CN85103922A - 处理废离子交换树脂的方法和装置 - Google Patents

Abstract

在处理放射性废离子交换树脂的方法中，在树脂热解前，通过离子交换法使树脂吸收过渡金属元素作为热解催化剂；然后树脂分两步热解，分别分解出有害气体和无害气体。两步热解都在240℃～420℃的范围内完成。这样减少了废物处理量，防止了放射性物质的扩散；而且热解温度较低。

Description

处理废离子交换树脂的方法和装置

本发明与废离子交换树脂特别是核电厂或类似工厂的放射性废离子交换树脂的处理方法及装置有关。

缩减废离子交换树脂(废树脂)的体积，并使其转变为无机物质的方法大体分为：以酸解法为代表的湿法处理，和以沸腾床法为代表的干法处理。

湿法处理有这样一个问题，即在废树脂经分解处理后，含有分解残质的放射性废液必须用适当的方法再处理，比如靠蒸发使之浓缩。

沸腾床法是干法处理的典型实例，在此方法中废树脂用沸腾床烧掉，例如像1982年第12400号日本专利公布(Japanese  Patent  Laid-open)中所阐述的那样。

虽然干法处理可以避免湿法处理中的那种问题，但沸腾床法作为干法处理的典型实例在应用时会遇到下例问题：

(1)残质和放射性物质的扩散量是很大的。也就是说，由于废树脂是在流动气体中燃烧及粉碎的，因此残质和放射性物质被分解气体(废气)带出并扩散。所以使处理废气用的过滤器的负荷变得非常大。

(2)废树脂燃烧时产生了像(SOx)，(NOx)或类似这样的有害气体。为此，必须使用碱性涤气器或类似设备来处理废气，但需要处理的废气量是相当大的。换句话说，为了与沸腾床法匹配，必须提供三至五倍化学当量的含氧空气，从而使废气量增加了很多。

(3)不仅残质含有放射性物质，而且因处理废气而产生的再生废料如Na No₃和Na₂ So₄也同样含有放射性物质。并且这些物质与放射性废料相加，从而减小了体积减小系数。

换句话说，当1公斤废树脂在沸腾床中燃烧时，分解残质达百分之几(约30克)，与此同时生成约0.7公斤的放射性废料。假如这些废料经过减小体积，并由现有的处理放射性废料的设备制成球的话，则体积减少系数只不过是1/4。

作为放射性废物还分别产生了0.4公斤的水和2.3公斤的CO₂。如果残质的生成量为0.03公斤，则由废树脂热解而产生的再生性放射性废料中氮化物和硫化物含量为18％(重量)

当1公斤阳离子交换树脂作为废树脂单独热解时，上述含量为24％(重量)，而阴离子交换树脂单独热解时，上述含量为9％(重量)。也就是说，当阳离子交换树脂单独热解时上述含量变得很不理想，高达24％(重量)。减少再生性放射性废料可望从减少放射性废料的生成量这方面近一步实现。

(4)由于燃烧是在单一的氧化性气体中，在600至900℃的热解温度范围内完成，所以炉体材料在一持续使用期内将损坏。

(5)采用一般技术减小废树脂体积并使其变成无机物质的共同问题是：上述的转变系统和用於固化成形分解残质系统是彼此分开的，所以系统变得很复杂，而且操作人员或工人在处理废树脂时很可能受到辐射。

本发明的目的之一是提供一套处理废离子交换树脂的方法和装置，它能使废树脂热解期间生成的分解气体可以有选择地分离及处理。

本发明的另一目的是提供一套处理废离子交换树脂的方法与装置，它能使废树脂的处理体积显著地减少。

本发明的另一目的是提供一套处理废离子交换树脂的方法与装置，它能使残质和放射性物质的扩散得以避免。

本发明的另一目的是提供一套处理废离子交换树脂的方法与装置，它使得废离子交换树脂能够在低温下热解。

本发明属于处理废离子交换树脂的方法，它包括：第一热解分离阶段，在这个阶段中废树脂是在惰性气体中热解，并分离热解时所生成的分解气体；第二热解分离阶段在氧化性气体中热解第一阶段热解过的废树脂，并分离热解时所生成的分解气体。

为了实际上应用上述方法，最好在第一第二分离阶段实行前，使废离子交换树脂吸收催化剂；当废树脂为阳离子交换树脂时用离子交换法予先吸收做为催化剂的过渡金属，而当废树脂是阴离子交换树脂时则用离子交换法予先吸收含有过渡金属的负离子基团作为催化剂。

适于被废阳离子交换树脂所吸收的过渡金属是以铂、钯，铁为代表的位于元素周期表第VIII族中的过渡金属，或是以铜为代表的位于周期表中第I族中的那些过渡金属。

适于被阴离子交换树脂所吸收的含过渡金属的原子团含有位于周期表第VIII族中过渡金属元素，以氯铂酸，氯钯酸和六氰络铁(III)酸为代表，或是含有位于周期表中第VII族过渡金属的物质以高锰酸为代表。

第一第二分离阶段中的热解最好都在240至420℃的温度范围内实行。

本发明有一套实现上述方法的装置，它包括：一个废离子交换树脂储槽；一个过渡金属离子水溶液槽；一个含过渡金属的负离子基团水溶液槽；一个接受上述容器内物料的调整槽，并能在此槽中经离子交换使废树脂中阳离子交换树脂吸收过渡金属，而阴离子交换树脂吸收负离子基团，一个接受经过调正槽的废树脂的反应器，在此反应器内废树脂在惰性气体中进行第一步热解并且在氧化性气体中进行第二步热解；处理第一步热解所产生的硫的氧化物及氮的氧化物气体、装有碱性溶液的废气处理器，处理第二步热解时所产生的二氧化碳及水蒸汽的废气处理器。

在处理装置中，反应器可以是一单独固定床式反应器，它装有一根置换气体用的气体置换管和有选择地与每种废气处理器相联的气体排放管。在另一种方法中，反应器可以分别由活动床的一级反应器和二级反应器组成，它们当■■■，每个都装有惰性气体供给管和氧化性气体供给管以及可选择地与每种废气处理器相联的气体排放管。

本发明的原理阐述如下：

离子交换树脂■■■■■有机聚合物为■合物主链的，其结构一般是由以苯乙烯与二乙烯■■■■■内丙聚合为主链。

就阳离子交换树脂而言其主链上链联着磺酸基团；而就阴离子交换树脂而言其主链上链联着季铵基团。这些离子交换树脂的热解机理表现为：离子交换基团的热解是不需要氧的消元反应，而聚合物主链的热解则是一种需要氧的氧化反应。

本发明正是基于这一发现，其要点是在惰性气体中进行第一步热解反应以便有选择地只分解离子交换基团，然后再在氧化性气体中进行第二步热解以便完全分解聚合物主链。

以此方法而生成的分解气体可分为前后两部分。这样的过程就有可能实现仅在前一步热解时产生需认真处理的硫的氧化物(SO_x)和氮的氧化氧(NO_x)，而在后一反应中只产生几呼不需要处理的二氧化碳(C0₂)和水蒸汽。这样一来，需要处理的气体量显著地减少了，并且残质能被转变成稳定的无机化合物。

如果作为催化剂的过渡金属以离子型式被某种离子交换树脂所吸收，则树脂的离子交换基团能在130至300℃时热解，而聚合物主链则可在240至300℃时被分解。因此，使用催化剂不仅能降低热解温度，而且还便于炉体材料的选择并能防止炉体材料的老化。

如果废树脂是在一静止的气体中或在一封闭系统中热解，残质与放射性物质的扩散是能够避免的。并且于放射性元素不会被废气带出，所以处理废气用的过滤器的负荷可以明显地减小。尤其是热解在420℃以下进行时，像¹³⁷Cs这样的易挥发放射性元素的扩散可以完全避免。而处理后留下的放射性废料仅是分解残质，所以热解后放射性废料的处理量可明显地降到约1/20。

由于废树脂的热解和分解残质的固化能够在同一容器中进行，所以从热解装置到固化装置容器间的传送则是不必要的，而且传送期间对放射性的计量也同样不需要了。

由于受放射性污染的物质能如此减少，以致能使操作变得简便，最终能减少对工人的辐射。

本发明的研究成果再次阐述如下：

(1)离子交换树脂及其分解气体。

离子交换树脂可分为吸收了阳离元素的阳离子交换树脂和吸收了阴离子集团的阴离子交换树脂。

阳离子交换树脂具有交连结构，其中以苯乙烯(

)与二乙烯基苯( )的共聚物为主链，而磺酸基团(SO₃H)作为离子交换基团链联在聚合物主链上。它具有三维结构，以下面的结构式为代表，其分子式是(C₁₆H₁₅O₃S)_n：

另一方面，阴离子交换树脂的结构是：季铵(NR₃OH)基团作为离子交换基团链联在与阳离子交换树脂相同的聚合物主链上。它有以下结构式，其分子式是(C₂₀H₂₆ON)_n：

当具有这样的分子结构的废树脂分解时，聚合物主链生成像CO₂、H₂O这样的分解气体。由于这些气体是由碳和氢组成的，而离子交换基团是由硫或氮组成的，所以生成像SO_x和NO_x这样的分解气体。在它们之中，聚合物主链分解生成的CO₂和H₂O不需要任何特殊地废气处理，而离子交换基团分解生成的SO_x与NO_x则不能直接排入大气，因为它们是有害的。因此，必须使用碱性涤气器对类似SO_x和NO_x这样的废气进行认真地处理，以便进行以下形式的反应并使之转变为像NaNO₃，Na₂SO₄以及类似的固态物质：SO_x+NaOH→Na₂SO₃+HO

                               NO_x+NaOH→NaNO₃+H₂O

(2)离子交换树脂的热解特性曲线

图1表示用不同的热平衡确定的废树脂在空气中(在氧化性气体或活泼气体中)的热解特性曲线，但是在70至110℃时由水的蒸发而引起的重量减少没能表示出来。实线(a)为阴离子交换树脂的特性曲线，虚线(b)为阳离子交换树脂的特性曲线。做为离子交换基团的季铵基团首先在130至190℃时在阴离子交换树脂内分解，接着聚合物主链在350至500℃时分解。在聚合物主链分解时其直链部分在350至400℃时分解，苯环部分在410至500℃时分解。另一方面，在阳离子交换树脂中，做为离子交换基团的磺酸基团在200至300℃时首先分解，接下来聚合物主链的分离方式与阴离子交换树脂分解时一样。这些结果显示于表1中

结构                                分解温度(℃)

离子交换基团   季铵基团(阴离子树脂)   130～190

               磺酸基团(阳离子树脂)   200～300

聚合物主链   直链部分   350～400

             苯环部分   410～500

图2表示阴离子交换树脂的热解特性曲线，图中实线(a)是其在惰性气体中的特性曲线，虚线(b)是其在氧化性气体中的特性曲线。参照表1如果热解是在惰性气体中在300至400℃时进行的，那么仅有离子交换基团被热解，而如果热解是在氧化性气体中在300至500℃时，那么聚合物主链及离子交换基团全都被分解。

图3表示阳离子交换树脂的热解特性曲线，图中实线(a)是其在惰性气体(氮气)中的特性曲线，虚线(b)是其在氧化性气体中(空气)的热解特性曲线。就阳离子交换树脂而论，也是相同的，只是当热解在惰性气体中进行，温度为300至400℃时，仅有离子交换基团被分解；如果热解在氧化性气体中在300至500℃时进行，那么离子交换基团和聚合物主链都被分解。为什么在惰性气体中只有离子交换基团被分解的原因在于：离子交换基团的分解反应是一种不需要氧的消元反应，而聚合物主链的分解反应则是一种需要氧的氧化反应。

基于以上所述的结果，废树脂在惰性气体中温度300至400℃时首先热裂，作为第一分解反应，以便有选择性地只分解交换树脂的离子交换基团部分，以及在这级反中，把只有离子交换基团才含有的■和氮，变成含■化合物(SO_x，H₂S、等)和■■化合物(NO_x、N■■■)废气必须使用■■■■等■进行严格地■■■■■■■■300至500■■■第■■热解反应以便■■■■■■■■■■分解，从而■■■■■的■残质■此时生成■■■■■CO₂、H₂、H₂O、CO、等，因此■用■对废气进行任何特■■

如以上所述，当废树脂分别在惰性■■氧■■■体■■两步热解时，对废气的外理与一■■热解■■■■■■■

当废树脂在在惰性气体中热解之后再在氧化性气体中热解■■■■第一级解热时才产生0.074立方米的硫化物和氮化物，而在第二级热解时则不生成这些物质，生成的是1.34立方米的CO₂等。由于向空气中排放硫化物和氮化物是法律所禁止的，因此有必要对废气进行如脱硫脱氮的处理。但这种废气只是在第一级热解时才产生并限制在一定量内，所以需要处理的废气仅仅为0.074立方米。

按照本发明废树脂经惰性气体和氧化性气体是分两级热解的，需要认真处理的废气量，大约可以减少到1/20。

(3)废树脂热解时，放射性物质的扩散情况。

接下来我们研究废树脂热解时放射性物质和进入废气的分解残质的扩散情况。

图4表示的是放射性物质的扩散率随热解温度变化的一个实例。(流动气体的速度为：1cm/s)。术语“扩散率”的含义是：热解期间扩散到废气中的放射性物质量除以热解开始前离子交换树脂吸收的放射性物质量而得到的商。图中，符号C.P.代表腐蚀性产物，F.P.代表分裂产物。

实线(a)表明⁶⁰Co的扩散率在整个温度范围内都低于10^-3％(被测下限)，而虚线(b)则表明¹³⁷Cs的扩散率在温度低于470℃时达10^-3％，温度高于500℃时则达0.2％。放射性残质的⁶⁰Co和¹³Cs的扩散率在整个温度范围内都达到10^-3％。¹³⁷Cs在温度高于470℃为什么扩散的原因是：被交换基团吸附的¹³⁷Cs被空气中的氧氧化成为Cs₂O(m.p.490℃)，而且这种化合物蒸发了。为了证明这一事实，我们同样也研究了其它放射性物质，并将扩散率列于表2中。

表2

放射性核素    氧化物熔点    放射性扩散起始温度

              (℃)               (℃)

腐   ⁶⁰Co    1,800

蚀   ⁵⁴Mn    1,650         ＞1,000

产   ⁵⁹Fe  1,370

物   ⁵¹Cr  1,550

分  ¹³⁷Cs    490    470

裂  ¹⁰⁶Ru    400    420

产   ⁹⁰Sr  2,400    ＞1,000

物  ¹⁴⁰La  2,000    ＞1,000

通过上表所示的结果就可以理解，假如废树脂在温度低于420℃时热解，那么放射性物质和进入废气的分解残质的扩散就可以受到限制。

这意味着，废树脂在惰性气体和氧化性气体中分两级热解时，在惰性气体中所生成的含氮化合物和硫化合物可以认为是非放射性物质。这是因为在惰性气体中热解的温度为300至400℃，而放射性物质及其入废气的分解残质的扩散不会在此温度范围内出现。

因此，当应用热解法来分解废树脂时，放射性废料所产生的含硫化合物和含氮化合物的任何一种含量或两者的含量能够限定在一远小于24％(重量)的值以内。当然，为减少扩散，气体的流动量以小为好。

(4)离子交换树脂中加入催化剂。

由于在氧化性气体中的热解温度高达300至500℃，那么在这一级反应中放射性物质和分解残质就有扩散的可能。然而如果热解温度低于420℃则可避免这种可能，但从图7中可以清楚地知道在420℃时仅有60％(按重量计算■■树脂被热解，因此体积减少率大约仅为1/2，在考虑一个实际的废树脂分解装置时，由于反应器内部存在着温度分布，使最高温度点与最低温度点之间的温差至少高达50℃是不足为奇的。因此，如果反应器内某一部分的分解温度达为350℃时，由图1得知，废树脂在该处的分解率大约只是40％(按重量计算)。

为了解决这个问题，本发明的发明者研究了已发表的催化剂的优点。本发明的发明者着重注意了废树脂的特点，并且在用化学方法使催化剂加入废树脂方面获得了成功。首先，以阳离子交换树脂的情况为例加以说明。

在这个例子中，价格便宜而又容易处理的铁用来当做催化剂。为了使铁成为正离子，我们将硝酸铁溶于水生成Fe³⁺离子，然后将阳离子交换树脂浸入此溶液中，通过离子交换，铁被废树脂吸收。当树脂预先用上述方法吸收了铁催化剂时，其热解特性曲线如图5中实线(a)所示。图中虚线(b)表示未加催化剂时的状况。通过图5可以清楚地看出，如果废树脂(阳离子交换树脂)预先吸收了铁催化剂，其热解温度从500℃降至240℃。

以同样的方法使用其它金属催化剂的热解温度测量结果如表3所示。

催化剂                     分解温度(℃)

             无            500

             Pt⁴⁺         240

             Pd²⁺         240

             Cu²⁺         270

过度金属     Fe²⁺，Fe³⁺  290

             Mn²⁺         290

             Co²⁺         320

             Ni²⁺         310

碱金属       Na⁺          500

             Cs⁺          500

碱土金属     Ca²⁺         500

通过表3可以清楚地看出，如果阳离子交换树脂预先经离子交换吸收了过渡金属元素的话，其分解温度可以降至避免放射性物质的扩散的那一点。在它们之中，铁被认为是最实用的，这是因为铁便宜并且在处理时不会带来什么问题。

下面，我们将说明用于阴离子交换树脂的催化剂。由于过渡金属催化剂是阳离子，所以它不能被阴离子交换树脂吸收。因此本发明的发明者着重注意了含有过渡金属的原子团，也就是金属络离子，并在使之为负离子交换树脂吸收方面取得了成功。

以六氰络铁(III)酸作为将被吸收的原子团为例。选用六氰络铁(III)酸是因为它是含有起催化用的铁的负离子，而且其价格便宜。为了使废树脂吸收六氰络铁(III)酸，我们将六氰络铁(III)钾溶于水成为离子，然后将废树脂溶入此溶液。在这情况下的热解特性曲线如图6所示。图中实线(a)表示此例，虚线(b)则表示未加催化剂时的状况。如图所示，此例可以使废树脂的热解温度由500℃降至260℃。

当使用其它含有过渡金属的原子基团做催化剂时阴离子交换树脂热解温度的测量结果如表4所示

表4

催化剂                                  分解温度(℃)

无                                      500

(Pt Cl₆)^2-                            240

(Pd Cl₄)^2-                            240

Fe(CN₆)]^4-，[Fe (CN₆)]^3-            260

Fe(C₂O₄)^3-                           260

Mn O₄ ^-                                 270

[Co(NO₂)₆]^4-                         290

[Ni(CN)₆]^4-                           290

由表4可以得知在使用含过渡金属的负离子原子团做催化剂时，在所有情况下分解温度都能降低。在它们当中，六氰络铁(III)酸〔Fe(CN)₆〕^4-和高锰酸根M_nO₄ ^-被认为是实用的，这是因为它们便宜而且无毒。

以上所叙述的内容可以总结如下：

在热解之前阳离子交换树脂吸附过渡金属，阴离子交换树脂吸收含过渡金属的原子团，这样可以使热分解温度由500℃降到300℃或更低。因此，与常规的流化床处理(分解温度600至900℃)相比炉体材料的使用寿命可以延长，而且使用上述方法废树脂在氧化性气体中的热解温度能限定在420℃或更低一些。所以能够防止像¹³⁷Cs那样的挥发性放射性物质进入废气而扩散，并且能使体积减少系数明显改善。

本发明的特点归纳如下：

(1)废树脂是在惰性气体中和在氧化性气体中分两步热解的。

(2)在废树脂热解之前，阳离子交换树脂预先吸收过渡金属离子，阴离子交换树脂预先吸收含过渡金属的负离子原子团。

(3)热解在240～420℃的温度范围内进行。

图1为废树脂在空气中的热解特性曲线。

图2为阴离子交换树脂在氮气中和在空气中的热解特性曲线。

图3为阳离子交换树脂在氮气中和在空气中的热解特性曲线。

图4为废树脂热解时放射性物质的扩散率与温度之间的关系曲线。

图5为阳离子交换树脂吸收了铁离子后的热解特性曲线。

图6为阴离子交换树脂吸收了六氰络铁(III)酸离子后的热解特性曲线。

图7为本发明的一个具体装置的系统图。

图8为本发明的一个具体装置中反应器的详图。

图9表示本发明的另一具体装置中的回旋炉式反应器。

例1

这个实例描述了本发明的一套处理废树脂的具体装置，在这套装置中废树脂的热解和分解残物的固化处理是在同一容器中进行的。

图7为用以热解来自压水反应堆的净化水系统的废树脂的系统图，此系统使废树脂的体积减小并使之转变成为无机质。图8详细地展现了系统中的反应器/固化器。

废树脂经回洗液从脱盐冷凝装置中排出并呈浆状。这些废树脂浆经输浆管8送至废树脂接受器9。废树脂中含有10μCi/g(干组份)的腐蚀产物例如⁶⁰Co，⁵⁴Mn，等放射性元素，含有10μCi/g(干组分)的裂变产物比如¹³⁷Cs，⁹⁰Sr，¹⁰⁶Ru等等。阳离子交换树脂与阴离子交换树脂的混合比为2∶1。

来自接受器9的废树脂以一预定量(干组份为30公斤)经阀送入调整槽11。两摩尔Fe Cl₂和l摩尔K₃〔Fe(CN)₆〕各自由阳离子催化剂接受器12和阴离子催化剂接受器13加入调整槽，混合物在调整槽11内由搅拌叶片14搅拌约1小时。

废树脂在脱水器15中离心脱水，然后经阀16送入放在一全密封反应装置17中的反应器18内(见图8)

固定床式反应器18是用SUS304不锈钢制成的，其内部容积为100升，直径为500毫米。反应器18装在一可移动的升降机19的台上，以使在废树脂热解和固化后放入桶中。反应器18的加热方法是靠一个感应加热系统，该系统靠对初级线圈加一交流电压从而使反应器表面产生的感生电流来使反应器加热。在比系统中温度可控制在350—20℃。

放入反应器18中的废树脂被加热至350℃，并在反应器中热解，用不着从外部提供■■氧化剂的空气和氧气，只是用封闭在反应器内的空气作为惰性气体(封闭空气中的氧在热解反应开始时迅速耗尽从而变成惰性气体)。因此，只是废树脂29的离子交换基团被分解，生成约2.5立方米呈气态的含硫化合物(SO_x，H₂S，等)及含氮化合物(NO_x，NH₃等)。

这些废气经阀21导入废气处理装置中的碱性涤气器22，在这里用来自料管23■■■化钠溶液除去废气，并使其变为钠盐水溶液(Na₂SO₄，N■NO₃等)，然后经排放管24从系统中排出。

由于这些水溶液是非放射性的，因此可按核电厂中非放射性化工废液的处理步骤处理，当水溶液(液态废质)脱水和处理时，所生成的固态物质(Na₂SO₄等)的放射性为10μCi/g，而这些再生废料如Na₂SO₄可当做无放射性废料处置。同时我们建议净化率至少为10⁷，这样这些再生废料才是非放射性的。经碱性涤气器22处理后的大量废气通过过滤器25排放。

只有离子交换基团在反应器18中分解并分离大约一小时之后，废树脂(仅是聚合物主链)才能在同一反应器内并在同一温度下(350℃)热解，但要在氧化性气体中热解。也就是说，从气缸或空压机经进气管26，阀27和另一进气管28向反应器18中的废树脂29供应作为氧化剂的空气。空气流量为20M³/h，所供给的空气由SUS不锈钢多孔板分配以一均匀速度(3Cm/S)在废树脂29内流动。使用反应器内的搅拌器30可进一步使空气分散而使得反应器内部温度均匀。

当热解在氧化性气体中持续约8小时后，聚合物主链全部分解，只剩大约1.7公斤的稳定残质。体积减少率约为1/18。

在此期间，约有50M³的CO₂，CO，H₂及类似气体生成。这些废气经过阀31和过滤器32，然后进入废气燃烧管33，并在这里燃烧成生CO₂，及H₂O后排出。尽管对废气中的放射性和过滤器32中的放射性进行了测量，但它们低于检测下限，而且由于聚合物主链的净化率至少为10⁶，所以这些再生废料是非放射性的。过滤器32仅收集到1克(检测下限)残质，从而证明了过滤器的负荷显著地减小了。

为了机械地检测废树脂热解是否完成，在这个废气处理系统中装了一只O₂感器34，这样就能监测热解的终止时间。

接下来，对分解终止后同一反应器中仅存的残质用胶玻璃使之固化。

在固化剂槽35中，将固化剂(硅酸的碱金属复合物)的性能调整到予定的值以后，再送入固化剂计量槽36中。予定量的胶玻璃从计量槽36经阀门37送入反应器18中，以固化废树脂的热解残质。

在进行固化时，反应器18中的搅拌叶片30，多孔盘42和空气供应管28与分解残质一同凝固，这是因为它们受到了放射性污染成了所谓的″放射性固体废物″。考虑到固化以后反应器18的运送问题，反应器18和其顶盖部份38应能够容易地用机械方法拆装。也就是说，由于搅拌器轴和空气供应管装置了离合机构39，这样，在固化过程结束以后，用可动升降机19使反应器向下运动时，能够分离这个机构使顶盖38和反应器18互相分离。因此，顶盖38的结构需经得起反复使用。为了使反应器18和顶盖38之间的接触部份在热解和固化期间保持全密闭，我们使用了一个密闭的结构。

在分解残质以上述方法固化以后，残质保持在反应器18中，由移动升降机送至装桶设备。如上所述，用于热解期间的环境气体分成惰性气体和氧化性气体两个阶段，所以需要处理的废气量明显减少，并且放射性废料中含氮化合物含硫化合物的含量能降低到24％(重量)以下。

因为废树脂预先吸收了催化剂，所以废树脂的热解能够在350℃时进行。因此，不仅反应器18的使用寿命可以延长，而且又因为环境气体是密封的静止的气体或近似这样的气体，这一附加条件使得像¹³⁷Cs这样的易挥发放射性物质进入废气的扩散能够避免。

因为热解以及分解残质的固化是在同一反应器内连续完成的，所以操作人员能容易地操作这一系统，并且能减少对操作人员的辐射。

在此例中，只分解离子交换基团时完全不需要由外部供给气体，封闭在反应器内的气体即可做为惰性气体。不过，当然也可以由外部以低速引入惰性气体比如氮或氦。

在此例中，当热解聚合物主链时，可以使空气流动作为氧化性气体，但也可以使氧流入作为氧化剂，这时假如与空气相同的速度供氧的话，那么热解所需要的时间最多可减少到1/5。

在此例中，在离子交换基团热解期间生成的气体是用碱性涤气器22进行湿法处理的，但实际上用活性碳、MnO，或其它类似物质干法处理也能获得同样的效果。

虽然在此例中在惰性气体中热解和在氧化性气体中热解是在同一反应器内进行的， 但用两■■■的反应器来实现热解也是可以的。

虽然在此例中在惰性气体中热解和在氧化性气体中的热解温度相同，但两种气体中的热解温度也可以不同。

此外，虽然反应器18内的多孔盘是用不锈钢造的，但使用陶瓷的多孔盘也是可以的。

虽然这里用胶玻璃做凝固剂，但同样也可以用其它凝固剂，例如热硬化塑料等。

例2：

虽然例1中如图8所示的固定床式反应器18具有能连续处理废树脂的优点，但它不适于准确地改变反应器中的气体，即在第一阶段中把反应器中的气体转变成惰性气体，在第二阶段把反应器中的气体转变成氧化性气体。因此这种型式的反应器有可能不能严格地把需要认真处理的废气如SOx，NOx等与不需要认真处理的废气如CO₂，H₂，  H₂O等严格分开。

就原理而论就有可能使用两个活动床式反应器以便用第一反应器实现在惰性气体中的热解，用第二反应器实现在氧化性气体中的热解，而且在这些反应中生成的废气能够相互分开。本实例正是基于这种观点。在本例中，用回旋炉40做为第一反应器使废树脂29在惰性气体中于350℃时热解(只分解离子交换基团)，而聚合物主链则在氧化性气体中于350℃时在另一个做为第二反应器的回转炉41中分解，如图9所示。

以前所说的发明目的也能由这个实例完成。这样，用活动床式反应器做为本发明的实用反应器同样是有效的。

例3：

这是一个使用混凝土反应器的实例。实际上混凝土反应器所起的作用与不锈钢反应器相同。我们使用电加热器做为混凝土反应器的加热设备。混凝土反应器内没有使用填充，当热解在混凝土反应器中以与例1相同的方法进行时，我们没有见到特殊变化，而且发现废树脂的分解是极好的。混凝土反应器之所以得以应用是因为分解温度能像前面所说过的那样明显地降低。

例4

在放射性物质中，挥发性强的那些物质是¹⁰⁶Ru(起始扩散温度为：420℃)¹³⁷Cs(起始扩散温度为：470℃)。如图2所示。它们当中¹⁰⁶Ru的半衰期较短，大约为1年。

因此，本例是为将废树脂在废树脂槽子存放十年，并完全衰变后再进行热解而安排的。在这种情况下，与¹⁰⁶Ru的存在状况相比半衰期为30年的¹³⁷Cs几乎设有衰变，还保持原状，所以可以认为放射性物质进入废气的起始扩散温度从420℃变为470℃。因此，既使反应器内部的温度分部有些不均匀，比如虽然反应温度控制在350℃，但废树脂的局部温度可能为450℃，既使如此放射性物质进入废气的扩散也还是能够防止的。

这种方法，还能得到下述的好处，即由于¹⁰⁶Ru的衰变使反应器内部温度变得易于控制。此外，由于废树脂的放射性总体上减小了所以废树脂的处理自然变得非常容易了。

例5

虽然前述例1中废树脂是吸收了作为催化剂的金属后才热解的，但实际上甚至在不加催化剂的情况下，在惰性气体中热解也能获得相同的结果。

在本例5中，在放射性废料中只有能生成含硫化合物的交换基团，不加任何催化剂在350℃时在惰性气体中热解。因此，证实了，在上述条件下即使不加催化剂离子交换基团也能充分分解，在这种情况中废气的放射性低于探测下限。接着，废树脂中的聚合物主链加入催化剂于350℃时氧化性气体中热解。

如上所述，当废树脂呈无水状态，不加催化剂在350℃于惰性气体中热解时，双射性废料中含氮化合物和含硫化合物的含量可限制在极低值内，低于24％重量。

Claims (10)

1.废离子交换树脂的处理方法，其特征在于包括：第一分离阶段是使废树脂在惰性气体中热解，并分离在热解期间生成的分解气体；第二分离阶段使已经由上述第一阶段热解过的废树脂在氧化性气体中热解并分离热解期间生成的分解气体。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中在上述第一分离阶段中离子交换基团被分解并且把硫的氧化物和氮的氧化物的气体分离出去；在上述第二分离阶段中聚合物主链被分解并且分离出二氧化碳和水蒸气。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，当所述废树脂是阳离子交换树脂时，使其在前述笫一、二分离阶段前预先经离子交换吸收作为催化剂的过渡金属；若所述废树脂是阴离子交换树脂时，则使其预先经离子交换吸收做为催化剂的含有过渡金属的阴离子原子团。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，其中，上述被废阳离子交换树脂吸收的过渡金属是以铂、钯和铁为代表的周期表第VIII族中的过渡金属元素。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，其中，上述含有过渡金属元素的阴离子基团是含有周期表第VIII族中的过渡金属元素，以氯铂酸、氯钯酸和六氰氯铁(H)以为代表；或者是含有周期表中第VII族过渡金属元素以高锰酸为代表。

6.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，其中，上述第一二分离阶段中的热解都是在240℃至420℃温度范围内进行的。

7.处理废离子交换树脂的方法，其特征在于包括添加催化剂步骤，在此步骤中若上述废树脂为阳离子交换树脂时预先经离子交换吸收作为催化剂的过渡金属元素，若上述废树脂为阴离子交换树脂时则预先经离子交换吸收作为催化剂的含过渡金属的阴离子原子团；第一分离阶段，在此阶段中上述废离子交换树脂在惰性气体中在240℃至420℃的温度范围内热解并且把热解期间生成硫的氧化物和氮的氧化物气体分离出去；第二分离阶段，在此阶段中上述废离子交换树脂在氧化性气体中在240℃至420℃的温度范围内热解并且把热解期间生成的二氧化碳和水蒸汽分离出去。

8.处理废离子交换树脂的装置包含：废离子交换树脂接受器；过渡金属离子水溶液接受器；含过渡金属的阴离子原子团水溶液接受器；接收上述所有接受器中物料的调配槽，在此槽中上述废树脂中的阳离子交换树脂和阴离子交换树脂经离子交换分别吸收上述过渡金属阳离子和阴离子原子团；接收经过了上述调配槽的废树脂的反应器，使上述废离子交换树脂在惰性气体中热解作为第一级反应，随后在氧化性气体中热解做为笫二级反应；处理上述第一级反应所生成的硫的氧化物和氮的氧化物的废气处理设备；处理上述第二级反应所生成的二氧化碳和水蒸汽的废气处理设备。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征在于，上述反应器为单一固定床式反应器并装备了用于置换环境气体的空气进气管和可选择地与每一上述废气处理设备相联的气体排放管。

10、根据权利要求8所述的装置，其中，上述反应器为由与上述笫一级反应和第二级反应相对应的独立活动床组成的多级反应器，并相互连接，每个反应器都装有置换环境气体的气体进料管和选择地与上述每个废气处理设备相联的气体排放管。

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