CN101471150B - 均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺 - Google Patents

均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺 Download PDF

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Abstract

本发明属于放射性裂变产物的分离技术，具体涉及一种均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺。该工艺将待纯化的燃料溶液冷却后依次通过HMD纯化柱，HAP纯化柱和Al2O3纯化柱，HMD纯化柱吸附燃料溶液中的Zr、Ru、和Se，HAP纯化柱吸附燃料溶液中的Cs、Sr、Ce和Sm，Al2O3纯化柱吸附HAP纯化柱漏穿的Sb。此工艺对大体积(100L左右)燃料溶液中的主要裂变产物元素Cs，Sr，Ru，Zr，Se的去除率达到60％以上，对稀土裂变产物元素(如Ce，Sm)去除率可达到30％以上，该纯化柱对燃料溶液中的铀不吸附，铀的损失率小于0.5％。

Description

均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺
技术领域
本发明属于放射性裂变产物的分离技术，具体涉及一种均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺。
背景技术
均匀性水溶液核反应堆可用于大规模生产Mo-99、I-131、Sr-89等重要医用放射性核素，另外利用它产生的中子，可开展中子活化分析，中子照像等科研工作，具有广泛应用前景，但随着反应堆运行时间延长，燃料溶液中的裂变产物积累增多，如一个额定功率为200kW的均匀性水溶液核反应堆运行一年和两年，燃料溶液中主要裂变产物的量将分别达到40g和68g以上(见表1)。其中有不少中长寿命的放射性核素(见表2)和中子毒物核素(见表3)，大量裂变产物的存在增加了燃料溶液中的放射性剂量，增加了从燃料溶液中提取纯化有用医用放射性核素(如Mo-99)的难度，并降低反应堆堆芯的Keff，不利于反应堆长期稳定运行，因此应定期纯化燃料溶液，除去多余的裂变产物。
表1均匀性水溶液核反应堆在额定功率200kW运行一年和二年后各停堆时刻主要裂变产物的量(克)
Figure BYZ000002260370300011
Figure BYZ000002260370300021
表2均匀性水溶液核反应堆产生的中长寿命放射性核素表
Figure BYZ000002260370300022
Figure BYZ000002260370300031
表3均匀性水溶液堆溶液反应堆裂变产物中的主要中子毒物核素
Figure BYZ000002260370300032
燃料溶液中裂变产物品种很多，在乏燃料后处理工艺中，主要采用Purex流程，利用TBP煤油溶剂从含U和Pu的硝酸体系中萃取分离裂变产物，工艺有脉冲柱萃取法和离心萃取法，但由于均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液要求快速纯化处理后返回堆芯再用，由于未经长期冷却衰变，燃料溶液的放射性太高，辐射防护难以解决，同时辐射水平太高会引起有机溶液辐射分解，造成萃取设备堵塞，使萃取过程难以正常进行，另一方面萃取过程中产生的有机溶液的处理也是一件麻烦的事情，因此只能寻找其它更简易的工艺。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种工艺流程更为简易，纯化效果更好的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺。
本发明的技术方案如下：一种均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，该工艺将待纯化的燃料溶液冷却后依次通过HMD纯化柱，HAP纯化柱和Al2O3纯化柱，HMD纯化柱吸附燃料溶液中的Zr、Ru、和Se，HAP纯化柱吸附燃料溶液中的Cs、Sr、Ce和Sm，Al2O3纯化柱吸附HAP纯化柱漏穿的Sb；然后用稀HNO3洗去三根纯化柱上残留的铀，淋洗液部分进入燃料溶液暂存罐备用。
如上所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其中，HMD纯化柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50，HAP纯化柱为两根柱，每根柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50，Al2O3纯化柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50；每根纯化柱的高度与直径的比例为3～6，每根纯化柱用20倍柱体积的水淋洗后再用30倍柱体积的浓度为0.1～0.3mol/L HNO3淋洗，再陈化过夜后使用。
如上所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其中，燃料溶液穿过纯化柱的流速为0.2～1.0mL/mL/min。
如上所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其中，燃料溶液通过纯化柱后，用7～10倍柱体积浓度为0.1～0.3mol/L HNO3淋洗纯化柱上残留的铀，淋洗流速为0.2～0.5mL/ml/min。
本发明选用无机离子交换剂纯化燃料溶液，所使用的是不吸附铀酰离子(UO2 +2)，而选择性地吸附主要裂变产物的无机离子交换剂，并且在燃料溶液纯化过程中不改变燃料溶液体系和燃料溶液的酸度，不引入其它杂质元素，纯化处理后的燃料溶液能直接返回反应堆堆芯容器再用。本发明工艺简单，纯化效果好，铀的损失率小，可保证反应堆长期稳定运行。
附图说明
图1为均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺流程图。
图中，1.计量泵 2.HMD柱 3.HAP柱 4.HAP柱 5.Al2O3柱6.料液输送泵 7.反应堆燃料容器 8.燃料溶液暂存罐 9.废液收集罐
具体实施方式
本发明所选择的工艺是利用水合二氧化锰(HMD)和水合五氧化二锑(HAP)选择性提取燃料溶液中的137Cs、90Sr、89Sr、140Ba、95Zr、95Nb、106Ru等放射性裂变核素和Se等稳定裂变产物及裂变产物中的中子毒物稀土裂变核素，减少燃料溶液中中长寿命放射性核素剂量和稳定裂变产物的累积含量及中子毒物含量；利用三氧化铝(Al2O3)选择性吸附Sb等元素，减少纯化处理后返回反应堆堆芯的燃料溶液中的从外部引入的杂质含量。
下面结合具体的工艺研究结果对本发明进行详细的描述。
水合二氧化锰(HMD)和水合五氧化二锑按常规法合成，三氧化二铝(Al2O3)由市购获得，三种无机离子交换剂均为60-100目颗粒，在不同的HNO3浓度和常温下，主要裂变产物在HMD和HAP的静态分配系数见表4和表5，随着平衡温度升高(常温～60℃)，有些裂变元素(Ru，Sm，Ce)的静态分配系数有一定提高(见表6)，从以上静态分配系数来看HMD主要吸附Zr，Ru及Se，HAP主要吸附Cs，Sr，Zr，Sm，同时对Ce也有一定吸附。
表4常温下HMD在不同浓度硝酸中对各元素的静态分配系数
  CHNO3(mol/L)   0.05   0.2   1.0   3.0   6.0
  Kd-Sr(mL/g)   0.05   1.26   1.09   2.06   2.23
  Kd-Zr(mL/g)   ＞8.2×104   ＞8.2×104   5245   605   70.5
  Kd-Ru(mL/g)   12521   2829   779   194   132
  Kd-Sm(mL/g)   21.0   2.42   4.03   4.70   5.89
  Kd-Ce(mL/g)   19.6   37.6   52.7   34.9   32.0
  Kd-Se(mL/g)   1.62×104   1.06×104   1.06×104   1.07×104   1.47×104
  Kd-Cs(mL/g)   24.3   17.2   13.3   8.71   6.71
表5常温下HAP在不同浓度硝酸中对各元素的静态分配系数
  CHNO3/(mol/L)   0.05   0.2   1.0   3.0   6.0
  Kd-Cs/(mL/g)   6.0×104   1768   287   81   24
  Kd-Sr/(mL/g)   ＞3.2×106   6.9×106   218   12.6   1.68
  Kd-Zr/(mL/g)   ＞8.2×104   1.8×104   1440   166   8.97
  Kd-Ru/(mL/g)   934   936   286   25.6   6.87
  Kd-Sm/(mL/g)   ＞4.2×104   2413   308   5.45   15.6
  Kd-Ce/(mL/g)   ＞2.7×105   350   167   2.48   9.98
  Kd-Se/(mL/g)   48.4   33.1   21.2   7.69   21.6
表6当HNO3浓度为0.2mol/L时在升高温度(60℃)下，不同元素在HMD和HAP上静态分配系数(mL/g)
Figure BYZ000002260370300061
根据静态分配系数的试验结果，在实验室进行动态研究时分别采用Φ8mmHMD纯化柱和HAP纯化柱对主要裂变产物元素Cs，Sr，Zr，Ru，，Ce，Sm，Se的混合溶液进行初步纯化研究，纯化柱的高度与直径之比为3-6，每根纯化柱用20倍柱体积的水淋洗后，再用30倍柱体积浓度为0.1-0.3mol/L HNO3溶液淋洗处理并陈化过夜后再进行纯化试验，即将50-100倍柱体积的模拟混合裂变产物溶液(HNO3浓度为0.1-0.3mol/L)，以0.2～1.0mL/mL/min流速通过纯化柱，分析流出物分别测定HMD纯化柱和HAP纯化柱对主要裂变产物元素的吸附率，研究结果发现，在常温下，HMD纯化柱能有效吸附Ru，Zr，Se，HAP纯化柱能有效吸附Cs，Sr，Zr，Sm，部分吸附Ce(见表7)，这与静态分配系数测定结果是符合的。
表7在常温下，HMD交换柱和HAP交换柱分别吸附混合裂变元素溶液(140ml)的吸附情况
Figure BYZ000002260370300071
实验中发现吸附溶液通过HMD柱时，有一定量的Mn被淋洗下来，但可以被HAP柱吸附，吸附溶液通过HAP柱时，有一部分Sb被淋洗下来，可以被Al2O3柱吸附，因此将HMP柱、HAP柱和Al2O3柱依次串联，再将150ml混和裂变产物元素通过串联柱吸附，结果见表8。
表8常温下HMD，HAP和Al2O3混合柱对150ml混合元素的硝酸溶液吸附数据
Figure BYZ000002260370300072
Figure BYZ000002260370300081
从表8数据可知，90％以上的主要裂变产物元素可被串联柱吸附，因Cs的分析受其他裂变产物元素干扰，未测Cs的吸附效率。
模拟以UO2(NO3)2溶液为核燃料均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液组成(铀浓度为50g/L)，再将150mL含铀混合裂变产物元素通过串联柱吸附，结果见表9。
表9交换剂联合使用时对含UO2(NO3)2的混合裂变产物溶液的吸附结果
Figure BYZ000002260370300082
从表9数据可知，当含有大量铀酰离子时，串联柱对Sr、Ce、Sm的吸附率降低，说明大量UO2 +2离子对无机离子交换剂吸附裂变产物元素的性质有影响，而Sr、Ce、Sm主要由HAP柱吸附，因此增加HAP交换剂用量(增大1倍用量，此时柱高度与直径比达到6)再串联上柱吸附，其吸附结果见表10。
表10交换剂联合使用并增加HAP用量时含UO2(NO3)2混合裂变产物溶液的吸附结果
Figure BYZ000002260370300091
从表10数据可知，增加HAP用量可提高Sr和稀土元素Ce、Sm的吸附率。根据实验室的研究结果，设计了以1.2L水合二氧化锰(HMD)，2.4水合五氧化二锑(HAP)，1.2L酸性三氧化二铝，三种交换剂联合使用的燃料溶液纯化工艺，工艺的流程见图1。在1∶1试验台架上进行燃料溶液纯化的工艺为：
①交换剂预处理及装柱
以UO2(NO3)2溶液的均匀性水溶液核反应堆的燃料溶液纯化使用的交换剂为60目～100目1.2L HMD，2.4LHAP，1.2LAl2O3。HMD和HAP可以在实验室合成，酸性Al2O3为市场购买的产品。
交换剂首先用去离子水洗去除少量超细粉末后装柱进行预处理，再将三种交换剂分别装入到三根或四根Φ80mm的交换柱中，其中HMD的装入一根柱，装入量为1.2L(H∶D＝3∶1)，HAP的装入一根柱或两根柱，装入量为2.4L，一根柱时H∶D＝6∶1，两根柱时，两根柱的H∶D＝3∶1，Al2O3装入一根柱，装入量为1.2L(H∶D＝3∶1)，HMD和Al2O3分别用6L水和10L 0.2mol/L HNO3淋洗，淋洗流速为400ml/min；HAP分别用60L水和60L 0.2mol/L HNO3淋洗，淋洗流速为400ml/min。交换柱用HNO3预处理并陈化12h后，才能进行燃料溶液的吸附。
②燃料溶液吸附
燃料溶液共100L，燃料溶液吸附流速为600ml/min，燃料溶液经过交换柱吸附后，进入到燃料溶液暂存罐。
③硝酸淋洗
燃料溶液吸附后，加入20L 0.2mol/L HNO3以400ml/min的流速淋洗交换柱，回收回路系统及吸附柱上的残留U以及裂变产物元素。硝酸溶液依次通过HMD，HAP和Al2O3，淋洗流出液前5L返回燃料溶液暂存罐，后15L直接进入“含铀废液收集罐”进行下一步的处理。
利用上述纯化工艺在1∶1的反应堆燃料溶液试验台架上对模拟反应堆燃料溶液100L(含U 5kg，含Sr2.0g，Zr7.0g，Ru3.0g，Se3.0g，Ce5.0g，Sm0.8g)进行了多次模拟纯化试验，当采用1.2L HMD，2.4LHAP，1.2L Al2O3三种交换剂以交换柱串联方式联合使用，交换剂用20L水淋洗后再用30L0.2mol/L HNO3淋洗预处理，交换剂处理并陈化过夜后再对模拟反应堆燃料溶液进行燃料溶液纯化试验时，对主要六种裂变产物元素的总去除率能够达到60％以上。如果增加三种交换剂的使用量，燃料溶液中主要裂变产物元素的总去除率还能进一步提高。但为了避免燃料溶液中的UO2 +2与H2O辐射分解产生的H2O2生成UO4沉淀，燃料溶液中必须有一定量的裂变产物元素催化H2O2分解，因此60％以上的裂变产物元素去除率已能满足燃料溶液纯化的需求。另外以20L0.2mol/L HNO3为淋洗液淋洗纯化柱上残留的铀，前5L的淋洗液回流至反应堆堆芯容器复用，后15L淋洗液作为废液处理，U的损失率为＜0.5％，不影响反应堆的继续运行。因此本发明所提出的燃料溶液纯化工艺可以满足以UO2(NO3)2溶液为核燃料的均匀性核反应堆燃料溶液纯化的要求。

Claims (5)

1.一种均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其特征在于：该工艺将待纯化的燃料溶液冷却后依次通过HMD纯化柱，HAP纯化柱和Al2O3纯化柱，HMD纯化柱吸附燃料溶液中的Zr、Ru、和Se，HAP纯化柱吸附燃料溶液中的Cs、Sr、Ce和Sm，Al2O3纯化柱吸附HAP纯化柱漏穿的Sb；所述的HMD表示水合二氧化锰，HAP表示水合五氧化二锑。
2.如权利要求1所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其特征在于：燃料溶液通过纯化柱后，用稀HNO3洗去三根纯化柱上残留的铀，淋洗液部分进入燃料溶液暂存罐备用。
3.如权利要求2所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其特征在于：用稀HNO3洗去三根纯化柱上残留铀的步骤包括7～10倍柱体积浓度为0.1～0.3mol/L 的HNO3淋洗纯化柱上残留的铀，淋洗流速为0.2～0.5mL/mL/min。
4.如权利要求1所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其特征在于：HMD纯化柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50，HAP纯化柱为两根柱，每根柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50，Al2O3纯化柱的体积为燃料溶液体积的1/100～1/50；每根纯化柱的高度与直径的比例为3～6；燃料溶液通过纯化柱后，每根纯化柱用20倍柱体积的水淋洗后再用30倍柱体积的浓度为0.1～0.3mol/L 的HNO3淋洗，再陈化过夜后使用。
5.如权利要求1或2或3所述的均匀性水溶液核反应堆燃料溶液纯化工艺，其特征在于：燃料溶液穿过纯化柱的流速为0.2～1.0mL/mL/min。 
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