JPS601598B2 - 焼結した高密度の二酸化ウランのペレットおよびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、二酸化ウラン、とくに電力発生の目的に原子
炉において使用されるようなべレットの形の二酸化ウラ
ンの製造に関する。

二酸化ウラン、Ｕ０２はこんにち原子炉に最も普通に使
用されている燃料である。

燃料要素に使用されるような、その最終形態において、
ＵＱは原子炉の効率的かつ経済的な運転を可能とするた
めに核工業により設定された厳格な化学的および密度の
規格を満足しなければならない。原子炉の燃料要素に使
用するべレツトに要求される高い密度、望ましくはＵ０
２の理論的密度の９５％より大きいかさ高い密度を得る
ために使用される最も普通の方法は、Ｕ０２粉末をプレ
スしてべレットにし、次いでこのべレツトを水素ふん囲
気中で少なくとも１６００つＣの温度で暁結する方法で
ある。

これらの厳密な条件のもとでさえ、使用するＵ０２粉末
は、たとえべレツトが望む密度限界を満足したとしても
、非常に微細な粒度をもつ。ひじように微細な粒度のＵ
０２を製造するのに使用される方法は多数存在する。最
もよく使用される方法は、普通に二ウラン酸アンモニウ
ムおよびウラン酸アンモニウムの両方の名前で呼ばれ、
近似式が（ＮＨ４）２Ｕ２０７である固体の物質を水素
で還元する方法である。それはまた頭字語ＡＤＵで知ら
れている。この目的のためのＡＤ山よ−般にアンモニア
または水酸化アンモニウムと硝酸ウラニルまたはフッ化
ゥラニルの溶液との反応により溶液からの沈殿によって
得られる。この手順で形成されたＡＤＵはひじように微
細な粒度を有し、この粒度は最終の焼結されたＵ○２べ
レツトにそのまま持ち越される。この方法は欠点を有す
る。

いっそう高い密度を有する鏡結べレットを形成できるＵ
０２を得る改良された方法は、本出願人の１９７７年８
自発行の南アフリカ特許７６１３０２中に記載されてい
る。この特許には、次の方法が記載されている：【ａー
固体の三酸化ウランを水性硝酸アンモニウムと反応さ
せて不熔性ウラン酸アンモニウムを生成し（同じ言葉で
記載されているが、この沈殿した物質は前述の物質とは
化学的に異なり、その式は一般に６Ｕ０３・州日３・８
１０であることに注意すべきである）、‘ｂ｝ このよ
うにして形成したスラリーを水酸化アンモニウムで中和
して残留する溶けたウランを不落性ウラン酸アンモニウ
ムとして沈殿させ、‘ｃ｝ このようにして形成した沈
殿を乾燥した状態で回収し、そして側 乾燥した沈殿を
還元して二酸化ウランとする、諸工程からなる三酸化ウ
ラン供聯合物から微細粒度の二酸化ウランを製造する方
法。

このようにして得られた二酸化物を次にべレツトに変え
、焼結して、理論密度の１０．９６夕／ｃｃの９７％よ
り高い１０．６４タ′ｃｃ以上の密度を有するべレット
を形成できる。

しかしながら、高い密度を有するＵ○２べレツトを製造
することは重要な規準ではあるけれども、それが唯一の
適切な基準ではないことが今や見出された。

このようなべレツト中に存在する結晶粒の大きさは、ベ
レットに適当な切断技術を適用し、光学顕微鏡で観察お
よび測定することができ、そして電力発生原子炉の燃料
として使用するとき、原子炉の出力の点において効率に
影響を及ぼすことが、今や発見された。焼結したべレッ
ト中に存在する結晶粒径はべレットからの核分裂副生物
の損失割合に影響を及ぼすことが今回確かめられた。研
究によると、焼結したべレット中に存在するＵ０２の結
晶粒径を、約２５〜３０ミクロンの大きさである現在の
ところ大きい既知の結晶粒よりも有意に大きい数値に増
加できるならば、原子炉の全出力の効率は５〜１０％の
程度増加されることが示された。本発明者は、適当に高
い密度を有し、こうして原子炉の燃料として許容できる
ばかりでなく、また従釆可能であったよりも著しく大き
い内部粒径結晶粒径を有する焼結されたＵ０２べレット
を作ることができる簡単な方法を発見した。

添付図面は結晶粒径と生べレットのィオウ含量との関係
を示す概略図である。

こうして最初の面において、本発明は、５０ミクロン以
上の径を有する結晶粒からなる暁結した高密度の二酸化
ウランのべレットからなる。

好ましい面において、本発明は５０ミクロン〜１０００
ミクロンの範囲の径を有する結晶粒からなる焼結した高
密度の二酸化ウランのべレットからなる。

本発明の方法は、上に概説し、本出願人の南アフリカ特
許７６１３０２中に開示した方法の工程に１つの簡単で
あるが、重要な工程を付加して使用する。

この重要な工程は初めの供給物として調節された所定量
のイオウを含有する三酸化ウラン物質を形成することで
ある。この手段により、焼結前には微細結晶粒径を示す
が、競結の過程で結晶粒径の増大を示して二酸化ウラン
生成物を得ることができ、高密度の焼結した生成物の製
造が可能となる。こうして第２の面において、本発明は
、 （ｉ）式Ｕ０２（Ｎ０３）２班２０の硝酸ゥラニルをィ
オゥ源と約３００午０〜約４００ｑｏの温度において反
応させてィオウ含有三酸化ウランを生成し、（ｉｉ）
このようにして得られた三酸化ウランを硝酸アンモニウ
ムと反応させて不溶性のィオウ含有ウラン酸アンモニウ
ムを生成し、（ｉｉＤ こうして生成したスラリーを水
酸化アンモニウムで中和して残留する溶けたウランを不
溶性ウラン酸アンモニウムとして沈殿させ、Ｇの この
ようにして形成した沈殿を乾燥状態で回収し、Ｍ 乾燥
した沈殿を還元してＵ０２とし、そしてそれを生のべレ
ットに成形し、そしてＭＩ このようにして得られたべ
レットを水素ふん囲気中で高温において競結する、こと
からなる焼結した高密度の大きい結晶粒径の二酸化ウラ
ンのべレットの製造方法を提供する。

これらの工程のほとんどにおいて、条件は臨界的でなく
、そして種々の作業のパラメータを変化できることは本
出願人の南アフリカ特許７６１３０２に詳しく開示され
ている。しかし工程…、ＭおよびＭに関しては他の考察
が適用される。というのは生の未暁結のべレット段階に
おける二酸化ウラン中に存在する元素状ィオゥとして表
わしたィオウの量は、嘘結後べレツト中に得られる結晶
粒径と直接的関係をもつからである。添付図面のグラフ
からわかるように、生のべレット中の元素状ィオウとし
て表わしたィオウ含量が増加すると、標準焼結条件の下
で最終べレット中の結晶粒径は増加する。事実、この方
法でィオゥを添加することにより５０ミクロンから１０
００ミクロンまでの範囲の結晶粒径を得ることができる
ことを本発明者は見出した。本発明の方法においてィオ
ウ含量を調節しなくてはならない臨界的な時点は、生の
べレットの段階である。

この方法のこの時点における、ィオウ合量の好ましい範
囲は、約２の重量ｐｐｍ〜約１０００重量ｐｐｍである
。この添加レベルにおいて、最終べレット中の１０００
ミクロンまでの結晶粒径を達成できる。明らかにこれよ
り低いレベルのィオウはこの範囲の下端に向かう結晶粒
径を提供するであろう。これについては添付図面が再び
参照される。しかしながら、この方法においてイオウ含
量を調節できる唯一の時点は、上に詳述したような初め
の工程（ｉにおいてである。

われわれの経験によると、工程（ｌ）から工程Ｍまでの
進行中、すなわち初めの硝酸ウラニル供給物から未焼給
の生のべレットまでの間に、初め加えたィオウの約７５
％が失なわれる。この場合、規模の因子が含まれるので
あり、小さな規模の実験室の作業においては大規模の工
業的作業におけるよりもィオゥの損失は少ない。こうし
て通常、生のべレツト中に特定のィオウの望むレベルを
達成し、したがって焼結したべレット中に特定の結晶粒
蓬範囲を得るためには、実験によって初め反応すべきィ
オウ化合物のレベルを正確に確立することが必要であろ
う。われわれ自身の作業によれば、損失は７５％程度で
あり、それゆえ生の末焼結べレット中に１００ｐｐｍの
ィオウレベルを得ようとする場合、初めに４０的ｐｍの
添加を必要とすることがわかった。

工程（ｌ）において硝酸ゥラニルに加えるときのィオウ
の形態は厳密なることを要せず、広範の材料から選ぶこ
とができる。しかしながらその選択において、忘れてな
らないことは、ィオウのあるものは競結工程を通じ存続
して最終べレットに入るであろうということである。し
たがってべレツトを作るとき、またはプレスおよび焼絹
作業において二酸化ウランへ導びく反応を妨害するか、
あるし・はべレットを原子炉中で使用するとき問題を生
ずるようなィオウ含有物質は除外しなくてはならない。
入手容易であり、そしてこれらの基準のすべてを満足す
る試薬は硫酸であり、それゆえこれは使用するのに好ま
しいィオウ源試薬である。次の一般的説明は、後掲実施
例のすべてに適用される。｛ａ｝ 硝酸ウラニル 使用した核級の硝酸ゥラニルは次の化学的分析値を有し
た：これらの量は存在するウランを基準とするＰＰｍで
ある。

‘ｂー 硝酸アンモニウムおよびアンモニアこれらは試
薬級の材料から調製した。

再循環硝酸アンモニウムを使用するとき、必要に応じ、
ｐＨと濃度の両方をふつうの方法により調整した。‘ｃ
’二酸化ウランの評価 使用した方法は二酸化ウラン粉末をプレスして生のべレ
ットを形成し、次いでこのべレットを水素ふん囲気中で
少なくとも１６００午０までの温度において焼結する方
法であった。

次いでべレットを適当に切断し、そして切断面から観測
して光学顕微鏡により結晶粒後を評価した。‘ｄ’実験
の手順 ィオウの添加は既知量のィオウ化合物、一般に硫酸を硝
酸ウラニルへ加え、次いでこの混合物を約３００ｏｏ〜
約４００ｑｏの温度に加熱して硝酸ウラニルを分解して
三酸化ウランとすることによって実施した。

このようにして製造した変性した三酸化ウランを次によ
くかきまぜた所望の温度の硝酸アンモニウムを含有する
容器に加えた。

スラリーのｐＨを実験の間記録し、このｐＨは一般に２
．５〜４．０の範囲の最小値に低下した。

所要の反応時間後、水性（２８％）アンモニアまたは無
水アンモニアをこのスラリーに加えた。アンモニアの添
加後、スラリーを通常炉過前に５〜３び分間再びかきま
ぜて、ｐＨがもはや低下しないことを確認した。炉週を
７０００まで、一般に５００○以上の温度で実施した。

熱水で洗浄した後、ケーキを１１０午０で乾燥した。最
後に、生成物をふつうの製造装置により、ベーキングし
、還元し、ベレットにし、そして暁結した。

この手順に従って、標準化した処理および競結の条件を
用いる一連の実験を行った。

唯一の可変量はィオウの添加量であった。得られた暁結
したべレットを検査すると、次の結果が得られた。ィオ
ウは工程（ｉ）において硫酸として加えた。表１異なる
塚結条件下で他の実験を実施した結果、生のべレツト中
の１５のｐｍ〜３０他ｐｍのィオウ（元素状ィオウとし
て測定）の存在は暁結したべレット中に５００〜７００
ミクロンの結晶粒径を提供するであろうことが示された
。

ある暁結条件のもとで、少なくとも１０００ミクロンま
での結晶粒径が観測された。焼結における関連する変量
は、生のべレツトを暁結温度にする速度であるように思
われる。上の表において、使用した速度は２００００／
分に標準化した。これより高い速度を使用すると、ィオ
ウ源が生のべレット中に存在するとき、最終の結晶粒径
は更に大きくなる。

【図面の簡単な説明】

図面は結晶粒径と生のべレットのィオゥ含量との間の関
係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ５０ミクロン以上の径を有する結晶粒からなること
   を特徴とする焼結した高密度の二酸化ウランのペレツト
   。 ２ （i） 式ＵＯ＿２（ＮＯ＿３）＿２・６Ｈ＿２Ｏ
   の硝酸ウラニルをイオウ源と約３００℃〜約４００℃の
   温度において反応させてイオウ含有三酸化ウランを生成
   し、（ii） このようにして得られた変性三酸化ウラン
   を硝酸アンモニウムと反応させて不溶性のイオウ含有ウ
   ラン酸アンモニウムを生成し、（iii） このようにし
   て生成したスラリーを水酸化アンモニウムで中和して残
   留する溶解したウランを不溶性ウラン酸アンモニウムと
   して沈殿させ、（iV） このようにして形成した沈殿を
   乾燥状態で回収し、（V） 乾燥した沈殿を還元してＵ
   Ｏ＿２とし、そしてそれを「生の」ペレツトに成形し、
   そして（Vi） このようにして得られたペレツトを水素
   ふん囲気中で高温において焼結することを特徴とする焼
   結した高い密度の大きい結晶粒径の二酸化ウランのペレ
   ツトの製造法。