DE2917177C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid- Sinterkörpern hoher Dichte, die aus Körnern einer Größe von über 50 µm aufgebaut sind, bei dem man

• a) Unranylnitrat der Formel UO₂(MO₃)₂ · 6 H₂O zu Urantrioxid umsetzt,
• b) das erhaltene Urantrioxid mit Ammoniumnitrat zu einem Ammoniumuranat umsetzt,
• c) die anfallende Aufschlämmung unter Ausfällung des gelöst gebliebenen Urans als unlösliches Ammoniumuranat mit Ammoniumhydroxid neutralisiert,
• d) die Fällungen in einem trockenen Zustand isoliert,
• e) die trockenen Fällung zu UO₂ reduziert und zu grünen Pellets verformt und
• f) die grünen Pellets in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur sintert.

Urandioxid (UO₂) ist heutzutage bekanntlich der am häufigsten gebrauchte Brennstoff von Kernkraftanlagen. In seiner Endform, d. h. in der Form, in der es in den Brennelementen verwendet wird, muß das UO₂ strengen chemischen Anforderungen und Dichteanforderungen genügen, die von der Kernbrennstoffindustrie festgesetzt wurden, damit eine wirksame und ökonomische Arbeitsweise der Kernreaktoren ermöglicht wird.

Die bis heute am häufigsten angewandte Methode zur Erzielung hoher Dichten in den für die Kernbrennstoffelemente bestimmten Pellets, die nach Möglichkeit über 95% der theoretischen Dichte des UO₂ liegen sollen, besteht darin, das UO₂-Pulver zu Pellets zu verpressen und diese dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von mindestens 1600°C zu sintern.

Das unter diesen Bedingungen verarbeitete UO₂-Pulver weist ganz allgemein eine kleine Korngröße auf, wenn Pellets hergestellt werden sollen, die den angegebenen Dichteanforderungen genügen sollen.

Es sind z. B. aus "Uranium Production Technology" von C.D. Harrington und A.E. Ruehle, Verlag D. van Nostrand Company, Inc. 1959, Seiten 63-65, 1984, 208 und 209 sowie der US-PS 40 35 468 verschiedene Methoden zur Erzeugung von UO₂ von sehr feiner Korngröße bekannt. Die am häufigsten angewandte Methode besteht in der Wasserstoffreduktion eines Ausgangsmaterials, das häufig mit Ammoniumdiuranat und Ammoniumuranat bezeichnet wird und das aus einem festen Stoff der ungefähren Summenformel (NH₄)₂U₂O₇ besteht. Dieses Material ist auch unter dem Acronym ADU bekannt geworden. Dieses Ausgangsmaterial wird im allgemeinen durch Ausfällung aus einer Lösung durch Umsetzung von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid mit einer Lösung von Uranylnitrat oder Uranylfluorid erhalten. Das nach diesem Verfahren hergestellte ADU ist durch eine sehr kleine Korngröße gekennzeichnet, die bis zu dem Endprodukt, d. h. dem gesinterten UO₂-Pellet beibehalten wird.

Ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von UO₂, mit dem sich Sinterkörper einer höheren Dichte herstellen lassen, ist des weiteren aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 vom August 1977 bekannt. Das aus dieser Patentschrift bekannte Verfahren zur Herstellung von feinteiligem Urandioxid aus Urantrioxid besteht aus folgenden Verfahrensstufen:

• (1) Umsetzung von festem Urantrioxid mit wäßrigem Ammoniumnitrat unter Erzeugung von unlöslichem Ammoniumuranat (zu bemerken ist, daß obgleich in der gleichen Sprache beschrieben, das ausgefällte Material chemisch verschieden ist von dem oben erwähnten Material, entsprechend einer allgemeinen Formel von 6 UO₃ · 2 NH₃ · 5 H₂O);
• (2) Neutralisieren der hergestellten Aufschlämmung mit Ammoniumhydroxid unter Ausfällung des zurückgebliebenen gelösten Urans in Form eines unlöslichen Ammoniumuranats;
• (3) Gewinnung der Ausfällungen in Form eines trockenen Materials und
• (4) Reduktion des getrockneten Niederschlages zu Urandioxid.

Das in dieser Weise erhaltene Dioxid kann dann zu Pellets verarbeitet werden und gesintert werden unter Erzeugung von Pellets einer Dichte von über 10,64 g/cm³, d. h. mit einer Dichte, die größer ist als 97% der theoretischen Dichte von 10,96 g/cm³.

Aus der DE-AS 12 44 752 ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Partikeln hoher Dichte in Millimetergröße bekannt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man aus einer wäßrigen Uran(IV)-ionen enthaltenden Lösung wasserhaltiges Uran(IV)-oxid ausfällt, den erhaltenen Niederschlag von der verbleibenden Lösung abtrennt und wäscht, daß man den Niederschlag bei einer Temperatur unter etwa 130°C zur Bildung von Gelfragmenten trocknet und diese bei einer Temperatur von wenigstens 1050°C brennt, wobei sämtliche Vorgänge in nicht oxidierter Atmosphäre durchgeführt werden, mit der Maßgabe, daß bei der Trocknung des Niederschlags dieser unter einer Temperatur von 100°C gehalten wird, bis der Niederschlag einen pastösen Zustand durchlaufen hat.

Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von UO₂-Pellets eine hohe Dichte nicht das einzige Kriterium von Bedeutung ist. Es wurde gefunden, daß die Größe der in derartigen Pellets vorliegenden Körner, die sich nach Anwendung geeigneter Trennverfahren mittels eines optischen Mikroskopes ermitteln läßt, einen Effekt auf die Wirksamkeit der Pellets bezüglich des Reaktorenergieausstoßes hat, wenn die Pellets als Brennstoff in Kernkraft erzeugenden Reaktoren verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Größe der in den Sinterkörper oder gesinterten Pellets vorliegenden Körner einen Effekt auf den Grad an Verlust von Spalt-Nebenprodukten der Sinterkörper oder Pellets hat. Studien ergaben, daß, wird die Korngröße des in den Sinterkörpern vorliegenden UO₂ auf einen Wert erhöht, der beträchtlich über dem Wert der bisher bekannten Körner liegt, die normalerweise eine Größe von etwa 25 bis 30 Mikrometer aufweisen, eine Erhöhung der Gesamtkraftausstoßwirksamkeit der Kernreaktoren in der Größenordnung von 5 bis 10% erzielt werden kann.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren anzugeben, das es ermöglicht, UO₂-Sinterkörper oder Pellets herzustellen, die nicht nur eine ausgezeichnet hohe Dichte aufweisen und infolgedessen als Reaktorbrennstoff verwendet werden können, sondern die vielmehr des weiteren zusätzlich durch eine Korngröße gekennzeichnet sind, die beträchtlich größer ist als die entsprechende Korngröße der bisher bekannten Produkte.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren der eingangs angegebenen Art, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Verfahrensstufe a) Uranylnitrat in Gegenwart eines Schwefellieferanten zu einem Schwefel enthaltenden Urantrioxid umsetzt und dadurch bei e) grüne Pellets erzeugt, die 50 bis 1000 ppm eines Schwefellieferanten, ausgedrückt als elementarer Schwefel, enthalten.

Erfindungsgemäß lassen sich somit Urandioxid-Sinterkörper aus Körnern einer Größe von über 50 Mikrometern, vorzugsweise 50 bis 1000 Mikrometern nach dem aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 bekannten Verfahren herstellen, wenn dieses dahingehend abgewandelt wird, daß man dem zur Herstellung der Sinterkörper verwendeten Urantrioxid-Ausgangsmaterial eine bestimmte und gesteuerte Menge eines Schwefellieferanten zusetzt. Auf diese Weise läßt sich ein Urandioxidprodukt erhalten, das vor dem Sinterprozeß eine feine Korngröße aufweist, das die Herstellung eines hochdichten Sinterproduktes ermöglicht und das des weiteren eine Erhöhung der Korngröße während des Sinterprozesses ermöglicht.

In den meisten Verfahrensstufen sind die angewandten Bedingungen nicht kritisch und die Art und Weise, in der die verschiedenen Verfahrensparameter verändert werden können, sind aus der südafrikanischen Patentschrift 76 1302 bekannt. Im Falle der Verfahrensstufen (a), (e) und (f) jedoch gilt eine andere Betrachtungsweise, da die Menge an Schwefel, ausgedrückt in Form von elementarem Schwefel, der im Urandioxid im Falle der grünen, ungesinterten Pelletstufe vorliegt, eine direkte Beziehung zur Korngröße hat, die in den Sinterkörpern oder Pellets, d. h. also nach dem Sinterprozeß vorliegt.

Aus der Zeichnung ergibt sich der Einfluß des Schwefelgehaltes von UO₂ auf dessen Korngröße.

Die kritische Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der der Schwefelgehalt zu überprüfen ist, ist die Stufe der grünen Pellets.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Schwefelgehalt, ausgedrückt als elementarer Schwefel, in dieser Verfahrensstufe bei etwa 50 Gew.-ppm bis etwa 1000 Gew.-ppm liegt. Bei derartigen Konzentrationen lassen sich Korngrößen im Endprodukt von bis zu 1000 Mikron erzielen. Eine geringere Schwefelkonzentration führt dabei zu Körnern des unteren Endes des angegebenen Bereiches.

Die einzige Stufe im erfindungsgemäßen Verfahren, in der es möglich ist, den Schwefelgehalt zu steuern, ist die Stufe (a). Es wurde gefunden, daß bei Durchführung der Verfahrensstufen (a) bis (d), d. h. von Beginn der Verarbeitung des Uranylnitrates bis zur Herstellung der ungesinterten grünen Teilchen oder Pellets, etwa 75% des zunächst zugesetzten Schwefels verlorengehen. Es hat sich jedoch des weiteren gezeigt, daß offensichtlich auch der Größenmaßstab, in dem das Verfahren durchgeführt wird, von Bedeutung ist: Wird im kleineren Laboratoriumsmaßstab gearbeitet, so geht ganz offensichtlich weniger Schwefel verloren als in dem Falle, in dem in industriellem Maßstab gearbeitet wird. Infolgedessen ist es normalerweise erforderlich, auf experimentellem Wege genau zu ermitteln, was für eine Konzentration an Schwefelverbindung eingesetzt werden muß, um den angegebenen gewünschten Schwefelgehalt in den grünen Pellets zu erzielen und somit die gewünschte Korngröße in den Sinterkörpern. Es hat sich gezeigt, daß Schwefelverluste in der Größenordnung von 75% auftreten können, was bedeutet, daß, wenn ein Schwefelgehalt von beispielsweise 100 ppm in den grünen ungesinterten Pellets erzielt werden soll, ein Zusatz von 400 ppm in der Anfangsstufe des Verfahrens erforderlich ist.

Die Form, in der der Schwefel zum Uranylnitrat in Stufe (a) zugesetzt wird, ist nicht kritisch. Dies bedeutet, daß zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die verschiedensten Schwefellieferanten verwendet werden können. Bei der Auswahl des Schwefellieferanten ist jedoch darauf zu achten, daß der Schwefel über die Sinterstufe, die zu den Sinterkörpern führt, wirksam bleibt oder die Sinterstufe überdauert. Infolgedessen soll die Verwendung von Schwefel enthaltenden Substanzen vermieden werden, welche entweder die chemischen Reaktionen stören würden, die zur Urandioxidbildung führen oder die die Preß- und Sinteroperationen stören würden oder die zu Problemen führen würden, wenn die Pellets im Reaktor verwendet werden. Ein besonders geeigneter Schwefellieferant, der leicht zugänglich ist, und sämtlichen der angegebenen Kriterien genügt, ist Schwefelsäure, weshalb sich ihre Verwendung als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die folgenden allgemeinen Bemerkungen gelten für die nachfolgenden Beispiele:

(a) Uranylnitrat

Das zur Durchführung der Versuche verwendete Uranylnitrat war vom sog. Nuklear-Reinheitsgrad. Es enthielt die im folgenden angegebenen Verunreinigungen aufgrund chemischer Analysen in den angegebenen Mengen:

Die angegebenen Konzentrationen sind ppm-Konzentrationen, bezogen auf das vorhandene Uran.

(b) Ammoniumnitrat und Ammoniak

Verwendet wurden Verbindungen vom Reagensgrad-Reinheitsgrad. In dem Falle, in dem recyclisiertes Ammoniumnitrat verwendet wurde, wurden sowohl der pH-Wert als auch die Konzentration eingestellt, sofern erforderlich, und zwar nach üblichen Verfahren.

(c) Urandioxid-Schätzung

Das angewandte Verfahren bestand darin, das pulverförmige Urandioxid zu grünen Pellets zu verpressen und diese Pellets dann in einer Wasserstoffatmosphäre bei einer Temperatur von bis zu mindestens 1600°C zu sintern. Die Pellets wurden dann in geeigneter Weise klassifiziert und die Korngröße wurde mittels eines optischen Mikroskopes abgeschätzt.

Beispiele

Der Schwefelzusatz erfolgte durch Zusatz bekannter Mengen an Schwefelsäure zu Uranylnitrat und Erhitzen der Mischung auf eine Temperatur von etwa 300 bis etwa 200°C, um das Uranylnitrat zu Urantrioxid zu zersetzen.

Das modifizierte Urantrioxid wurde dann unter kräftigem Rühren in einen Behälter mit einer Ammoniumnitratlösung der gewünschten Temperatur zugegeben.

Der pH-Wert der Aufschlämmung, der während des Versuches aufgezeichnet wurde, fiel im allgemeinen auf einen Minimumwert von 2,5 bis 4,0. Nach der erforderlichen Reaktionsdauer wurden entweder wäßriges Ammoniak, in Form einer 28%igen Lösung oder wasserfreies Ammoniak zur Aufschlämmung gegeben. Nach erfolgter Ammoniakzugabe wurde die Aufschlämmung gewöhnlich vor dem Filtrieren 5 bis 30 Minuten lang eingestampft, um zu gewährleisten, daß der pH-Wert nicht weiter abfällt.

Die Filtration erfolgte bei einer Temperatur bis zu 70°C, im allgemeinen oberhalb 50°C. Nach Waschen mit heißem Wasser wurde der angefallene Kuchen bei einer Temperatur von 110°C getrocknet.

Schließlich wurde das Produkt weiter getrocknet oder gebacken, reduziert, pelletisiert und in einer üblichen Vorrichtung gesintert.

Nach diesem Verfahren wurden eine Reihe von Versuchen durchgeführt, wobei standardisierte Verfahren- und Sinterbedingungen angewandt wurden. Die einzige veränderte Variable war die zugesetzte Schwefelmenge. Eine Untersuchung der Sinterkörper oder Pellets führte zu den folgenden Ergebnissen. Die Schwefelzugabe erfolgte in der Verfahrensstufe (a).

Tabelle

Weitere Versuche wurden unter unterschiedlichen Sinterbedingungen durchgeführt. Es zeigte sich, daß das Vorhandensein von 150 ppm bis 300 ppm Schwefel in den grünen Pellets (gemessen in Form von elementarem Schwefel) zu Korngrößen in den Sinterkörpern von 500 bis 700 Mikrometern führte. Unter einigen Sinterbedingungen wurden Korngrößen bis zu mindestens 1000 Mikrometern festgestellt.

Die grünen Pellets wurden in standardisierter Weise durch Erhöhen der Temperatur um 200°C pro Minute auf Sintertemperatur gebracht. Die Anwendung einer höheren Geschwindigkeit führte zu einer größeren Endkorngröße, wenn in den grünen Pellets ein Schwefellieferant vorlag.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von Urandioxid-Sinterkörpern hoher Dichte, die aus Körnern einer Größe von über 50 µm aufgebaut sind, bei dem man

• a) Unranylnitrat der Formel UO₂(MO₃)₂ · 6 H₂O zu Urantrioxid umsetzt,
• b) das erhaltene Urantrioxid mit Ammoniumnitrat zu einem Ammoniumuranat umsetzt,
• c) die anfallende Aufschlämmung unter Ausfällung des gelöst gebliebenen Urans als unlösliches Ammoniumuranat mit Ammoniumhydroxid neutralisiert,
• d) die Fällungen in einem trockenen Zustand isoliert,
• e) die trockenen Fällungen zu UO₂ reduziert und zu grünen Pellets verformt und
• f) die grünen Pellets in einer Wasserstoffatmosphäre bei erhöhter Temperatur sintert,

dadurch gekennzeichnet, daß man in der Verfahrensstufe a) Uranylnitrat in Gegenwart eines Schwefellieferanten zu einem Schwefel enthaltenden Urantrioxid umsetzt und dadurch bei e) grüne Pellets erzeugt, die 50 bis 1000 ppm eines Schwefellieferanten, ausgedrückt als elementarer Schwefel, enthalten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man grüne Pellets erzeugt, die mehr als 200 ppm eines Schwefellieferanten, ausgedrückt als elementarer Schwefel, enthalten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Schwefellieferanten in der Verfahrensstufe a) Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schwefellieferanten in der Verfahrensstufe a) in einem Überschuß, bezogen auf die Konzentration, die in den in Stufe e) erhaltenen grünen Pellets vorliegen muß, verwendet, um Schwefelverluste der Schwefel enthaltenden Urandioxide während der Stufen a) bis e) zu kompensieren.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) bei erhöhter Temperatur durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe a) bei einer Temperatur von etwa 300 bis etwa 400°C durchführt.