleichtert wird* Das Plutonium wirä aufgrund einer Adsorption an der Oberfläche des kolloidalen Thoriumoxyds gleichmässig in den Produktteilchen verteilt·

Es hat sich gezeigt, dass Plutoniumwertstoffe einem Thoriumoxyd-Sol einverleibt warden können, indem man zu- \ erst das gewöhnlich verfügbar«, beständige Nitrat des vierwertigen Plutoniums, Pu(KO-)., in das Nitrat des sechswertigen Plutoniums, Plutonylnitrat, PuOgCNO-)^» überführt. Die letztgenannte Verbindung stellt bezüglich ihrer Befähigung zur Dispergisrung in dem Sol, ohne dass das Sol instabil gemacht wird, einen ausgesprochenen Sonderfall unter den Plutoniumverbindungen dar»

BAD ORtQfNAL

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Das bei dem Verfahren gemäss der Erfindung eingesetzte Ausgangs-Thoriumoxyd muss genügend dispergierfähig sein, um beim Digerieren in einem wässrigen Hitratsystem ein Sol zu bildeno Vorzugsweise wird ein Thoriumoxyd verwendet, das man durch Zusammenbringen von Thoriumnitrat mit überhitztem Wasserdampf bei einer Höchsttemperatur von etwa 475⁰C erhalte Dieses Material hat die Form kristalliner Aggregate» die beim Digerieren in einem bewegten Nitratsystem einer Unterteilung in Einzelkristallita von etwa 50 bis 100 A mittlerem Durchmesser unterliegen* Zu anderen Verfahren, die ein dispergierbares Thoriumoxyd liefern, gehören das Denitrieren von Thoriumnitrat an der Luft bei einer Höchsttemperatur von 475⁰O, das Ausfällen von wasserhaltigem Thoriumoxyd aus einer Lösung von Thoriumnitrat mit Ammonlumhydroxyd und das Calcinieren von Thoriumoxalat bei einer Temperatur von 65Ö bis 1000⁰C₀ Im Interesse der Kürze ist die. Bildung des Sols und Adsorption von Plutonium nachfolgend hauptsächlich anhand des wasserdampf-denitrierten Thoriumoxydes beschriebene Ein nach anderen Verfahren erhaltenes Material kann bei der Solbildung eine längere Digerierung erfordern, wobei die zulässige Höchstmenge an Plutonylnitrat leicht variiert, da das Herstellungsverfahren die Oberflächeneigenschaften beeinflusst und des Hitrat bei der

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zur Sorbildung führenden Reaktion mit der Thoriumoxyd-Obeffläche in IT echselwirkung tritt«

Dae dispergierbare Thoriumoxyd wird in einem wässrigen System in einer bis zu etwa 5molaren Konzentration, vor» zugsweise 1* bis 2-molaren Konzentration» suspendierte Dann wird das Plutonylnitrat, vorzugsweise als wässrige Lösung, auf eine Plutoniumkonzentration von bis zu etwa 5 MoI-^ der gesamten Metallwertstoffe in dem Gemisch zuge setzte Bei höheren Anteilen vermag das dispergierte Thoriumoxyd durch das Vorliegen von Überschüssigem Nitrat aus des Plutonylnitrat kein beständiges Sol zu bilden» Biese Arbeitsweise eignet sich besonders zur Herstellung von Oxyden mit einem Plutoniumgehalt von etwa 1 bis 4 Mol bezogen auf das Gesamtmetall. Das in dem Plutonylnitrat enthaltene Nitrat genügt zur Dispergierung des Thoriumoxydes bei Plutoniumanteilen über etwa 2 Mol-$o Wenn das Produkt geringere Anteile an Plutonium enthalten soll, kann man weiteres Nitrat in Form von Salpetersäure vorlegen» Sine für den Zusatz zum Thoriumoxyd geeignete Plutonylnitrat-Löeung kann aus Plutonium(IV)-nitrat, Pu(HO,)-, erhalten werden, indem man das letztgenannte in ealpetersaurer Lösung destilliert und den Rückstand auflöste Zur Begünstigung der Solbildung und Plutonium-

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adsorption kann man nach dem Zusatz des Plutonylnitrates das pH des Systems einstellen,, wobei ein pH von etwa 2,5 bis 4»0 günstig ist und ein Bereich von 3»5 bis 4*0 bevorzugt wird«. Nach dem Zusatz des Plutonylnitrates beträgt das pH normalerweise etwa 2,5» und eine Einstellung auf einen bevorzugten Wert kann durch Zusatz von Ammoniumhydroxyd erfolgen_e

Die plutonylnitrat-haltige Thoriumoxyd-Suspension wird dann unter Bewegung digeriert, um das Sol zu bildenc Die Digeriertemperatur ist unkritisch, aber vorzugsweise wird das System erhitzt, um eine raschere Reaktion zu erhalten, wobei Temperaturen von etwa 40⁰C bis zum Siedepunkt günstig sind und eine Temperatur von etwa 90⁰C besonders bevorzugt wird· Normalerweise muss man bei dieser Temperatur etwa 2 bis 4 Stunden digerierenο Die Adsorption des Plutoniums in dieser Stufe kommt in dem Umschlag der charakteristischen Braunfärbung des Plutonylions in ein helles Grün in dem Sol zum Ausdrucke Jegliche verbleibenden, nicht dispergierten Feststoffe können von dem Sol durch Filtrieren oder Dekantieren abgetrennt werden»

Das plutoniumhaltige Thoriumoxyd-Sol wird dann bei gelenkten Bedingungen unter Bildung getrockneter Gelfragmente

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eingedampft· Bas kritische Merkmal hei der Sol-Eindampfung hesteht darin, die Temperatur unter 100° C zu halten, his die Hauptmasse des flüchtigen Kitrates und Wassers entfernt ist und das Material eine pastöse Stufe durchlaufen hat und unter Bildung von Gelfragmenten gesprungen ist· Vorzugsweise wird das Sol auf einer Temperatur von etwa 80 his 90° C gehalten, his das flüchtige Nitrat und Wasser aus dem anfallenden Gel bis auf etwa 3 his 7 # entfernt sindβ Bei typischen Arheitshedingungen entspricht dies einem Zeitraum von 4 bis 24 Stundend

Die getrockneten ßelfragmente werden dann unter Bildung dichter Oxydteilchen gehrannt. Man benötigt zur Erzielung einer hohen Sichte eine Brenntemperatur von mindestens 11OQ⁰C, und die maximale Dichte vdrd bei etwa 1150⁰C erhalten· Die Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung beim Brennen ist unkritisch, und die Gelfragmente lassen sich mit hohen Geschwindigkeiten, wie 300°C/Stunde, aufheizen, ohne dass ein Bruch eintritt» Zur Sicherung einer maximalen Verdichtung kann man die Temperatur mindestens 1 Stunde auf 1150⁰C halten.

Die anfallenden Teilchen besitzen eine hohe Dichte, die typischerweise 97 $> der Theorie beträgt, und eine harte,

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glasartige Struktur, mit der sie eich gut für die Rüttelverdichtung eignen* Die TeilehengrÖsse dee Produktes beträgt normalerweise zu Über 90 Grew_e«# mehr ala 1,19 mm (16 Maschen) und überschreitet zu etwa 75 i> einen Wert von 2 mm (10 Maschen) ο Übergrobes Material kann durch herkömmliches Zerstossen oder Mahlen auf die gewünschte Feinheit gebracht werden· Die Produktteilchen sind zwar so fest, dass sie einem Bruch bei der Rüttelverdichtung widerstehen_fr aber trotzdem'einer Zerkleinerung durch herkömmliche Methoden zugänglich sind·

Das folgende Beispiel dient der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne dass, die Erfindung auf dieses Beispiel beschränkt isto

Beispiel

Eine wässrige Lösung, die 10,7 g Plutonium als Plutonylnitrat, PuOg(NO^)₂, enthält, wird hergestellt, indem man eine Lösung des Nitrates von vierwertigem Plutonium, Pu(ITO-)₄, mit einer 4-molaren Salpetersäurelösung in einem Destillierkolben kocht und den Rückstand in 200 ml Wasser löst« Die anfallende Lösung wird zu einer wässrigen Aufschlämmung aus 267 g Thoriuraoxyd (erhalten durch

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Zusammenbringen von Thoriumnitrat mit Wasserdampf bei einer Höchsttemperatur von 475°C) in 500 ml Wasser hinzugefügt und das anfallende Gemisch, dessen Plutoniumgehalt 4925 Hol~# und dessen pH 2,5 beträgt. Λ Stunden bei 90⁰C unter Bildung eines Sole digeriert» Undispergiert bleibendes Thoriumoxyd (5g) wird durch Dekantieren abgetrennte Durch Eindampfen des Sole bei 8O⁰C werden ge-r trocknete G-elfragmente gebildet, die man dann an der luft bei 1200⁰C brennt» Das Produktoxyd liegt in Form von Teilchen von zum grossen Teil 2 bis 6 mm Durchmesser vor, deren Dichte sich zu 97 # der Theorie bestimmt. Sine visuelle Prüfung der Teilchen zeigt eine harte, glänzende, für verdiohtungsfählge Materialien charakteristische Struktur» Sine Bestimmung des Plutoniumgehalts der Teilchen zeigt, dass die Plutoniumverteilung praktisch gleichmäesig ist, wobei die feineren Teilchen einen etwas höheren Gehalt ergebene Eine 68,5-g-Probe der Teilchen wird dann in einem Metallrohr wie folgt auf eine Dichte von 76 i> verdichtet« Die Teilchen werden im Mörser auf eine Grössenverteilung von 60 Gew«-#^1,19» <2,00 mm, 15 0ew.-»£ >0,149, <0,210 mm, Hest <^O,O74 mm gemahlen und die gesichteten Teilchen in ein Rohr von 6,5 mm geschüttet, das man durch Klopfen von Hand dem Rütteln unterwirft.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Thoriumoxyd-Teilchen, die ein zweites Oxyd in gleiohmäeeiger Verteilung enthalten, unter Bildung eines Thoriumoxyd-Sols, dae Wertetoffe eines zweiten Metalle diBpergiert enthält» Eindampfen des Sole unter Bildung getrockneter Gelfragmente und Calcinieren der letztgenannten, dadurch gekennzeichnet, dass nan ale zweites Metall Plutonium verwendet und zur Bildung des Sole Plutonylnitrat, PuOg(ITOw)ς» einer Suspension von diepergierbareifr Thoriumoxyd auf einen Plutoniumgehelt von Hie zu etwa 5 Mol-# der Geeamtmetallwertetbf fe zusetzt und die anfallende Suspension digeriert·

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man das pH der anfallenden Suspension auf 3,5 bis 4,0 einstellt. .

3. Verfahren nach .Anspruch 1 und beziehungsweise oder 2, dadurch gekenneeichnet, dass man der Suspension das . Plutonylnitrat auf einen Plutoniumgehalt Von etwa 1 bis 4 Mol-$ der Geeamtmetallwertstoffe zusetzt·

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•Κ 42035

ο Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daee man «ur Bildung der getrockneten Gelfragmente das Sol bei einer Temperatur unter. 100°C, insbesondere von etwa 80 bis 90⁰C, ein* "dämpft·' ^J'^;!" '■'*" ■■'■■■·■■'■■■■■■·■■■■■'■-■. ■'■- --'■ ■ ' ' '■■ '- ^:

5· Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurOh gekennzeichnet, daeft man ein Thoriumnitrat rerwendet, das durch Zusammenbringen von Thoriuanitrat mit¹ Waeeerdampf bei einer Temperatur nicht über hergestellt worden istο

ORtQiNAL

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