CN102247808A

CN102247808A - 酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料

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Publication number: CN102247808A
Application number: CN 201110179590
Authority: CN
Inventors: 李辉波; 孔彦荣; 贾永芬; 王孝荣; 林灿生; 苏哲; 刘占元; 宋凤丽; 王辉; 刘方; 袁洁琼; 丛海峰
Original assignee: China Institute of Atomic of Energy
Current assignee: China Institute of Atomic of Energy
Priority date: 2011-06-28
Filing date: 2011-06-28
Publication date: 2011-11-23

Abstract

本发明公开了一种从酸性溶液体系中分离提取锝的新型分离材料，即纳米孔径硅基季铵盐。它具有较好的耐辐照性、分离高效性、功能团单体不易流失等优点，是一种适用于从放射性废液中分离微量锝的理想材料。

Description

酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料

技术领域

本发明属于放射性废物后处理技术领域，具体涉及一种从酸性溶液体系中分离提取锝的新型分离材料。

背景技术

能源与环境是人类赖以生存和发展的基础，核能是当前唯一能大规模替代化石能源，而且在经济上可行的能源。随着核能的发展，必将产生大量放射性核废物，尤其是其中的高放射性和长寿命废物，其中锝(Tc)是反应堆乏燃料中裂变产额较高的长寿命核素之一(如主要的同位素⁹⁹Tc半衰期为2.11×10⁵a)，在地质处置中具有环境寿命长、迁移性较强等特点，使其成为放射性废物处理、处置领域广为关注的元素之一。为了降低长寿命裂片元素所造成长期放射性危害的风险，主要有核国家或组织提出在后处理分离铀钚的基础上，用化学方法从高放废液中分离Tc等长寿命裂片产物，再用反应堆或加速器将其嬗变转化成短寿命或稳定核素的“分离-嬗变”方案。此方案可有效降低放射性废物的毒性和长期危害，实现放射性废物的减害处置和提高处置安全。

早在20世纪50年代，国内外学者相继开展了溶剂萃取、离子交换、沉淀、电化学和萃取色层法等方法用于锝的分离提取，不过这一时期并没有涉及从酸性放射废液中分离锝，大多集中在中性和碱性体系分离或净化锝。

由于乏燃料后处理过程中含锝放射性废液均为硝酸体系，从废液最小化角度看，实现从酸性环境中直接提取锝是一个比较有效的方法。从上世纪80年代开始，国内外针对酸性溶液体系锝的回收进行了探索性研究。英国专利介绍了一种采用活性碳作为载体，叔铵和二甲基铵功能基团作为萃取剂制备成萃取色层树脂从0.5～1mol/L硝酸溶液中选择性吸附锝的方法，但当硝酸浓度大于0.5mol/L时，活性炭易被氧化、色层剂易流失。B.Ya.Zilberman等人研究表明，采用强碱性阴离子交换树脂可用于从硝酸浓度为0.5～1mol/L范围内分离回收硝酸废液中的锝，但效果也不太明显。

另外，乏燃料后处理工艺中的含锝废液通常具有放射性活度和溶液体积大、组份复杂且微量等特点，故对分离材料耐辐照性能、分离选择性、高效性及经济性等方面提出了新的要求。目前离子交换和萃取色层具有分离高效性和良好选择性等优点，广泛地被用于微量元素分离提取，但由于以上两种分离材料大多数以有机聚合物为骨架，其刚性结构和耐辐照性差，同时萃取色层剂的功能萃取剂主要以物理形式附着在载体表面，萃取剂容易流失，也限制了它们在放射性领域的大规模应用。

发明内容

(一)发明目的

针对目前从酸性溶液体系中分离提取锝所用的分离材料耐辐照性能差、功能团单体易流失的问题，本发明旨在提供一种耐辐照性能优良、高效的新型分离材料。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提出如下技术方案。

一种从酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料，是纳米孔径硅基季铵盐。

所述的硝酸溶液体系为0.5～1mol/L硝酸溶液体系。

所述的硅基季铵盐分离材料是以硅胶为基体，通过接枝的方法将含季铵盐功能团的单体化学键合在硅胶表面，使其表面功能化的一种新型分离材料。

所述的功能团的单体为三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺。

(三)发明效果

上述技术方案提供的纳米孔径硅基季铵盐分离材料，既具有硅胶本身的耐辐照性，又具有离子交换和萃取色层分离的高效性优点。同时，与萃取色层剂比较，接枝的功能团单体不易流失，是一种适用于从放射性废液中分离微量核素锝的理想材料。

附图说明

图1硅基季铵化接枝反应路线

图2实施例季铵化接枝后产物的N元素的拟合吸收峰

图3实施例季铵化接枝后产物的C元素的拟合吸收峰

图4lgR和LgD的关系曲线

具体实施方式

一种从酸性溶液体系中分离提取锝的所用的分离材料是纳米孔径硅基季铵盐。如图1所示，其硅基季铵化接枝反应路线如下：

1)纳米孔径硅胶基体合成。以非离子表面活性剂L64为模板，浓度为5～15％的水玻璃和浓度为6～8mol/l的硫酸溶液为原料合成硅胶，再采用高压微波加热脱除模板剂。

2)硅基接枝。将上述工艺合成的硅胶基体，依次经过水合硅胶、硅烷化、季铵化等工序，生成纳米孔径硅基季铵盐。其中季铵化工序中所采用的接枝单体为可以使三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺，本实施例采用的是三辛基胺。

附图2是季铵化接枝后产物的N元素拟合吸收峰。从图2可看出，N元素存在两种状态，结合能分别为399.21和401.26eV，峰面积之比约为1∶9。根据分析，在401.26eV处的N元素以R₄N⁺形式存在，而399.21eV处的N元素以R₃N形式存在，结果显示硅胶表面已被季铵化，同时也表明在合成过程中洗涤不彻底，硅胶内外表面还残留少量的叔胺基团。

硅胶季铵化后产物的C元素的吸收峰(见附图3)显示，C元素存在两种状态，结合能分别为284.8和286.22eV。其中，284.8eV处的C元素以C-H形式存在，而286.22eV处的C元素以C-N形式存在，结果进一步表明硅胶表面已成功季铵化接枝。

将上述合成的颗粒状硅基季铵化分离材料装入离子交换柱，就可以进行吸附分离。

硝酸浓度实验表明，合成的硅基季铵化分离材料随着溶液体系硝酸浓度的增大，分离材料对锝的吸附分配系数降低。当硝酸浓度为0.5～1mol/L时，分离材料对锝的吸附分配系数达到200～450ml/g，静态吸附率达到80％以上。

吸附平衡时间实验表明，合成的硅基季铵化分离材料在吸附开始前20min，对锝的吸附速率均较快，但随着吸附时间的增长，这种变化趋于平缓。静态吸附30min时，对锝的吸附率达到80％以上。

辐照实验表明，当γ辐照剂量达到10⁴Gy时，合成的硅基季铵化分离材料未出现任何变化，表明分离材料具有良好的耐辐照性。

合成的硅基季铵化分离材料在硝酸溶液中对锝的吸附机理如下：

假设硅基季铵化分离材料在硝酸溶液中对Tc(Ⅶ)的吸附反应式为：

K = \frac{[{(Si R_{4} N)}_{2} {TcO}_{4}]}{[{TcO}_{4}^{-}] \cdot {[({SiR}_{4} NT {cO}_{4})]}^{n}}

令：

则：

K = \frac{[{(Si R_{4} N)}_{2} {TcO}_{4}]}{[{TcO}_{4}^{-}] \cdot {[({SiR}_{4} NT {cO}_{4})]}^{n}} = \frac{D}{{[({SiR}_{4} {NTcO}_{4})]}^{n}}

lgD＝lgK+nlg[SiR₄NNO₃]，令R＝[SiR₄NNO₃]

上式简化为：lgD＝lgK+nlgR

式中：K：吸附平衡常数；R：功能基含量(以树脂含氮量计量，mmol)。

实验表明：以lgD为纵坐标，lgR为横坐标作图，结果见图4。由图4知二者之间为一直线，线性拟合得方程式：

LgD＝2.93+1.1lgR

由直线斜率可得n＝1.1，接近1，由此可推测锝主要以TcO₄ ^-阴离子的形式被硅基季铵化分离材料吸附，一个TcO₄ ^-与一个硅基季铵化分离材料的功能团相结合。

综上所述，本实例所合成的硅基季铵化分离材料，由于具有吸附速度快、耐辐照等特点，可用于0.5～1.0mol/L硝酸溶液体系中分离提取锝。

显然本领域的技术人员可以对本发明进行各种修改和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，假若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求其等同技术的范围内，则本发明也意图包含这些修改和变型。

Claims

1.一种从酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料，所述的酸性溶液体系为0.5～1mol/L硝酸溶液体系，其特征在于，所述的分离材料是纳米孔径硅基季铵盐。

2.根据权利要求1所述的从酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料，其特征在于，所述的硅基季铵盐分离材料是以硅胶为基体，通过接枝的方法将含季铵盐功能团的单体化学键合在硅胶表面，使其表面功能化而得到。

3.根据权利要求2所述的从酸性溶液体系中分离提取锝的分离材料，其特征在于，所述的功能团的单体为三甲基胺、三辛基胺或三丙基胺。