CN109994237B - 新型钚分离材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于材料技术领域，为新型钚分离材料的制备方法，在硅片表面镀层约50nm厚度的金，作为生长活性分子薄膜的基底；分子链一端连接巯基，与镀金硅片表面通过Au‑S键结合，将分子固定在基底上，其另一端连接活性官能团；（3）引入苯环；取1‑乙炔基‑4‑硫乙酰基苯和对氰基碘苯反应生成中间产物，将氰基和乙炔基还原成氨基和乙烷基，之后将伯胺通过甲基化转化成N,N,N‑三甲基季铵盐，最终得到目标分子；将目标分子配成溶液，用惰性气体进行除气，在溶液中滴加浓硫酸，将硫乙酰基脱保护变成巯基，将镀金硅片放入溶液中浸泡24‑48小时即可制得季铵盐有机单分子薄膜。本发明操作简单，材料易得，可应用于钚的分离和回收。

Description

新型钚分离材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料技术领域，合成一种新型钚分离材料，可应用于钚的快速分离和回收。
背景技术
随着我国核电事业的迅猛发展和核技术的广泛应用，不可避免地产生大量放射性废物。2020年预计核废物的年产量将为1000 t，其中核电站等排放废水中可能含有剧毒的钚。这些废液在排入生态环境之前需要经过层层严格的净化处理，即需要将钚等元素分离出来，之后再进行处置或回收利用。
普遍分离和回收钚的方法有溶剂萃取法和离子交换法。溶剂萃取法中采用大量的有机溶剂(TTA, HDEHP, TOPO等)将水相中的Pu络合物萃取到有机相中，再对有机溶剂进行减压蒸馏，实现钚的分离回收；优点是这些有机萃取剂选择性高，但是存在的弊端是部分有机溶剂不耐强酸、抗辐射性差且见光易分解、价钱昂贵、毒性大、耗费量大，对环境造成二次污染。
在离子交换法中，采用树脂材料对Pu进行分离。一般是将Pu调控成Pu(Ⅳ)阴离子络合物，与绝大多数阳离子区分开，再利用阴离子交换树脂进行分离回收。阴离子交换树脂(DOWEX 1╳8)是一种颗粒状的聚合物，其中的聚苯乙烯链大大提升了材料耐酸碱、耐辐射性，但是树脂本身具有一定的孔隙，所以在吸附Pu的同时也会吸附铀(U)、钍(Th)等核素，需要用大量高浓度的酸液进行冲洗，工作量大、时间长、耗费大量的强酸强腐蚀性试剂，综合上述的工作需求提出一种新型的材料用于钚的分离和回收。
因此，相比于通过化学聚合法得到的介孔聚合材料，通过自组装将可吸附钚的季铵盐 有机分子排列成致密的单分子薄膜，利用其致密的膜结构减少对其它核素的吸附，可极大的减少中间繁琐的酸淋洗过程，同时单分子膜表面的活性官能团只对Pu有一定的吸附，相比于上述两种方法中所提到的材料，活性官能团单分子薄膜在简化Pu分离流程中有着极大的优势。
发明内容
发明目的：本发明目的在于克服上述材料存在的不足，克服有机分子稳定性差、高毒性以及介孔材料本身易吸附多种核素离子造成淋洗程序繁琐的问题。本发明提供一种新型Pu分离材料，该材料制备过程简单、耐酸腐蚀、耐辐射、有效减少介孔体积、具有吸附Pu的活性官能团和重复使用、无毒等特点。可应用于钚的分离和回收。
技术方案：在硅片表面镀层约50nm厚度的金，作为生长活性分子薄膜的基底；分子链一端连接巯基，与镀金硅片表面通过Au-S键结合，将分子固定在基底上，其另一端连接活性官能团；（3）在单个有机分子的结构中引入苯环；取一定量的1-乙炔基-4-硫乙酰基苯和对氰基碘苯在极性溶剂中反应生成中间产物，通过氢化反应将氰基和乙炔基还原成氨基和乙烷基，之后将伯胺通过甲基化转化成N, N, N-三甲基季铵盐 ，最终得到目标分子；将目标分子配成一定浓度的溶液，用惰性气体进行除气，在溶液中滴加浓硫酸，将硫乙酰基脱保护变成巯基，将镀金硅片放入目标分子溶液中浸泡24-48小时即可制得季铵盐 有机单分子薄膜。
本发明属于材料技术领域，可应用于含钚废液中钚的分离和回收。
有益效果：①本发明中新型钚分离材料的制备操作简单，材料易得。②该活性官能团单分子薄膜排列紧密、耐辐射性强，相比较于传统的聚合材料，可以有效的减少其它离子在孔隙中的留存，大大节约了冲洗时间和人力。③重复利用、多层集成、绿色环保。
最佳实施方式
1、制备硅片表面镀层约50nm厚度的金，作为生长活性分子薄膜的基底
2、组成单分子薄膜的单个有机分子具有以下特点（1）分子链一端是巯基，可以与镀金硅片表面通过Au-S键结合，将分子固定在基底上；（2）另一端为活性官能团（季铵盐 -(CH3)3N+，可以捕获[Pu(NO3)6]2-阴离子）；（3）为保证单分子薄膜的稳定和致密，单个有机分子的结构中设计了苯环，通过苯环之间的共轭效应可以减少膜的缺陷并且提高膜材料的抗辐射性。
3、有机分子的合成：合成流程中涉及1-乙炔基-4-硫乙酰基苯(8.4mmol)、对氰基碘苯(8.4mmol)、N, N-二甲基甲酰胺(DMF)、Pd(PPh3)2Cl2 (0.2g, 0.29mmol)和CuI (70mg,0.37mmol)；具体步骤为：取一定量的1-乙炔基-4-硫乙酰基苯和对氰基碘苯在极性溶剂中反应生成中间产物，通过氢化反应将氰基和乙炔基还原成氨基和乙烷基，之后将伯胺通过甲基化转化成N, N, N-三甲基季铵盐 ，最终得到目标分子。
4、制备季铵盐 有机单分子薄膜：将目标分子配成一定浓度的溶液，用惰性气体进行除气，在溶液中滴加浓硫酸，将硫乙酰基脱保护变成巯基，将镀金硅片放入目标分子溶液中浸泡24-48小时即可。
该发明的最佳实施途径
（1）目标有机分子的合成：合成路线：1-乙炔基-4-硫乙酰基苯(8.4mmol)与对氰基碘苯(8.4mmol)溶解于N2保护的50ml N, N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入Pd(PPh3)2Cl2 (0.2g, 0.29mmol)和CuI (70mg, 0.37mmol)，在N2保护下常温搅拌4小时，将棕色沉淀在热的甲苯和己烷中重结晶得到白色结晶固体1，产率69%。
氢化：将100mg 中间产物1溶解在100ml甲醇溶液，超声5min，使完全溶解，加入Pd/C (100mg, 10%)，用氩气进行除气，除去反应体系中的氧气，加入水合肼2.5ml，并且在氩气保护的环境下加热回流4小时，冷却至室温再搅拌2小时。将溶液过滤并减压蒸走溶剂。得到的固体2用乙醇进行重结晶纯化。
甲基化：将氢化得到产物2 (30mg）放入50ml圆底烧瓶中，加入NaOH(0.13g,0.3mol)，整个体系用氩气置换并进行保护，将10ml无水甲醇(含NaI 0.3g和CH3I 3.41g )注射到圆底烧瓶中，50℃下反应24小时，减压蒸去溶剂用甲醇进行洗涤，在真空环境下烘干，得到目标产物3。
（2）镀层50nm厚度的金基底的制备
（3）制备自组装季铵盐 单分子薄膜
将目标分子配成10-3mol/L的溶液，用氩气除气10min，向溶液中滴加3滴浓硫酸，之后将已经蒸镀好的金片浸入该有机分子溶液中超过24h即可得到双面活性单分子薄膜材料。
新型钚分离材料包括活性有机分子的合成、金基底的制备以及活性单分子薄膜的生长。该新型材料利用分子间的π-π共轭效应提高耐辐射性能、利用自组装薄膜的致密性来减少孔隙降低除钚以外其他离子的吸附、并且通过将薄膜生长在金基底上实现了可重复使用无毒环保。整个材料是有机活性分子和基底材料构成一个整体。
该新型材料的制备方法包括：（a）N,N,N-三甲基乙二苯硫乙酰基分子的合成；（b）金基底材料的制备。通过真空蒸镀仪在硅片表面蒸镀5nm厚度的铬作为粘附层，之后在铬层上蒸镀50nm厚的金(99.99%)；（c）活性单分子薄膜的生长。
金基底为在两面抛光的硅片上蒸镀5nm厚度的铬和50nm厚度的金。硅片采用470μm厚的两面抛光硅。
该新型材料是在一片基底的两面上生长活性单分子薄膜。
本发明提供一种新型的钚分离材料。该材料可以有效的减少介孔孔隙、耐辐射、耐强酸、可重复使用、绿色环保。该材料的制备方法涉及活性有机分子的合成、金基底的制备和活性单分子薄膜的组装；使得单分子紧密排列在一起并与金基底构成一个整体。本发明充分利用了自组装薄膜的致密性，来有效减少聚合材料本身的孔隙，从而降低除钚以外其他离子的吸附；有机分子末端的活性季铵盐 对钚有吸附作用，同时有机分子中存在的苯环在组装过程中可以形成分子间的π-π共轭效应，有效分散辐射，提高材料的耐辐射性能。该材料可应用于水中钚的分离和回收。

Claims (1)

1.一种新型钚分离材料的制备方法，其特征在于：在硅片表面镀层约50nm厚度的金，作为生长活性分子薄膜的基底；分子链一端连接巯基，与镀金硅片表面通过Au-S键结合，将分子固定在基底上，其另一端连接活性官能团；（3）在单个有机分子的结构中引入苯环；取一定量的1-乙炔基-4-硫乙酰基苯和对氰基碘苯在极性溶剂中反应生成中间产物，通过氢化反应将氰基和乙炔基还原成氨基和乙烷基，之后将伯胺通过甲基化转化成N, N, N-三甲基季铵盐 ，最终得到目标分子；将目标分子配成一定浓度的溶液，用惰性气体进行除气，在溶液中滴加浓硫酸，将硫乙酰基脱保护变成巯基，将镀金硅片放入目标分子溶液中浸泡24-48小时即可制得季铵盐 有机单分子薄膜。
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