CN107004450B - 用于从用后的树脂材料中回收放射性核素的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种用于从核电站的废树脂中回收放射性同位素的工艺，所述工艺包括以下步骤：a)用有机酸或碱性化合物对负载有至少一种放射性同位素的废树脂进行处理，以释放至少一种放射性同位素，并获得含有至少一种放射性同位素的工艺溶液；b)通过对放射性同位素具有特异性的反应，将至少一种放射性同位素从工艺溶液中分离，以便获得至少一种放射性同位素得以贫化的处理后的工艺溶液，其中，所述贫化的工艺溶液包含有机酸或碱性化合物以及任选的未反应的放射性同位素；c)通过热氧化和/或光化学氧化，使来自步骤b)的贫化的工艺溶液中的有机酸或碱性化合物反应，以形成气态反应产物；以及d)用来自步骤c)的反应后的工艺溶液对废树脂进行重新负载，以将未反应的放射性同位素结合到废树脂上。此外，提供了一种用于实施上述方法的装置。

Description

用于从用后的树脂材料中回收放射性核素的方法和装置
技术领域
本发明涉及一种用于从核电站或其它核设施的用后的树脂材料中回收放射性同位素的方法以及实施该方法的装置。
背景技术
将离子交换树脂特别地用于核电站和其它核设施，以对冷却剂和慢化剂系统进行净化。这些树脂通常被高浓度的放射性同位素污染，放射性同位素本身在医学、科学和工业中可能具有感兴趣的应用。然而，由于仍然缺少经济上有用的工艺以将放射性同位素从用后的离子交换树脂中分离，目前仍以高成本来处理包含放射性同位素的用后的废树脂。在一些情况下，由于树脂被长寿命的放射性同位素(如C-14)污染，用后的废树脂的永久处置甚至是不可能的。因此，必须将这些树脂储存在核电站的现场。
在CA 1250378A中公开了一种用于将同位素C-14从核电站的用后的废树脂中分离的工艺。根据该工艺，优选在70℃下，通过使树脂床与富含二氧化碳的空气流接触，将碳-14从颗粒状离子交换树脂中除去，同时使颗粒状离子交换树脂与水接触以将碳-14置换为气态二氧化碳，然后将气态二氧化碳用可溶性钙盐或钡盐(如氢氧化钙和氢氧化钡)洗涤，以作为稳定的含碳-14的化合物形成碳酸钙或碳酸钡，可将该化合物固定在水泥中。
这种方法非常耗时，并且用气体再生的效率非常低。此外，分离的碳-14同位素被来自加工空气的二氧化碳稀释，必须将其从这一混合物中分离或者将总的混合物作为放射性废物处置。
在题为“Processing nuclear waste for isotope production”(CHANG,F.等，Waste Management，第1期(Proc.Int.Conf.Tucson，AZ，1991)，Arizona Board ofRegents，Phoenix，AZ(1991)，第781-787页)的文章中，作者还公开了一种用于从用后的离子交换树脂中回收同位素C-14的方法。在US 5,289,468A中公开了类似的工艺。通过用盐酸进行酸汽提，从离子交换树脂中除去同位素C-14以形成二氧化碳，然后通过用锌还原将其转化为一氧化碳。通过激光选择性解离或通过低温蒸馏对14CO进行富集，并将纯化的14CO氧化以产生二氧化碳。气体最终被转化为碳酸钡。然而，这一工艺显著增加了放射性废物的量和处置成本，这是因为大过量地使用了盐酸，必须使用阴离子交换树脂将盐酸从该工艺中除去，然后必须将阴离子交换树脂作为放射性废物进行处理。
WO 96/01478A涉及一种用于对被放射性和非活性阳离子污染的阳离子交换树脂进行处置的方法和装置。在再生工艺中，使用草酸将除二价阳离子以外的非放射性阳离子转化为阴离子络合物，并从树脂中洗出。具体而言，使用过氧化氢将Fe(II)阳离子氧化成Fe(III)阳离子。然后，使用草酸将Fe(III)阳离子转化成阴离子络合物，并从阳离子交换剂中分离。然后，通过草酸的光化学氧化，将阴离子络合物氧化并分解。对非放射性阳离子进行处置。对仍然含有二价放射性阳离子的部分排出的离子交换树脂进行再利用。
WO 03/082751A1涉及一种用于对暴露至放射的金属组分进行去污染的方法。使用酸溶液将放射性污染物从金属组分中去除。提供了一种包含离子交换电池的净化回路，该离子交换电池具有填充有离子交换树脂的隔室和两个电极。使去污溶液穿过离子交换树脂。通过阳离子交换膜使电极与离子交换树脂分离。当跨电极施加电压时，氢离子替换离子交换树脂中的阳离子，进而使阳离子在阴极处沉积，并由此将其从去污溶液中除去。使离子交换树脂连续地再生。
US 7,070,685 B2公开了一种从污水中除去放射性核素的方法。将以阳离子形式存在的放射性核素吸附在阳离子交换剂上，同时通过电化学沉积，将以阴离子形式存在的金属和放射性核素从溶液中除去。
发明内容
本发明要解决的问题是提供一种以选择性和预先计算的方式，将一种或多种目标放射性同位素从用后的离子交换树脂中分离的方法。可将分离的放射性同位素进一步用于医学、工业和/或科学应用，而基本上不增加用后的树脂材料的量。剩余的用后的废树脂显示降低的放射性含量，因此能够以低得多的中期或长期废物处置成本对其进行储存。
通过权利要求1所述的方法解决了上述目的。在从属权利要求中示出了优选的实施方式，所述从属权利要求可彼此独立地进行组合。
根据本发明，用于从核电站的用后的废树脂中回收放射性同位素的方法包括以下步骤：
a)用有机酸或碱性化合物对负载有至少一种放射性同位素的废树脂进行处理，以从废树脂中释放至少一种放射性同位素，并获得含有至少一种放射性同位素的工艺溶液；
b)通过对放射性同位素具有特异性的反应，将至少一种放射性同位素从工艺溶液中分离，以便获得至少一种放射性同位素得以贫化的工艺溶液，其中，所述贫化的工艺溶液包含有机酸或碱性化合物以及任选的未反应的放射性同位素；
c)通过原位氧化，使来自步骤b)的贫化工艺溶液中的有机酸或碱性化合物反应，以形成气态反应产物；以及
d)使来自步骤c)的反应后的工艺溶液穿过步骤a)的处理后的废树脂，以将未反应的放射性同位素重新负载到废树脂上。
因此，本发明的方法是循环工艺，该工艺包括三个基本步骤：
第一步是再生步骤，其中，用有机酸或碱性化合物(如草酸)对来自核电站的用后的离子交换树脂进行再生。通过有机酸的氢离子将负载在用后的废树脂上的放射性同位素置换，并从废树脂中释放。所得的工艺溶液含有溶解在溶液中的一种或多种放射性同位素。再生步骤包括使用可被氧化以形成气态产物和水的有机酸或碱性化合物。因此，可在后续步骤中，将作为再生剂使用的有机酸或碱性化合物从该工艺中除去，而不增加用后的废树脂的质量。
第二步是分离步骤，其中，将至少一种放射性同位素从工艺溶液中分离。根据本发明，分离步骤是离子特异性的，以便能够以预先计算的方式，将特定的目标放射性同位素从工艺溶液中除去。优选地，以基本上纯的形式回收放射性同位素，以便不再需要进一步的纯化步骤。根据待从工艺溶液中除去的目标放射性同位素，本领域技术人员能够确定合适的离子特异性分离反应。
第三步是氧化步骤，其中，优选通过热氧化或光化学氧化，将有机酸或碱性化合物分解并从工艺溶液中原位除去，以形成气态反应产物和水。在氧化步骤之后，反应后的工艺溶液不含有任何额外的来自再生步骤的离子组分。相反，工艺溶液仅含有在再生步骤期间从用后的废树脂中释放的那些离子组分，但在分离步骤中从工艺溶液中除去的目标放射性同位素得以贫化。由于用后的废树脂仍具有离子交换能力，因此在分离步骤之后，当在氧化步骤期间使残留在工艺溶液中的离子组分穿过废树脂时，该离子组分被连续地重新负载到废树脂上。
任选地，可在步骤a)中使用重新负载的废树脂再次开始工艺循环，并分离另一目标放射性同位素。
所产生的废树脂贫化了目标放射性同位素(在分离步骤中被除去)，因此具有降低的活性，产生较低的处置成本。由于从工艺中完全除去了再生剂(如草酸)，用后的废树脂也没有质量增加。在分离步骤中从废树脂中分离的目标放射性同位素能够以较低的成本单独储存、或纯化和出售，以进一步用于医学、工业或科学应用。
本发明的方法具有特别的优势：可特意地从用后的废树脂中分离特定的放射性同位素。虽然使用无机酸来进行离子交换树脂的再生是公知常识，但是此类工艺旨在从废树脂中释放所有的放射性离子，而没有对特定的放射性同位素进行任何选择。
此外，本发明的方法是真正的再生工艺。上文引用的现有技术描述了用无机酸来使负载有放射性同位素的离子交换树脂再生。然而，使用无机酸对放射性同位素的分离总是导致二次废产物，这是因为无机酸的阴离子仍留在离子交换树脂上，而且必须将其与树脂一起处置或者与其它活动的放射性核素(mobilized radionuclides)一起留在污泥(sludge)中。另一方面，本发明的方法不会导致离子交换树脂的质量增加。相反，该方法仅产生水和气态反应产物，所述水和气态反应产物来自根据本发明所使用的有机酸或碱性化合物的分解。考虑到用于分离放射性核素的物质的浓度和量较高，该工艺的质量平衡产生可观的技术和经济优势。
另外，该工艺适用于许多放射性核素。事实上，可对该工艺进行专门设计，以用于分离存在于核电站的主边回路(primary side circuit)或慢化剂循环中的每种放射性同位素。因此，不仅可分离碳-14，还可分离占据了来自核电站的用后的废树脂的大部分活性的钴-60。由于分离步骤是离子特异性的，因此还可对该工艺进行调整，以分离和开发各种其它核素。
本发明方法的另一个优势是如下事实：在该工艺期间，可精确地预定和控制存在于最终贫化的离子交换树脂中的活性的量。离子交换树脂可被准确地负载直至其比活性(specific activity)，这仍顾及到经济有效的处置。因此，该方法还可用于在不同批次的废树脂之间进行活性的分配，并通过利用废树脂的可用活性负载水平，使得发电站的操作者避免处置成本，而不增加现有的离子交换剂体积。
在本发明的一个优选实施方式中，废树脂是选自于由以下所组成的组中的离子交换树脂：阳离子和阴离子交换树脂、混合床离子交换树脂以及它们的混合物。本发明的特别的优势是，不需要例如从阴离子交换树脂中将阳离子交换树脂分离。相反，该工艺与各种用后的废树脂及其混合物是相容的。
优选地，再生步骤中所使用的有机酸是选自于由以下所组成的组中的线性脂肪族羧酸：一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸以及它们的混合物，优选具有1至4个碳原子的羧酸。最优选地，有机酸是甲酸、酒石酸和/或草酸。
再生步骤中所使用的碱性化合物可选自于由以下所组成的组：氨、肼和线性脂肪族一元胺、二元胺和多元胺以及它们的混合物。优选地，碱性化合物是具有1至4个碳原子的线性脂肪族胺。碱性化合物的优选实例是乙二胺、氨或肼以及它们的混合物。其它有机酸或碱性化合物(如柠檬酸或酒石酸)也可加以使用，只要这些化合物可通过热氧化反应或光化学氧化反应转化成水和气态产物(如二氧化碳和/或氮气)。由于有机酸或碱性化合物将会在氧化步骤中分解，因此不会在工艺溶液中留下残余物，而且用后的废树脂的质量不会增加。
根据优选的实施方式，有机酸是草酸或甲酸，并将工艺溶液中的有机酸的浓度控制在0.5g/l至100g/l。草酸或甲酸的使用足以从用后的废树脂中释放基本上所有的放射性同位素，并获得含有放射性同位素(处于溶解在溶液中的离子组分的形式)的工艺溶液。
优选地，再生步骤中的工艺溶液的pH小于或等于3、更优选小于或等于2。在小于或等于3的pH下，负载在废树脂上的基本上所有的放射性同位素被溶解在工艺溶液中。
根据优选的实施方式，为了调节溶液的电化学电位，在再生步骤期间向工艺溶液中加入氧化剂。更优选地，氧化剂选自于由臭氧、过氧化氢以及它们的混合物所组成的组。工艺溶液的电化学电位的调节使得能够对放射性同位素的氧化态进行控制。例如，已知相比二价阳离子，三价阳离子对离子交换树脂显示更低的亲和性。因此，工艺溶液的电化学电位的控制有助于从用后的废树脂中释放放射性同位素。
其中，通过对放射性同位素具有特异性的反应将至少一种放射性同位素从工艺溶液中分离的分离步骤优选包括：物理反应、电化学反应或沉淀反应。
优选地，物理反应包括以下至少一种：从工艺溶液中汽提气态物质、从工艺溶液中结晶出含有放射性同位素的化合物、从工艺溶液中扩散出放射性同位素(例如，使放射性同位素扩散通过半透膜或离子特异性膜)以及(例如，在挥发性放射性化合物的情况下)含有放射性同位素的化合物的蒸馏。
电化学反应优选包括通过电化学还原，使放射性同位素作为金属、金属盐或金属氧化物在电极上的沉积。
沉淀反应优选包括以下步骤：使放射性同位素与诸如金属盐或络合物的化合物反应，以形成放射性同位素的不溶性盐或络合物，并通过过滤将不溶性盐或络合物从溶液中分离。从工艺溶液中分离特定离子组分的沉淀反应是本领域技术人员已知的。还可通过调节溶液的pH值，来辅助不溶性化合物从工艺溶液中沉淀。
由于分离步骤是离子特异性的，因此可使用第一分离反应将第一特定放射性同位素从工艺溶液中分离，并且可通过重复分离反应，使用对第二放射性同位素具有特异性的不同类型的分离反应或不同的条件，将不同于第一特定放射性同位素的第二特定性放射性同位素从溶液中分离，而无需从工艺溶液中除去有机酸或碱性化合物和/或用未反应的放射性同位素重新负载废树脂。根据这一实施方式，能够缩短反应周期，并且能够以更低的成本实施该工艺。
优选地，对分离自工艺溶液中的放射性同位素进行再循环，以用于化学、工业或科学应用，优选用于化学、生物学和/或医学应用。
一旦通过离子特异性分离反应将目标放射性同位素从工艺溶液中分离，就对目标放射性同位素得以贫化并含有有机酸或碱性化合物的工艺溶液进行氧化步骤，其中，通过热氧化和/或光化学氧化将有机酸或碱性化合物转化为气态反应产物和/或水。优选地，向工艺溶液中加入氧化剂，以便与有机酸或碱性化合物反应。
氧化剂优选地选自于过氧化氢和臭氧。优选地，工艺溶液中氧化剂的浓度为0.002mol/l至0.02mol/l。
在优选的实施方式中，任选地在氧化剂存在下，通过暴露于紫外辐射使工艺溶液中的有机酸或碱性化合物反应。优选地，UV辐射的波长为250nm至350nm。
在氧化步骤中获得的气态反应产物优选包含二氧化碳和任选的氮气。
有机酸或碱性化合物的光催化氧化或热氧化产生气态反应产物和水。优选地，气态反应产物是二氧化碳和任选的氮气。因此，反应不会留下由有机酸或碱性化合物所导致的任何二次废产物。有机酸或碱性化合物的除去还会改变工艺溶液的pH值，以便将放射性同位素运回并重新负载到用后的废树脂上。因此，该工艺是如下循环工艺：产生分离的放射性同位素得以贫化的废树脂，并且工艺水基本上不含任何二次废产物。
根据本发明的优选实施方式，放射性同位素选自于由碳-14和Co-60所组成的组。碳-14是经济上有用的放射性核素，目前在使用非商业反应器的单独工艺中生产。Co-60贡献了用后的核废树脂的大部分活性。
优选地，目标放射性同位素是Co-60，并将再生步骤中的工艺溶液的电化学电位控制为200mV至350mV。如果工艺溶液的电化学电位处于这一范围内，钴(II)被氧化形成对离子交换树脂仅具有低亲和性的钴(III)。因此，基本上所有的钴-60优选以钴(III)络合物的形式从树脂中释放并溶解在工艺溶液中。
在分离步骤中，钴-60优选通过电化学还原从工艺溶液中分离。更优选地，分离步骤包括通过电化学还原，使得钴-60作为金属或金属氧化物在电极上发生沉积。
根据另一个优选实施方式，放射性同位素是C-14，分离步骤包括从工艺溶液中对14CO2进行物理汽提。
有用的目标放射性同位素的实例包括以下：
14C：作为14CO2汽提
14C：作为碳酸钡BaCO3沉淀
60Co：作为金属或金属盐电化学沉积在阴极的金刚石电极上
59Fe：作为金属或金属盐电化学沉积在阴极的金刚石电极上
131I：作为碘化银AgI沉淀
110Ag：作为金属电化学沉积在阴极处的铂或铝电极上
110Ag：作为碘化银AgI沉淀
90Sr：作为碳酸锶SrCO3沉淀
在本发明的另一方面，用于实施上述方法的装置包括：
再生容器，用于接收负载有至少一种放射性同位素的颗粒状废树脂；
反应室，用于通过热氧化或光化学氧化使工艺溶液中的有机酸或碱性化合物反应，其中，将反应室布置在离子交换柱的下游；
储存容器，用于接收工艺溶液，其中，将储存容器布置在反应室的下游，并进一步连接到再生容器以形成循环，其中，储存容器具有用于将有机酸或碱性化合物进料到工艺溶液中的构件，以及用于从储存容器中排出一种或多种气态反应产物的构件；以及
旁路管线，用于将再生容器从循环中脱离。
优选地，将该装置设计为可移动系统，以便能够将来自核电站的用后的废树脂逐部分转移到再生容器中，并在核电站的现场分批处理，以将目标放射性同位素分离。
可对储存容器进行调整，以实施本发明工艺的分离步骤。优选地，储存容器包含超声波发生器，以辅助从工艺溶液中对气态物质的汽提。在另一个实施方式中，该装置优选地包含分离室，用于通过离子特异性反应将至少一种放射性同位素从工艺溶液中分离。
优选地，该装置进一步包含用于对工艺溶液和/或用后的废树脂的pH、电导率、电化学电位和/或辐射活性进行测量和控制的构件。
该装置还可进一步包含用于向工艺溶液中加入氧化剂的构件，以及用于收集和/或排出分离的放射性同位素的构件。
本发明提供了经济优势，这是因为处理后的废树脂具有降低的活性，使得发电站的操作者节省了废树脂的处置成本。同时，废物量仍然相同，且不会因二次废产物而增加。另一方面，从废树脂中除去的一些放射性同位素是有经济利益的，这是因为它们现在可从商业发电站的运行中获得，而不是在非商业科学反应器中生产。因此，可从这些放射性同位素(其在医学、工业和/或科学应用中是需要的)的销售中获得额外的利润。
此外，本发明工艺具有生态优势，这是因为不再需要在使用非商业发电站的单独工艺中单独生产诸如碳-14的放射性核素。相反，这些放射性同位素现在可从商业核电站的废产物中获得。由于碳-14具有长的半衰期，因此降低在全球范围产生的该放射性同位素的总量是符合期望的。
附图说明
现参考附图，仅通过示例的方式来对本发明进行更详细地说明，其中：
-图1示意性地示出了用于从用后的废树脂中分离钴-60的装置和方法的流程图；以及
-图2示意性地示出了用于从用后的废树脂中分离碳-14的装置和方法的流程图。
具体实施方式
实施例1
参考附图，图1示出了用于从核电站的用后的废树脂中回收钴-60的装置。装置10包含再生容器12，用于接收负载有至少一种放射性同位素(来自核电站)的用后的废树脂的浆料。优选地，放射性同位素包含Co-60。经由管线16将预定体积的用后的废树脂从树脂储存容器14(储存在核电站现场)进料到再生容器12。可将再生容器布置在可移动系统上，以便能够将装置10运送并用于各种位置处。
优选地，再生容器12包含离子交换柱，用于接收预定体积的用后的废树脂；更优选地，将离子交换柱用铅屏蔽以抵抗放射性辐射的发射。
管线18将再生容器12连接到反应室20，用于通过热氧化或光化学氧化使工艺溶液中的有机酸或碱性化合物反应。通常，工艺溶液的流动方向是从再生容器12通过管线18到反应室20。优选地，反应室20装备有紫外光源22，以使得流过反应室20的工艺溶液暴露至紫外辐射。
管线26将反应室20连接到储存容器24，用于接收工艺溶液。
将供应管线28连接到储存容器24，用于将有机酸或碱性化合物和/或其它加工化学品进料到储存容器中。储存容器24还具有连接到容器的排放管线30，用于将空气和其它气态产物排放到环境中。排放管线30优选装备有冷却设备32和另外的过滤设备34，以将任何的气溶胶和/或固体微粒保留。
管线36将循环封闭，并将储存容器24连接到再生容器12。优选地，管线36装备有泵38，并且任选地装备有以下的至少一种：活性计Ac、电导率计LF、流量计F和pH计pH。
在管线36和管线18之间提供旁路管线40，用于使再生容器12从循环中脱离，并阻断工艺溶液进料经过再生容器12以及用后的废树脂。
装置10进一步包含氧化剂供应管线42，用于将氧化剂进料到管线18中。
所有管线装备有适当的阀门，用于控制液体、浆料和气体沿所述管线的流动。这些阀门的功能和操作是本领域技术人员已知的，因此在此处不作详细描述。
根据图1所示的实施方式，将分离容器44通过管线46连接到管线36和储存容器24。管线46优选装备有流量计F。此外，管线48将分离容器连接到管线18。管线48优选装备有活性计Ac。分离容器44包含电极对50、51，用于通过电化学还原将钴-60从工艺溶液中分离。分离容器44还装备有排放管线52，以将分离的钴金属从分离容器44排入到储存容器54中。优选地，管线56将储存容器54连接到储存容器24，并且装备有真空泵58。
a)用后的废树脂的初步加工
装置10的运行是通过以下开始的：例如通过使用水和加压空气的混合物，将负载有至少一种放射性同位素(如钴-60)的预定体积的用后的废树脂从核电站的树脂储存容器14转移到装置10的再生容器12中，并将废树脂的浆料泵送到再生容器12中。可从用后的废树脂的体积，计算出再生容器中的用后的废树脂的总活性。
通过关闭管线18和管线36中的适当阀门，将填充有已知量用后的废树脂的再生容器12从循环中独立出来，打开旁路管线40，并使循环充满软化水。使泵38运行，并检查循环的防泄漏性。将工艺水通过旁路管线40从储存容器24泵送到反应容器20，并使其返回到储存容器24。
b)再生步骤
一旦循环无泄漏并在稳定状态下运行，就将旁路管线40关闭，并将工艺水泵送穿过含有用后的废树脂的再生容器12。可通过管线36中的流量计F，来确定穿过再生容器12的流速。可通过再生容器上游和下游的管线36和管线18中的活性计Ac，来确定再生容器12中用后的废树脂吸收或排出的活性。
再生步骤是通过以下开始的：经由供给管线28将浓的草酸进料到储存容器24中。优选地，将工艺溶液中草酸的浓度控制为0.5g/l至100g/l。将工艺溶液的pH值控制为小于3，并通过管线36中的pH计pH对pH值进行测量。此外，经由供应管线42将过氧化氢供给至工艺溶液，并且将该工艺溶液的电化学电位控制为200mV至350mV(相对于参比电极Ag/AgCl在25℃下测量)。
在这些工艺条件下，使钴(II)从用后的废树脂中释放，氧化成钴(III)，并以三草酸根合钴酸盐(III)络合物的形式溶解于工艺溶液中。在用后的废树脂中，钴(II)首先与离子交换聚合物的磺酸基团结合。加入到工艺溶液中的草酸连续地从聚合物中置换钴(II)离子，并且钴(II)离子根据下式以三草酸根合钴(II)络合物的形式溶解：
聚合物-SO3]2-Co+2H3O++3OOC-COO2-→2聚合物-SO3H+2H2O+[Co{(COO)2)3]4-
根据下式，加入到工艺溶液中的过氧化氢的量(优选浓度小于或等于0.5mg/kg)足以将三草酸根合钴(II)络合物氧化成三(草酸根)合钴(III)：
2[Co{(COO)2]3]4-+H2O2+2H3O+→2[Co{(COO)2}3]3-+4H2O
三草酸根合钴(III)络合物对离子交换树脂具有低的亲和性。因此，基本上所有的钴-60负载都可在再生容器12中从用后的废树脂中释放，并溶解在工艺溶液中。钴-60从废树脂中的释放以及钴(II)向钴(III)的氧化是通过以下来控制的：将工艺溶液的pH值保持为小于3.0、优选小于2.0(在25℃的参考温度下测量)，并将工艺溶液的电化学电位保持为200mV至350mV(相对于参比电极Ag/AgCl在25℃下测量)。
或者，将工艺溶液中的钴(III)/钴(II)的摩尔比控制为等于或大于9∶1。在这种情况下，认为铁(III)/铁(II)的摩尔比与钴(III)/钴(II)的摩尔比相等。从工艺溶液中取出样品，并通过比色试验对铁(II)浓度和总铁浓度进行分析。两个测量的差值给出了溶液的铁(III)浓度。由于钴和铁在化学上相似，因此将试验结果用作钴(III)/钴(II)比值的量度。
一旦未能在工艺溶液中测量到活性的进一步增加，或者当用后的废树脂已达到其计算和预定的残留活性时，就终止钴-60从用后的废树脂中的释放。可从用后的废树脂的已知初始活性和工艺溶液中的钴-60的活性计算出用后的废树脂的实际活性。
c)分离步骤
在终止钴-60从用后的废树脂中的释放后，例如通过关闭布置在管线18和管线36中的适当阀门，使再生容器12从循环中脱离。此外，停止加入过氧化氢。
基本上所有的钴-60现在均被溶解在工艺溶液中。使含有钴-60的工艺溶液穿过分离容器44，并使金刚石电极50优选在13V的最大电压下工作。作为泡沫或以致密固体层的形式，使钴-60作为金属、作为氧化钴(II)或混合氧化物沉积在金刚石电极对50、51的阴极50处。通过测量电极50、51处的电流和/或电压曲线，来对沉积工艺进行连续地控制。优选地，将金刚石电极对50、51用铅屏蔽。当沉积工艺完成时，或者如果阴极50上的钴的活性达到预定水平时，则将钴-60从阴极50分离并转移至储存容器54。通过使电极对50、51的极性反转预定的时间段，来启动沉积在阴极上的钴-60的脱附，并且可通过测量电极50、51处的钴-60的活性来对所述脱附进行控制。
优选地，使钴的脱附重复数次，以使电极50、51恢复其不具有钴层的原始状态。
在工艺溶液中的钴-60浓度达到预定极限之后，通过反转极性来对金刚石电极50进行清洁，并且将储存容器54从循环中分离。优选地，将储存容器54脱水，将钴-60载料真空干燥，并将分离的钴60载料收集和加工，以用于再循环或处置。
该循环中的工艺溶液的钴-60得以贫化，但可能含有其它放射性同位素和/或由腐蚀产生的离子化合物，包括铁、镍和铬以及它们的活化产物。
d)氧化步骤
一旦将钴-60核素从工艺溶液中分离，则通过运行反应室20中的紫外光源22来开始氧化步骤。关闭旁路管线40，再次使再生容器12接入循环，并且将循环中的工艺溶液泵送穿过包含离子交换柱和用后的废树脂的再生容器12。经由供应管线42向循环中加入氧化剂。根据下式，工艺溶液中的草酸通过光催化氧化被连续地分解形成水和二氧化碳：
HOOC-COOH+H2O2→2CO2+2H2O
优选地，氧化剂选自于以下的组：臭氧、氧气、空气和过氧化氢，最优选过氧化氢。更优选地，工艺溶液中过氧化氢的浓度为0.002mol/l至0.02mol/l。
在草酸的分解期间，使工艺溶液连续地穿过再生容器12和用后的废树脂。由于工艺溶液中草酸的浓度不断降低，因此工艺溶液中的所有离子和核素被再次结合到再生容器12中的用后的废树脂上。同时，游离酸从离子交换树脂被释放回到工艺溶液中。可通过管线36和管线18中的活性计Ac，对再生容器12的上游和下游的工艺溶液中的流速和活性进行监测，来随时计算用后的废树脂上的实际活性负载。此外，可通过测量工艺溶液的pH值和电导率来监测草酸的分解速率。
使氧化工艺继续进行，直到工艺溶液达到最小的电导率。此时，基本上所有剩余的放射性同位素和其它非放射性离子都被结合到用后的废树脂上。在氧化步骤结束时，工艺溶液的最小电导率优选为1μS/cm至100μS/cm(20℃下)。将工艺溶液泵送穿过再生容器12，直到工艺溶液中的活性降低到可接受的下限。
e)废树脂的排出
在终止氧化步骤且剩余的放射性同位素被结合到用后的废树脂上之后，将用后的废树脂转移到废物容器中，从而在核电站用于废树脂的现场储存和/或处置。由于钴-60得以贫化的废树脂的活性降低，降低了储存要求和处置成本。
将剩余的工艺溶液从循环中移除并重新使用或处置。然后，使该装置准备用于下一批有待进行目标放射性同位素贫化的用后的废树脂。
实施例2
图2示出了图1所示的装置10的变型，其中，使用相同的参考数字来表示与图1相同的结构部分。
使图2示意性示出的装置适用于从用后的废树脂中分离碳-14。装置10包含再生容器12，用于从核电站接收用后的废树脂的浆料。通常，C-14以碳酸根离子的形式与废树脂结合。通过输送管线16，将预定体积的用后的废树脂从树脂储存容器14进料到再生容器。
该装置进一步包含装备有UV光源22的反应室20，反应室20经由管线18连接到再生容器12。
将储存容器24经由管线26连接到反应室20。
管线36通过将储存容器24连接到再生容器12将循环封闭。管线36装备有泵38和用于监测工艺参数的构件，例如活性计Ac、电导率计LF、流量计F和pH计pH。
旁路管线40通过将管线36与管线18连接，来使再生容器12从循环中脱离。
通常，所有管线都设有适当的阀门，用于控制气体、液体和浆料沿所述管线的流动。通常，这些阀门的运行是本领域技术人员已知的，不在此处详细描述。
与图1所示的装置相反，储存容器24可装备有辅助二氧化碳从工艺溶液中分离的构件，例如超声波发生器(未示出)。排放管线30将储存容器24连接到冷却设备32和气溶胶过滤器34。
该装置进一步包含位于过滤器34下游的缓冲罐60以及位于缓冲罐60下游的至少一个压缩机单元62和气体储存容器64，并且经由管线66彼此连接。
a)用后的废树脂的初步加工
从用后的废树脂中回收碳-14的工艺是通过以下开始的：将已知量的颗粒状的用后的废树脂从树脂储存容器14转移到包含离子交换柱的再生容器中。优选地，将离子交换柱或再生容器12用铅屏蔽以抵抗放射性辐射的发射。使再生容器12从循环中脱离，并打开旁路管线40。使循环充满软化水，并使泵38运行。在这一初步步骤中，检查循环的防泄漏性。通过管线36、旁路管线40、管线18、反应室20、管线26，将水从储存容器24泵送回储存容器24。
将储存容器24密封，并使水位上方的顶部空间充满非活性气体。此外，使将储存容器连接到冷却设备32、过滤器34、缓冲罐60和压缩机单元62直到气体储存容器64的管线30和管线66也充满非活性气体。优选地，非活性气体选自于由氩气、氮气和二氧化碳所组成的组，最优选二氧化碳。
b)再生步骤
在该循环以稳定状态运行之后，通过关闭旁路管线40并使工艺水穿过再生容器12中的废树脂来开始再生步骤。
将有机酸连续地供给到工艺水中，以便降低工艺溶液的pH值。优选地，使用浓缩草酸作为有机酸。工艺溶液的pH值优选控制为小于3。随着工艺溶液的pH值不断降低，C-14以碳酸氢盐或二氧化碳的形式从用后的废树脂中释放出来。碳酸氢盐和/或二氧化碳溶解在工艺溶液中。
可通过管线36中的流量计F，来确定穿过再生容器的工艺溶液的流速。优选地，通过再生容器上游和下游的管线36和管线18中的活性计Ac，来确定从再生容器的用后的废树脂中排出的或经由工艺溶液吸收的活性。
c)C-14的分离
在工艺溶液中的活性达到预定水平之后，开始分离步骤。打开旁路管线40，并使再生容器12从循环中脱离。向工艺溶液中连续地加入浓的草酸，以进一步降低工艺溶液的pH值，优选降低至小于2。根据下式，将放射性同位素C-14以二氧化碳的形式从工艺溶液中汽提：
将二氧化碳收集在储存容器24中的工艺溶液上方的顶部空间中。通过运行储存容器24中的超声波发生器，来辅助从储存容器24的工艺溶液中对二氧化碳的汽提。将含有放射性同位素C-14的二氧化碳经由管线30从储存容器24转移到冷却设备32。
在冷却设备32中，将二氧化碳冷却，以通过冷凝将二氧化碳中的任何水分分离。将分离的水分转移回储存容器24。
然后，使干燥的二氧化碳穿过过滤单元34，以便将二氧化碳从任何颗粒和气溶胶中分离。过滤单元的孔径优选为0.5μm以下。干燥和分离的二氧化碳优选处于-5℃至10℃的温度下，然后，使其穿过缓冲罐60进入压缩机单元62。在压缩机单元62中，进一步压缩二氧化碳，并将其泵入气体储存容器64中，以用于储存和进一步使用。或者，也可使含有放射性同位素C-14的二氧化碳与氢氧化钡或氢氧化钙反应，以作为不溶性碳酸盐沉淀，或者可在分子筛上将二氧化碳吸收。
然而优选地，在约300bar的压力下，将含有放射性同位素C-14的二氧化碳储存在加压气体容器中，这在工业上是普遍的且在技术上是有效的。此外，加压气体容器的密封包层足以保持来自C-14的放射性β辐射。
优选地，使管线66(将压缩机单元连接到加压气体容器64)装备有流量计F、压力计P和活性计Ac，以便可以随时对分离自工艺溶液并填充到加压气体容器中的C-14的量进行确定。以加压二氧化碳的形式储存的C-14也适用于后续的富集步骤。
d)氧化步骤
一旦管线36和管线18中的活性计所确定的工艺溶液中的活性达到预定的下限，就开始氧化步骤。
运行反应室20中的紫外光源22，以使工艺溶液暴露于紫外辐射。关闭旁路管线40，使再生容器12接入循环，将循环中的工艺溶液泵送穿过包含离子交换柱和用后的废树脂的再生容器12。经由供应管线42向循环中加入氧化剂(如过氧化氢)。根据下式，工艺溶液中的草酸通过光催化氧化被连续地分解形成水和二氧化碳
HOOC-COOH+H2O2→2CO2+2H2O
在草酸的分解期间，使工艺溶液连续地穿过再生容器12和用后的废树脂。由于工艺溶液中草酸的浓度不断降低，因此工艺溶液中的所有离子和核素被再次结合到再生容器12中的用后的废树脂上。同时，游离酸从离子交换树脂被释放回到工艺溶液中。可通过管线36和管线18中的活性计Ac，对再生容器12的上游和下游的工艺溶液的流速和活性进行监测，来随时计算用后的废树脂上的实际活性负载。此外，可通过测量工艺溶液的pH值和电导率来监测草酸的分解速率。
使氧化工艺继续进行，直到工艺溶液达到最小的电导率。此时，基本上所有剩余的放射性同位素和其它非放射性离子都再次被结合到用后的废树脂上。优选地，在氧化步骤结束时，工艺溶液的最小电导率为1μS/cm至100μS/cm(20℃下)。将工艺溶液泵送穿过再生容器12，直到工艺溶液中的活性降低到可接受的下限。
e)废树脂的排出
在终止氧化步骤且剩余的放射性同位素被再次结合到用后的废树脂上之后，将C-14得以贫化的用后的废树脂转移到废物容器中，从而在核电站用于废树脂的现场储存和/或处置。由于C-14得以贫化的废树脂的活性降低，降低了储存要求和处置成本。
将剩余的工艺溶液从循环中移除并重新使用或处置。然后，使该装置准备用于下一批有待进行目标放射性同位素贫化的用后的废树脂。
在分离步骤中回收的含有C-14的二氧化碳具有商业价值，并优选用于工业、医学或科学应用。
也可将分离C-14和Co-60的方法和装置组合在一个装置中，或者可使该装置装备有分离其它目标放射性同位素的构件，这对于本领域技术人员而言基于上述描述将是显而易见的。

Claims (27)

1.一种用于从核电站的用后的废树脂中回收放射性同位素的方法，其中，所述废树脂是选自于由阳离子和阴离子交换树脂、混合床离子交换树脂以及它们的混合物所组成的组中的离子交换树脂，并且其中，所述用后的废树脂负载有至少一种放射性同位素，所述方法包括以下步骤：
a)用有机酸或碱性化合物对所述用后的废树脂进行处理，以从所述用后的废树脂中释放所述至少一种放射性同位素，并获得含有所述至少一种放射性同位素的工艺溶液；
b)通过对所述放射性同位素具有特异性的反应，将所述至少一种放射性同位素从所述工艺溶液中分离，以便获得所述至少一种放射性同位素得以贫化的工艺溶液，其中，对所述放射性同位素具有特异性的所述反应选自于由物理反应、电化学反应、沉淀反应以及它们的组合所组成的组，其中，所述贫化的工艺溶液包含所述有机酸或碱性化合物和离子组分；
c)通过原位氧化，使来自步骤b)的所述贫化的工艺溶液中的所述有机酸或碱性化合物反应得到水并形成气态反应产物；以及
d)使来自步骤c)的反应后的工艺溶液穿过步骤a)的处理后的废树脂，以将所述离子组分重新负载到所述废树脂上。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述至少一种放射性同位素选自于由以下所组成的组：C-14、Co-60、Ag-110、Fe-59、Sr-90和I-131。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述有机酸为选自于由以下所组成的组中的线性脂肪族羧酸：一元羧酸、二元羧酸或多元羧酸以及它们的混合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机酸选自于甲酸和/或草酸。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将步骤a)中的所述工艺溶液的pH控制为小于或等于3。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，将步骤a)中的所述工艺溶液的pH控制为小于或等于2。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物选自于由以下所组成的组：氨、肼、线性脂肪族一元胺、二元胺和多元胺以及它们的混合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述碱性化合物选自于氨、肼和/或乙二胺。
9.根据权利要求7的所述方法，其特征在于，将步骤a)中的所述工艺溶液的pH控制为至少8。
10.根据根据权利要求9的所述方法，其特征在于，将步骤a)中的所述工艺溶液的pH控制为8至14。
11.根据根据权利要求9的所述方法，其特征在于，将步骤a)中的所述工艺溶液的pH控制为10至14。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向步骤a)中的所述工艺溶液中加入氧化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述氧化剂为臭氧和/或过氧化氢。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，重复步骤b)，以用于从所述贫化的工艺溶液中分离另外的放射性同位素。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将分离的放射性同位素再循环用于化学、生物学和/或医学应用。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，向步骤c)中的所述工艺溶液中加入氧化剂，用于与所述贫化的工艺溶液中的所述有机酸和碱性化合物反应。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将步骤c)中的所述贫化的工艺溶液暴露于紫外辐射。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤c)中获得的所述气态反应产物是CO2和/或氮气。
19.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述至少一种放射性同位素是Co-60，并且步骤a)中的所述工艺溶液的电化学电位为200mV至350mV。
20.根据权利要求19所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，将Co-60从Co(II)氧化成Co(III)。
21.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述放射性同位素是Co-60，并且步骤b)中的所述反应是电化学还原。
22.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述放射性同位素是C-14，并且步骤b)中的所述反应是从所述工艺溶液中对CO2的物理汽提。
23.一种用于实施根据权利要求1-22中任一项所述的方法的装置，所述装置包括：
再生容器，用于接收负载有所述至少一种放射性同位素的颗粒状废树脂；
反应室，用于对所述工艺溶液中的所述有机酸或碱性化合物进行热氧化或光化学氧化，其中，将所述反应室布置在所述再生容器(12)的下游；
储存容器，用于接收所述工艺溶液，将所述储存容器布置在所述反应室的下游并连接到所述再生容器(12)以形成循环，其中，所述储存容器具有用于将所述有机酸或碱性化合物进料到所述工艺溶液中的构件以及用于从所述工艺溶液中除去气态反应产物的构件；以及
旁路管线，用于使所述再生容器从所述循环中脱离。
24.根据权利要求23所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包含分离容器，所述分离容器用于所述特异性反应以及将所述至少一种放射性同位素从所述工艺溶液中分离。
25.根据权利要求23或24所述的装置，其特征在于，所述装置包含用于测量和控制所述工艺溶液的pH值、电导率和/或辐射活性的构件。
26.根据权利要求23或24所述的装置，所述装置进一步包含用于向所述工艺溶液中加入氧化剂的构件。
27.根据权利要求23或24所述的装置，其特征在于，所述装置进一步包含用于收集和储存所分离的放射性同位素的构件。
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