CN100526223C - 锕系元素共沉淀的方法和锕系元素混合氧化物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法，在此方法中：在氧化态(IV)的锕系元素An1的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的，对锕系元素(IV)具有选择性的有机络合剂，形成氧化态(IV)的锕系元素An1的络合物；在至少一种氧化态(IV)的锕系元素An2的第二种水溶液中添加所述络合剂，形成氧化态(IV)的锕系元素An2的络合物；将所述至少一种第一种和第二种络合物溶液紧密地混合；由所述混合物进行所述至少两种锕系元素An1(IV)和An2(IV)的同时沉淀。将得到的沉淀进行煅烧，制备锕系元素混合氧化物的方法。这些氧化物特别可用于制造MOX型核燃料。

Description

锕系元素共沉淀的方法和锕系元素混合氧化物的制备方法
本发明涉及处于氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法。
本发明还涉及锕系元素混合氧化物的制备方法。
本发明的技术领域一般可定义为锕系元素混合氧化物的制备方法，特别是铀和钚混合氧化物(U，Pu)O2的制备方法。更准确说，本发明的兴趣在于通过共沉淀，然后煅烧制造这样的混合氧化物。
实际上，人们知道，最经常与铀相混合的钚构成可以增加价值的能源材料，这可以通过“轻水类反应堆”，或者通过新一代反应堆(比如快速中子堆等)增加价值。这样的战略具有许多优点。它特别能够节省裂变材料，并构成减慢不希望增长钚贮存的手段。这样使钚在压水反应堆中循环可成为工业上的现实，这逐年表现为核能反应堆的增长部分为使用称为MOX的铀和钚混合氧化物(UO2-PuO2)的组合燃料。
MOX燃料应用的扩大需要同时控制其质量和制造的可靠性，并且不断地改善反应堆中此燃料的性能。
当前，在制造MOX时使用的粉末是通过机械混合氧化物UO2和PuO2得到的。在加压以后，得到的混合物进行烧结和磨削，得到满足于当前规范的MOX燃料棒。
已知最可靠的工业方法叫做MIMAS方法，它包括制造粉末时的两个主要步骤：将氧化铀和氧化钚的粉末进行共研磨得到第一种混合物，称之为母体混合物，其特征是钚的含量为25～30％，然后将这种母体混合物干稀释在氧化铀中，直至达到所需的最终钚含量。
为了制造此燃料，所使用的粉末应该符合确切的特征。它们特别应该具有良好的流动能力、良好的可压缩性和烧结致密化能力。在烧结的材料的最终性能中，一个重要的质量指标是钚分布的均匀性。
在每根烧结棒当中，良好的均匀性一方面对反应堆中MOX的性能是完全有利的，特别是在燃烧率的增长前景和容易的程度方面，另一方面，当进行再处理操作时有利于被辐照的燃料完全溶解。
借助于在溶液中铀和钚沉淀或脱硝作用的共转化，是一种能够使得在煅烧以后还能够得到氧化物(U，Pu)O2的一条途径。
与前面所述的机械混合方法相比，共转化方法具有许多潜在的优点：
—在每根燃料棒中，先天地更容易达到元素U和Pu分布的非常好的均匀性；
—减少步骤数，简化在制造MOX燃料时使用的技术，设想可以取消研磨和机械均化的岗位；
—减少废料和工艺废弃物的量；
—减少与钚的接触，因此就降低了在核材料的预储存阶段增殖的危险。
在共转化为锕系元素氧化物的方法中，可以示意性地区分出大类方法：沉淀法和热脱硝法。
不直接涉及本发明领域的第二种方法，通过使硝酸盐溶液蒸发和直接煅烧得到混合氧化物。此类脱硝法，在其概念上当然是很简单的，它一般可得到质量相对适中的产品，非常经常地需要在下游用添加剂和/或进行补充的机械处理或热处理这些产品。
沉淀法或者更准确地说共沉淀法，涉及到中间制备不溶性的盐，然后将其分离和煅烧，得到所需的氧化物。在烧结之后，此方法一般得到质量更好的氧化物，能够在有限的成型步骤中制造出煅烧燃料棒。与热脱硝法相反，此方法能够达到一个铀和钚补充脱除污染因子。根据沉淀剂和进行沉淀的条件不同，此因子可大可小。
为了使共沉淀的方法可以实现，在保持很大兴趣的同时，要满足许多要求：
—在进行沉淀之前，应该具有保证混合元素在溶液中具有相当和足够大的溶解度的条件；
—在进行沉淀时，应该具有保证元素具有相当和足够小的溶解度的条件；
—这些元素的沉淀动力学应该实质上是一样的；
—为了容易而可靠地进行煅烧步骤，使用的不溶盐，既不应该太稳定，也不应该太不稳定；
—对副产物的控制不应具有难以克服的困难。
在所有共沉淀方法中，在锕系元素，特别是铀和钚的情况下，一般分为两类：一类是两个元素处于不同的氧化态，一类是两个元素处于同样的氧化态。
涉及其中锕系元素，比如U和Pu处于不同氧化还原状态的方法时，在再处理中最常见到的方式相应于容易在硝酸溶液中得到的一个对U(VI)-Pu(IV)。在保证保持还原条件的条件下，混合物U(IV)-Pu(III)也容易以溶液的形式获得。
基于这一对在溶液中的U和Pu的共沉淀方法利用具有不同结构的锕系元素离子。因此，所得到的沉淀不是相应于铀和钚的完美共结晶。因此，钚分布的均匀性固有地受到限制。比如可以举出在氨介质中的“U(VI)-Pu(IV)共沉淀”方法，在此方法中生成了氢氧化钚和重铀酸铵，它们提供的氧化物粉末是不均匀的，需要进行会造成损失的机械处理。
再有，在这些条件下所观察到的非同时沉淀现象和溶解度差都构成这些方法在整体上固有的缺点。比如可以举出草酸沉淀的情况，在此情况下可以观察到：
—草酸铀酰(U(VI))与草酸钚(IV)之间的溶解度差别很大；
—草酸钚(III)和草酸铀(IV)各自沉淀范畴的不一致。
另外，这些铀盐和钚盐的溶解度不以同样的方式受方法参数，比如酸度等的影响。
在涉及其中锕系元素比如U和Pu都处于相同氧化还原态的方法时，已经证实，在希望得到的不溶盐中，两种金属离子结构的同一性允许进行真正的铀和钚的共结晶，这样在此盐的煅烧步骤以后，应该得到预形成的固溶体。因此，在这些条件下，得到均匀的混合氧化物是很容易的。
锕系元素，比如U和Pu的共同氧化态可以是VI，这时常用的沉淀剂是与碳酸根离子结合或不结合的氨。
在所谓AUPuC方法中，曾更特别地研制过这种途径，此方法使用碳酸二铵得到优质的混合氧化物(U，Pu)O2。
另一种可能性是通过碳酸铀酰和碳酸钚酰混合碳酸盐沉淀，此方法也提供有意义质量的产物。尽管，对于钚来说与重铀酸铵相类似的化合物是未知的，用Pu(VI)代替一部分U(VI)，也能够得到真正的U、Pu共沉淀。
这些方法的主要缺点是要同时产生体积很大而又令人不快的流出液，而且过滤很困难，以及把钚调整到VI价也是很困难的。
此外，有一种使用草酸二铵和草酸铀-钚的方法，此方法构成了获得其比例为1:1 U-Pu混合氧化物的方法。与锕系元素(VI)草酸盐稳定性不佳以及溶解度比较高相关的困难使得这类方法很难取得进展。
如U和Pu的锕系元素的共同氧化态也可以是IV。
第一个困难一般还不是特别棘手，那就是尽管此时有氧化剂存在，比如空气中的氧气、硝酸和更经常是亚硝酸存在，还是必须保持铀的还原氧化态所需的还原性条件(conduction)。使用抗亚硝基化合物，比如肼类，是通常能使U(VI)稳定又不产生沉淀的手段。
主要的困难在于，在沉淀之前，氧化态IV的锕系元素离子必须同时存在于水溶液当中。实际上，它们以其水合物形式下，按照如下的反应式(1)进行反应：
U IV+Pu IV→U VI+Pu III      (1)
在溶液中，此反应是自发进行的，并且对氧化态IV的锕系元素共沉淀构成有严重后果的障碍。
在溶液中添加对锕系元素有足够选择性的很强络合剂就能够避免此反应。
以此方式，通过使相应的氧化还原电对的标准电位发生强烈的移动，可以达到这些标准电位相互交错。
在U和Pu的情况下，磷酸盐或杂多阴离子空穴类络合剂，比如磷钨酸根P2W17O61 10-，基于氧化还原电位的热力学概念，就符合共同使U(IV)和Pu(IV)稳定化的目的。但是，这类络合剂不满足所谓“CHON”的概念，因此由于在这些络合剂中存在的无机元素而导致最终产物的污染。
因此，它们不能用于核领域，特别是用于生产MOX型燃料。
下面将会看到在本发明的特定情况下，在适当的条件下，有可能获得导致氧化还原电势相互交错的同样的选择性络合现象，但出人意料的是使用CHON络合剂，而在随后的烧结步骤中将其除去。
在叙述锕系元素共沉淀的文献中，可以举出如下的文件：
KM.MICHAEL、PS.DHAMI的文件《使用硝酸铀共沉淀从草酸盐上层清液回收钚》BARC/1996/E：016(1996)，叙述了通过往所述的母液中添加硝酸铀，通过共沉淀由其转化回收在草酸母液中所含的钚。
在此文献中追求的目的主要是，通过钚的第二次沉淀减少钚在沉淀母液中的损失，不是通过仅一次共沉淀制造适合于通过煅烧提供混合氧化物，如完全均匀的(U，Pu)O2的化合物。
同样，RD.BANUSHALI、IC.PIUS、SK.MUJERKEE和VN.VAIDYA的文献《用草酸钍进行共沉淀，从草酸盐上层请液中除去钚和镅》，(载于Journal of radioanalytical and nuclear chemistry 240；(3)977～979(1999)涉及通过在这些草酸盐流出液中添加草酸钍，然后进行共沉淀来联合回收在草酸盐流出液(上层请液)中存在的钚和镅。
在此文献中追求的目标与前一篇文献类似。这涉及减少由于Pu和Am的沉淀造成的在草酸盐母液中钚和镅的损失，同时保证这两种放射性元素封闭在固体基质中。
C.KELLER、D.FANG的文献《关于三价镅以及四价和六价铀和钚的复合碳酸盐》(载Radiochimica Acta 11，3-4，pp.123～127(1969))谈到了得到均匀(U，Pu)O2沉淀的模式。在碳酸盐存在下，通过在碱性介质中电解，把开始VI价的铀和钚同时还原为氧化态IV。
然后沉淀得到的含碳酸盐的络合物，再真空加热分解成氧化物。与此方法有关的主要缺点是必须在碱性介质中操作，而且煅烧操作复杂。
文献EP-A-0 251,399涉及通过添加草酸和硝酸混合水溶液，使钚从含有钚和铀，比如稀TBP有机相中优先沉淀出来。干燥沉淀的草酸钚，并加热转化为氧化钚。
在此方法中，在该有机相中有氧化态VI的铀，而在生成的最后铀化合物中，经常局部地伴随着钚，而钚是呈IV的氧化态。此最终的化合物不具有为得到完全均匀的混合氧化物所需的最佳质量。
文献WO-A-97/25721涉及铀和钚的共沉淀，为的是将它们从在放射性燃料溶液中存在的所有元素中分离出来。此方法利用了羧酸或多元羧酸，使铀以VI的氧化态，钚以IV的氧化态沉淀出来。此方法的特征在于，在形成的沉淀中完全没有达到均匀性的目标。在此文献中注意到，U、Pu氧化态的差别表现为离析的现象，这导致钚是占优势的沉淀，而铀有不可忽略的一部分仍然留在溶液中。
文献Atlas J.Nucl.Materials，249(97)46～51涉及U和Th草酸共沉淀的方法。此方法涉及到一种极为特殊的情况，因为在溶液中只存在稳定氧化态(IV)的钍，因此导致没有任何可能让U(IV)进行氧化还原反应，因此上面反应式(1)所提出的问题在钍的情况下不会被提出。因此，在此文献中所研制的方法对于制造钍系燃料(U，Th)是有意义的，但在比如制造其它共氧化物时绝对是无用的，比如用于MOX燃料的均匀U，Pu共氧化物，因为在进行沉淀时，不能保证保持IV的氧化态。
换句话说，在此文献中叙述的方法，只是用于制造(U，Tu)共氧化物的共沉淀目的。不能用于通过共沉淀制备制造燃料，比如MOX燃料用的完美的(U，Pu)O2固溶体。
因此，对于能够使在氧化态(IV)的溶液中存在的锕系元素发生共沉淀，特别是在酸性介质中共沉淀的方法，还有必要更加使人满意。
特别是需要一种方法，在此方法中，为了保持在溶液中锕系元素的氧化态(IV)，得到这些元素有效处于氧化态(IV)的共沉淀，并消除溶液中锕系元素的相互氧化还原反应。
换句话说，需要一个方法，在此方法中，在溶液中锕系元素保持同样的氧化态IV，然后通过共沉淀得到完全均匀的化合物，在煅烧后能够得到均匀的混合氧化物，成为完美的固溶体，而且不含无机杂质。
本发明的目的是提供一种氧化态(IV)的锕系元素的共沉淀(即同时沉淀)方法，其中该方法满足如上所述的所有要求，还满足在前面已经提出过的共沉淀方法的一般要求。
本发明的目的还在于提供一种氧化态(IV)的锕系元素共沉淀的方法，该方法没有现有技术中方法的不便、限制、不足和缺点，并且解决了现有技术中的那些问题。
按照本发明，通过氧化态(IV)的锕系元素共沉淀(即同时沉淀)方法，达到了此目的和其它目的，其中：
在添加不能保证氧化态(IV)热力学稳定性的络合剂，作为最一般情况的本方法的第一个实施方式中：
—在氧化态IV的锕系元素An1的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的对锕系元素(IV)具有选择性的有机络合剂，生成氧化态IV的锕系元素An1的络合物；
—在至少一种氧化态(IV)的锕系元素An2的第二种水溶液中添加所述络合剂，生成处于氧化态(IV)的锕系元素An2的络合物；
一将所述至少一种第一种和第二种络合物溶液紧密地混合；
—由所述混合物进行所述至少两种锕系元素An1(IV)和An2(IV)的同时沉淀。
按照本发明方法的第二个实施模式中，它是一种特定情况，其中添加络合剂保证锕系元素(IV)混合物中的稳定性，并且已知所考虑的氧化还原反应相当于如下反应(在没有络合剂存在时按照方向1自发进行，而在有络合剂存在下，按照方向2进行)：
Figure C01820099D00111
—将低于IV的氧化态的锕系元素An1的第一种水溶液和至少一种高于IV的氧化态的锕系元素An2的第二种水溶液紧密地混合；
—在所述混合物中添加一种对锕系元素具有选择性的只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的有机络合剂，使得通过氧化还原反应自发地使至少两种锕系元素An1和An2处于氧化态IV，并形成氧化态IV的锕系元素An1和An2的络合物；
—使所述至少两种锕系元素An1(IV)和An2(IV)的络合物同时沉淀。
本发明基于氧化态(IV)动力学稳定性的新概念，它并不必要求锕系元素状态(IV)的热力学稳定。
这样就与在现有技术的方法中所遵循的全部一致的做法相反。
由于按照本发明所使用的络合剂不是使氧化还原电势交叉(相互交错)，而是通过“化学凝胶”作用，其与锕系元素的IV价阳离子的络合作用相结合，在一个长的时间内达到了足够的稳定性，这特别使得其中能够：
—锕系元素An1(IV)和An2(IV)的溶液紧密地混合；
—然后以同时完美的方式进行An1(IV)和An2(IV)络合物的沉淀；
—在混合和沉淀的两个阶段期间都不会发生自发的氧化还原反应。
与上面所提到的现有技术相反，按照本发明，只通过均匀共沉淀就能够制造出完全均匀的化合物，它们适合于随后提供本身也是完全均匀的混合氧化物。
由至少两种稳定溶液的混合物进行共沉淀，这些溶液中锕系元素总是保持在An1(IV)和An2(IV)的状态，或者分开，或者通过自发反应在络合剂介质中制备至少两种溶液，随后氧化还原(电)对的表观标准电位相互交错。
换句话说，按照本发明，锕系元素(IV)溶液可以制备成均匀的混合物，以有助于：
—在一般情况下，有助于在络合剂介质中得到的动力学稳定，没有氧化还原电位的相互交错；
—当相应的氧化还原电对的标准电位的顺序颠倒时，有助于热力学的稳定。
在这两种情况下，得到的稳定性使得锕系元素(IV)能够同时沉淀。
除了如上所述的优点以外，本发明的方法显然还具有已经叙述过的沉淀法的各种优点。
本发明的方法与上面所引的文献《Atlas J.Nucl.Materials》是根本不同的。实际上，本发明的方法首先用于制备氧化物粉末，比如完全均匀的，完全并专门适合于制造燃料，比如MOX的(U，Pu)。此方法还应用于制造在溶液中氧化态IV的其它元素的共氧化物，比如(Pu，Np)、(Pu，Th)、(U，Th)、(U，Np)和它们的组合(U，Pu，Np，Th)。
相反，现有技术文献的方法只具有单一的目标，只能够制造(U，Th)共氧化物。它与本发明方法的概念是根本不同的，其不能制造几乎覆盖所有锕系元素的各式各样的共氧化物。此文献的方法是极受限制的，其基础是元素钍的特殊化学，在任何情况下也不能转换到其它锕系元素。特别是，此方法不能应用于制备完全均匀的共氧化物，比如用于制造燃料如MOX的(U，Pu)。
按照本发明的方法优选用于两种锕系元素的共沉淀，但它也可以使两种以上的锕系元素，直至比如4种锕系元素共沉淀。在此情况下，在比如本发明的第一种实施方式的情况下，在从氧化态(IV)的锕系元素An1的溶液到锕系元素Ann的溶液的每种锕系元素溶液中添加络合剂，每次都形成锕系元素的络合物，直到形成氧化态(IV)的锕系元素Ann的络合物，然后把这n个溶液充分地混合，用所述混合，同时沉淀锕系元素An1(IV)、An2(IV)、...Ann(IV)的络合物。
本发明方法的第二个实施方式同样应用于n种锕系元素。在下面，一般以两种锕系元素的情况进行叙述本发明，但是应该理解，这样的叙述可以应用于多于两种锕系元素的情况。
在本发明方法的第一个实施方式中，在该方法中使用的络合剂，或有机配位体是对锕系元素(IV)具有选择性的络合剂，而且只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成。
因此，与磷钨酸盐型的络合剂相反，本发明的络合剂符合所谓CHON标准，这就是说，当煅烧沉淀时，它们只产生可排放的气体分解产物。因此，按照本发明这些沉淀可用于制造组成核燃料比如MOX的混合氧化物。
符合这些条件并且能够实施如本发明的“动力学凝胶”的络合剂是本技术领域的技术人员已知的，它们可选自多氨基羧酸、羧酸、它们的盐，比如铵或季铵盐，以及其它符合CHON标准的其他有机络合剂、螯合剂。
在多氨基羧酸当中，可以举出二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、环己烷二胺四乙酸(CYDTA)、羟基乙基乙二胺四乙酸(EDTA-OH)、三亚乙基四胺六乙酸(TTHA)和它们的碱金属盐，比如锂盐、钠盐和钾盐。
在羧酸当中，可以举出多元羧酸，比如二酸和三酸，优选羟基酸。
可以举出比如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、THFTCA：四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸、氮川乙酸(NTA)、羟基乙基亚胺二乙酸(HIDA)和它们的铵或季铵盐。
在其它的有机络合剂、螯合剂当中，可以举出氧肟酸，比如辛烷1，8二氧肟酸和笼形分子，比如K21DA，即1，7-二氮杂-4，10，13-三氧杂环十五烷-N，N’-二乙酸、DOTA，即1，4，7，10-四氮杂环癸烷-N，N’，N”，N”’-四乙酸等、穴状配体和其它冠醚。
更特别优选的络合剂是草酸及其盐，比如草酸铵，实际上使用这种化合物带来一系列补充的特殊优点，将在下面对其加以说明。
锕系元素An1和An2的第一种溶液和第二种溶液一般是酸性水溶液。这优选涉及硝酸水溶液。
在任何一种溶液中，锕系元素An1和An2的浓度可在很宽的范围内变化，但一般是0.1～100g/L。
络合剂的浓度与每一种锕系元素An1和An2的浓度之比一般是1～60，优选1～20。
所述第一种溶液和第二种溶液的混合比例，相应于在由得到的(共)沉淀物经煅烧所制备的混合氧化物中两种锕系元素An1和An2各自的比例。
在混合步骤和在同时沉淀步骤一样，此方法一般在0℃到沸点的温度下，优选在接近环境的温度，比如在20～60℃下实施。
锕系元素An1和An2同时沉淀，即共沉淀，一般是在环境温度下，在水/乙醇介质(比例一般是30vol％的水和70vol％乙醇)中往混合物添加铵盐和/或式NR4 +的季铵盐来进行，式中R是烷基，所述盐优选是在溶液中的硝酸盐。
在一个供选择的方案中，通过使混合物酸化进行共沉淀，即同时沉淀。
可优选通过在介质中添加硝酸实施此酸化。
沉淀的pH值特别取决于锕系元素和络合剂，但其一般为0～1，优选最终的酸度接近1M。
在本发明方法的第二个实施方式中，其氧化态低于(IV)的锕系元素An1的第一种溶液和其氧化态高于(IV)的锕系元素An2的第二种溶液一般都是酸性水溶液。
这优选涉及硝酸的水溶液。
在各个溶液中锕系元素An1和An2的浓度可在很宽范围内变化，但其一般为10-3～1M，优选0.1～0.2M。
锕系元素An1优选具有氧化态(III)，锕系元素An2优选具有氧化态(VI)。
然后以相当于希望达到的氧化还原反应的各自比例，把所述第一种溶液和第二种溶液进行充分的混合。
因此，按照如下的反应，在该混合物中，An1和An2的摩尔比一般等于x/y：
xAn1(<IV)+yAn2(>IV)→xAn1(IV)+yAn2(IV)。
此反应是在没有络合剂的介质中自发进行的氧化还原反应的逆反应。
另外，两种溶液的混合比例应该相当于在可由得到的共沉淀制备的混合氧化物中两种锕系元素的比例。
添加到至少两种溶液的任何一种中的络合剂或有机配位体是对锕系元素(IV)具有选择性的并只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子构成的有机络合剂。
可以使用与第一种实施方式相同的络合剂。
络合剂浓度与混合物(An1+An2)中至少两种锕系元素总浓度的比值固定在保持配位体过量的条件下。
络合剂/锕系元素(An1+An2)之比一般为1～40，优选为1～5，更好为1～4。
优选把混合物的pH值调节到有利于氧化态(IV)进行选择性的络合的程度。
然后，在与本方法第一种实施方式相同的条件下进行共沉淀，即同时沉淀。
在此第二种实施方式中的方法，与在混合步骤和在添加络合剂和同时沉淀的步骤中一样，一般在0℃到沸点之间的温度下，优选在接近环境温度下进行。
本发明还涉及锕系元素An1和An2混合氧化物的制备方法，在此方法中，由如上在其第一种方式或在其第二种方式中所述，按照本发明方法将所述锕系元素进行共沉淀，然后将如此得到的共沉淀进行煅烧。
由于按照本发明方法在共沉淀结束时得到的化合物是完全均匀的化合物，在煅烧以后制备的混合氧化物就是接近完美固溶体的混合氧化物。
另外，可以得到任何比例的混合氧化物的固溶体。
煅烧一般在如下的条件下进行：温度等于或高于650℃，在中性或惰性的气氛下(氩气等)，时间大于或等于1小时。
锕系元素An1和An2是不同的元素，各选自锕系元素，但An1和An2优选分别是铀和钚。
因此，按照本发明的方法首先可应用于二元混合物，但它也可以应用于多于两种锕系元素的多种混合物。
这些混合物特别用来制造所谓MOX的铀和钍混合氧化物型核燃料。
按照本发明制备的氧化物可用作粉末的混合母料，也可以作为具有最终含量的混合粉末。MOX燃料棒的一系列制造方法都是已知的，通常包括模压、烧结和打磨等步骤。
按照本发明的方法还可有利地用于制造蜕变靶(Np)或者用于稳定调节呈氧化物形式的材料(U、Pu、Np、Th)。这些氧化物是按照与下面所述相类似的操作程序制备的。
现在在下面说明书中，以说明的方式而不是限定的方式，更详细地说明按照本发明的方法。首先叙述本发明方法的第一种实施方式，此方式是最为一般的情况。
在此情况下，首先往氧化态(IV)的第一种锕系元素An1的第一种水溶液中加入络合配位剂。
此溶液一般是酸性溶液，优选是硝酸水溶液。
此溶液中酸的浓度一般是1M～5M，优选是1M～3M。
值得指出的是，可能含有氧化剂，比如硝酸、亚硝酸的溶液，或者与比如空气中的氧气接触的溶液，一般要加入一种或几种抗亚硝(基)化合物，比如肼、
Figure C01820099D0016131325QIETU
离子，或者它们的衍生物使之稳定化。
在此溶液中锕系元素An1的浓度一般是10-3～1M，优选是0.1～0.2M。
通过对溶液进行预备性的研究确定[配位体]/[An1]，比如[配位体]/[Pu]的比值。此比值一般是1～60，比如在钚的情况下是1～20。
络合剂选自在前面已经列举过的化合物，它们优选自草酸及其铵盐。
实际上，当由草酸产生化学凝胶作用时，本发明具有一系列特别补充的优点：
—当来自提纯阶段的硝酸钚最后转化为氧化物PuO2时，反应试剂是在Purex方法中已经使用的。在U，Pu共沉淀的方法中使用此反应试剂固有地与在再处理车间中使用的现有设备是相容的。锕系元素草酸盐是很容易分解的，一般得到烧结性很好的氧化物；
—目前在这些车间产物物流中的反应试剂都得到很好的管理；
—根据介质的酸度不同，同一种化合物能够同时和相继保证化学凝胶和锕系元素(IV)沉淀的效果；
一简单地添加硝酸就能够促使锕系元素(IV)络合物混合物发生沉淀。
添加配位体、络合剂时的pH范围取决于配位体的质子化形式，对其选择要能够形成高配位体-An1(IV)络合物，比如配位体-Pu(IV)络合物，pH值的范围一般是0～6，优选是1～3。
与如此制备高配位体-An1络合物的第一种溶液同样，分别地，优选地同时制备高配位体-An2(IV)络合物，比如配位体-U(IV)络合物的第二种溶液，这种制备的条件一般与上述制备第一种溶液的条件是相同的，如果需要，采用能够生成高配位体-An2(IV)的操作条件。应该指出的是，生成的An1和An2的络合物一般是等化学当量的，因此它们在溶液中具有同样的性质。
在这两种溶液中锕系元素An的浓度一般是10-3～1M，优选是0.1～0.2M。
两种溶液优选都是水溶液，优选是硝酸的水溶液。其pH值一般调节到1～3，使得形成上述所需络合物的范围内。
借助于比如搅拌器把如此得到的两种络合物溶液紧密或充分地混合在一起。
所谓“紧密地(充分地)混合”意味着其介质在微混合程度都是均匀的。
此混合步骤进行的时间一般是1～15min，此步骤一般在与溶液制备步骤相同的温度下进行。在由第一种溶液和第二种溶液得到的上述络合物中氧化态IV的稳定性，按照本发明基于强大的动力学效应，此稳定性使得能够产生两种溶液的混合物而不会发生氧化还原反应，也不会影响到锕系元素An1和An2的氧化态(IV)。
同样，在得到的混合物中，完全抑制了在An1(IV)和An2(IV)之间预期的自发反应，在长达5小时～7天的时间里，形成混合物的溶液是稳定的。因此就给实现最后的共沉淀或同时沉淀的步骤提供了很宽的延迟时间。
两种溶液的混合比例是相应于在最终混合氧化物中An1/An2比的比例。
可以以任何比例(0<An1/An2<100％)进行混合。
比如，在需要的情况下，在煅烧结束时，得到通式为(U0.7，Pu0.3)O2的铀和钚混合氧化物，铀(IV)和钚(IV)络合物两种溶液的混合比分别是70％和30％。
按照本发明方法下面的步骤是An1和An2络合物，比如U(IV)和Pu(IV)络合物的共沉淀，即同时沉淀。此共沉淀是按照本发明以均匀的方式进行的，而且由于An1和An2络合物有很大的稳定性，因此煅烧此沉淀就能够得到也是完全均匀的(An1，An2)O2，比如(U，Pu)O2混合氧化物。
根据比如配位体的性质所选择，使之总是稳定地处于氧化态(IV)的An1(IV)和An2(IV)的同时沉淀，可以用各种已知的方法进行，但优选地往上述混合物添加铵盐和/或季铵盐R4N+进行沉淀，这种盐可以选自比如卤化物、硝酸盐等。当混合物由比如硝酸水溶液组成时，此盐优选是硝酸盐。
在上述式中，R一般表示直链的或者支链的烷基，一般具有1～12个碳原子，这些基团的例子是比如甲基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
此沉淀一般在体积比为30/70的水-乙醇介质中进行。
当配位体(L)选自多氨基羧酸时，优选使用这样的共沉淀方法。
另一种共沉淀的方法包括添加比如硝酸酸化混合物，以得到希望的共沉淀pH值，此pH值一般是0～1。
当配位体(L)选自羧酸时，优选使用酸化混合物的共沉淀方法。
共沉淀一般在与前面步骤相同的温度下进行，即在0～60℃的温度下进行，得到完全均匀的式为(U，Pu)Lx·nH2O的化合物，通过各种适当的液固分离方法将其从混合物中分离，比如过滤、离心或者其它方法。
如果希望制备混合氧化物，可以随后优选在惰性气氛下，在至少650℃(优选950℃)的温度下，煅烧回收的共沉淀物最少1小时(优选2小时或更长)，得到氧化物(An1，An2)O2，比如(U，Pu)O2。
优选地，通过升温和在比如150～600℃的温度下观察到平台，使煅烧的最终温度要达到比如950℃。
现在叙述作为一种特定情况的本发明方法的第二种实施方式，在此方式中，使用的络合剂(符合CHON概念)足够强，对氧化态IV的锕系元素具有选择性，在一般情况下的实施方案中能够按照如下的特别叙述来操作：
—锕系元素An1的第一种溶液处于低于IV的氧化态(比如涉及硝酸钚(III)的溶液)。锕系元素的浓度一般是10-3～1M，优选是0.1～0.2M。酸度一般是1～3M；
—锕系元素An2的第二种溶液处于高于IV的氧化态(比如涉及硝酸铀酰的溶液)。锕系元素的浓度和酸度都在在前面相同的范围内；
—以相应于希望得到的氧化还原反应的比例，将两种溶液紧密地混合。比如，引起U VI+2Pu III→U IV+2Pu IV反应的观点出发，
Figure C01820099D00191
的比值被固定为2，这个反应是在没有络合剂的介质中自发进行的氧化还原反应的逆反应；
—在固定配位体/锕系元素(An1+An2)比例的同时，往前面的混合物中添加络合剂，使得只保持配位体稍微过量；
此过量是按照在配位体L和氧化态IV的锕系元素An1和An2之间生成的受限络合物(complexe limite)的组成来确定的。
把溶液的pH值调节到有利于对氧化态IV进行选择性络合，比如对于锕系元素对U VI和Pu III，如果选择的配位体L是DTPA，那么就把pH值固定在1.45，而且 DTPA An 1 + An 2 = 1,25 ;
—在添加络合剂以后，能够得到氧化态IV的An1和An2氧化还原反应就自发地进行。在U(IV)和Pu(III)的情况下，在24小时以内反应得以完成。
在此第二种实施方式中，该方法后面步骤，即沉淀步骤的叙述与在本方法第一种实施方式，即在前面叙述的一般情况中是同样的。
现在参照下面以说明性而非限制性的实施例叙述本发明。
实施例1
在此实施例中，使用作为络合剂的DTPA(二亚乙基三胺五乙酸)进行U(IV)和Pu(IV)的共沉淀。
操作条件如下：
—温度：环境温度(20～26℃)；
—[U(IV)]＝[Pu(IV)]＝0.008M；
—[DTPA]＝0.01M；
—[NO3 -]＝1M；
—游离酸度调节。
在这些条件下，形成了U(IV)-DTPA和Pu(IV)-DTPA的1/1受限络合物。
得到的“化学凝胶”作用使得，当这两个络合物在溶液中以各种可能的U/U+Pu比例(U/U+Pu在0～1之间)混合时，至少在18小时的时间里此溶液仍然是稳定的。
在[N2H5]＝0.1M的
Figure C01820099D0016131325QIETU
离子存在下，U(IV)和Pu(IV)溶液的稳定性超过30天。因此这就给保证U和Pu混合以后进行沉淀操作提供了很宽的期限。
为了使这两种络合物均匀地进行共沉淀，将其置于水-乙醇介质(30/70vol)中，用浓氨水把pH值调节到7.5。
实施例2
在此实施例中，使用草酸或草酸铵，即H2C2O4或(NH4)2C2O4进行U(IV)和Pu(IV)的共沉淀。
这些操作条件如下：
—温度：环境温度，即21<T℃<26；
—[U(IV)]＝[Pu(IV)]＝0.004M；
—[C2O4 2-]＝0.08M；
—[NO3 -]＝1M；
—游离酸度调节。
受有限络合物的化学当量是1/4，生成的络合物如下：U(C2O4)4 4-和Pu(C2O4)4 4-。
当两种络合物混合时(具有0～1的各种U/U+Pu比例)，在至少5小时内保证其稳定性。在此时间以后，采用紫外光-可见光分光光度法看到络合物U(C2O4)4 4-消失。在5天的时间里，此络合物完全消失，而Pu(C2O4)4 4-的特征光谱并没有因此而发生深刻的变化。
当保存在没有氧的气氛下时，前面混合物稳定的时间超过5天。
为了使这两种络合物进行均匀地共沉淀，可以按照两种方法进行：
—将其置于水-乙醇介质(30/70体积)中，
—在混合物中加入硝酸。
在第二种情况下，这些沉淀条件如下：
—1M HNO3介质，即pH＝0；
—在草酸盐介质中，铀(IV)和钚(IV)同时沉淀。
没有必要提高硝酸的浓度，这会引起铀(IV)和钚(IV)的溶解，因此而形成铀(VI)和钚(III)(用分光光度计观察到的物质)。
每一种锕系元素(IV)的沉淀收率都高于95％。
实施例3
在此实施例中，使用NTA(氮川乙酸)进行U(IV)和Pu(IV)的共沉淀。
操作条件如下：
—温度：环境温度21<T℃<26；
—[U(IV)]＝[Pu(IV)]＝0.001M；
—[NTA]＝0.006M；
—[NO3]＝1M；
—调节游离酸度。
受限络合物的化学计量是1/1，生成的络合物如下：U(NTA)和Pu(NTA)。这些络合物在pH值5～7的范围内生成，当pH值到1.1时，出现其它物质，特别是An(HNTA)2+。当两种受限络合物以各种U/U+Pu的比例(0～1)混合时，直到pH值＝6，在至少1小时内还能够保存其稳定性。
为了均匀地使这两种络合物共沉淀，提出了一种有效的方法，其中在水-乙醇(30/70vol)介质中添加浓碱液，把pH值调节到高于7。
在表I中汇总了有关生成铀(IV)和钚(IV)高级络合物溶液步骤的数据：
表I：用草酸、DTPA和NTA生成铀(IV)和钚(IV)高级络合物的操作条件
 
配位体 H<sub>2</sub>C<sub>2</sub>O<sub>4</sub> DTPA NTA
[配位体]/[An(IV)]最低 4 1 1
pH值范围 1.5<pH<3 2<pH<4 5<pH<7
在上面所述的3个实施例中显示出，按照本发明的方法，能够成功抑制在U(IV)和Pu(IV)之间的自发反应。
实施例4
此实施例说明本发明第二种实施方式的特定情况，在此可达到在这种混合物中氧化态IV热力学的稳定性。
操作条件如下：
—环境温度(21～26℃)；
—[U(IV)]＝0.0022M；
—[Pu(III)]＝0.0044M；
—[DTPA]＝0.008M；
—[NO3 -]＝1M；
—[N2H5 +]＝0.1M；
—pH＝1.45。
在此pH值下，U(IV)被DTPA部分络合，而Pu(III)被DTPA全部络合成为1-1络合物。DTPA稍微过量，而选择比值Pu/U等于2。
在这些条件下，观察到Pu(III)-DTPA逐渐氧化为Pu(IV)-DTPA，而同时U(VI)-DTPA被还原为U(IV)-DTPA。
在10小时30分钟结束，U(VI)-DTPA+Pu(III)-DTPA→U(IV)-DTPA+Pu(IV)-DTPA的反应完成。在这段时间之后，由紫外-可见光分光光度计只能观察到Pu(IV)-DTPA和U(IV)-DTPA未质子化的1-1络合物。在这两种络合物的混合物中，Pu/U的比值保持等于2。
然后，如此得到的混合物的共沉淀与在实施例1中所述的相类似。
实施例5
在此实施例中，在如下的煅烧条件下，把在实施例1～4中得到的沉淀进行煅烧：
—以10℃/min的升温速度，即在加热大约15分钟以后，把温度从环境温度T升高到150℃的温度；
—在150℃下的温度平台持续20分钟；
—以10℃/分的升温速度，由150℃平台升温45分钟；
—在600℃的温度平台持续40分钟；
—以15℃/分的升温速度，由600℃升温23分钟；
—在最终950℃的温度平台持续2小时。
在950℃煅烧2小时的最终操作之后，可以由X射线衍射分析由此沉淀分解得到的氧化物的特征。
由此证实，在所有这些情况下(实施例1～4)，初始的U，Pu溶液、形成的混合氧化物都是均匀的，其U/Pu比和初始溶液混合物是相同的。

Claims (35)

1.氧化态为IV价的锕系元素同时沉淀的方法，在该方法中：
—在氧化态为IV价的锕系元素An1的第一种水溶液中，添加只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的对氧化态为IV价的锕系元素具有选择性的有机络合剂，生成氧化态为IV价的锕系元素An1的络合物；
—在至少一种氧化态为IV价的锕系元素An2的第二种水溶液中添加所述有机络合剂，生成氧化态为IV价的锕系元素An2的络合物；
—将第一种和至少一种第二种络合物溶液紧密地混合，其中所述紧密地混合是指介质在微混合程度都是均匀的；
—从以上得到的混合物同时沉淀至少两种氧化态为IV价的锕系元素An1的络合物和氧化态为IV价的锕系元素An2的络合物。
2.氧化态为IV价的锕系元素同时沉淀的方法，在该方法中：
—将低于IV价的氧化态的锕系元素An1的第一种水溶液和至少一种高于IV价的氧化态的锕系元素An2的第二种水溶液紧密地混合，其中所述紧密地混合是指介质在微混合程度都是均匀的；
—在混合物中添加一种对氧化态为IV价的锕系元素具有选择性的只由氧原子、碳原子、氮原子和氢原子组成的有机络合剂，使得通过氧化还原反应自发地使至少两种锕系元素An1和An2处于IV价氧化态，并生成氧化态为IV价的锕系元素An1和An2的络合物；
—使至少两种氧化态为IV价的锕系元素An1的络合物和氧化态为IV价的锕系元素An2的络合物同时沉淀。
3.如权利要求1或2的方法，其中所述有机络合剂选自羧酸和它们的盐。
4.如权利要求3的方法，其中所述羧酸为多氨基羧酸。
5.如权利要求3的方法，其中所述有机络合剂选自二亚乙基三胺五乙酸、乙二胺四乙酸、环己烷二胺四乙酸、羟基乙基乙二胺四乙酸、三亚乙基四胺六乙酸和它们的碱金属盐。
6.如权利要求5的方法，其中所述碱金属盐是锂盐、钠盐和钾盐。
7.如权利要求3的方法，其中所述有机络合剂选自多元羧酸以及羟基酸。
8.如权利要求7的方法，其中所述多元羧酸选自二酸和三酸。
9.如权利要求7的方法，其中所述有机络合剂选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、甘油酸、酒石酸、苹果酸和它们的铵盐。
10.如权利要求9的方法，其中所述铵盐是季铵盐。
11.如权利要求3的方法，其中所述有机络合剂选自四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸、氮川乙酸、羟基乙基亚胺二乙酸和它们的铵盐。
12.如权利要求11的方法，其中所述铵盐是季铵盐。
13.如权利要求1或2的方法，其中所述有机络合剂选自氧肟酸、笼形分子、穴状配体和冠醚。
14.如权利要求13的方法，其中所述氧肟酸是辛烷1，8-二氧肟酸。
15.如权利要求13的方法，其中所述笼形分子选自1，7-二氮杂-4，10，13-三氧杂环十五烷-N，N’-二乙酸和1，4，7，10-四氮杂环癸烷-N，N’，N”，N”’-四乙酸。
16.如权利要求1或2的方法，其中所述氧化态为IV价的锕系元素An1的第一种水溶液和所述氧化态为IV价的锕系元素An2的第二种水溶液是酸性溶液。
17.如权利要求16的方法，其中所述第一种水溶液和所述第二种水溶液是硝酸水溶液。
18.如权利要求1的方法，其中在所述第一种水溶液中的锕系元素An1的浓度是0.1～100g/L和所述第二种水溶液中的An2的浓度是0.1～100g/L。
19.如权利要求1或2的方法，其中所述第一种水溶液和第二种水溶液混合的比例相应于在由同时沉淀物煅烧所制备的混合氧化物中两种锕系元素An1/An2各自的比例。
20.如权利要求1或2的方法，其中在0℃至沸点的温度下实施此方法。
21.如权利要求2的方法，其中在每一种溶液中锕系元素的浓度为10-3M～1M。
22.如权利要求21的方法，其中在每一种溶液中锕系元素的浓度为0.1M～0.2M。
23.如权利要求2的方法，其中锕系元素An1具有的氧化态为III价，而锕系元素An2具有的氧化态为VI价。
24.如权利要求1或2的方法，其中在混合物中添加铵盐进行同时沉淀。
25.如权利要求1或2的方法，其中在混合物中添加季铵盐NR4 +进行同时沉淀，式中R是烷基。
26.如权利要求24的方法，其中所述铵盐是在水/乙醇介质中的溶液。
27.如权利要求26的方法，其中所述铵盐是季铵盐。
28.如权利要求26或27的方法，其中所述铵盐是硝酸盐。
29.如权利要求1或2的方法，其中通过酸化将混合物进行同时沉淀，其中通过在介质中添加硝酸实施此酸化，沉淀的pH值为0～1。
30.如权利要求1或2的方法，其中An1是Pu，An2是U。
31.锕系元素An1和An2混合氧化物的制备方法，其中采用权利要求1～29中任何一项的方法将所述氧化态为IV价的锕系元素同时沉淀，然后将如此得到的沉淀进行煅烧。
32.锕系元素An1和An2混合氧化物的制备方法，其中采用权利要求30的方法将所述氧化态为IV价的锕系元素同时沉淀，然后将如此得到的沉淀进行煅烧。
33.如权利要求31的方法，其中在惰性气氛中，在等于或高于650℃的温度下进行煅烧，煅烧时间大于或等于1小时。
34.如权利要求32的方法，其中在惰性气氛中，在等于或高于650℃的温度下进行煅烧，煅烧时间大于或等于1小时。
35.按照权利要求32或34所述方法制备的铀和钚混合氧化物在制造MOX型核燃料中的应用。
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