JPH04215806A

JPH04215806A - 分離方法

Info

Publication number: JPH04215806A
Application number: JP3011008A
Authority: JP
Inventors: Nevill John Bridger; ネヴィル　ジョン　ブリッジャー; Mark D Neville; マーク　ディヴィッド　ネヴィル; Andrew Derek Turner; アンドリュー　デレク　ターナー
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1990-02-01
Filing date: 1991-01-31
Publication date: 1992-08-06
Anticipated expiration: 2017-02-25
Also published as: DE69100665D1; CA2035187C; EP0441478A1; CA2035187A1; EP0441478B1; DK0441478T3; US5225056A; GB9002244D0; DE69100665T2; JP3260768B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属を含んだ水溶液か
ら金属を分離する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】水溶液からイオン交換物質へのイオンの
電気化学的な除去（電気化学的イオン交換又は電気化学
的脱イオンと称する）が、例えば、英国特許第１２４７
７３２号、同第２１５０５９８号及び同第２１８７７６
１号によって知られている。この方法は、電解液のよう
な水溶液と作動電極と対応電極とを含み少なくとも作動
電極が樹脂のようなイオン交換物質を有する電気化学セ
ルを作り出し、かつ、電極間に直流電圧を印加すること
を包含している。水溶液から陽イオンを除去するために
、作動電極は陽イオン反応イオン交換物質を有しており
、陽イオンが作られる。水酸イオンの発生のため、ＰＨ
の局部的な変化が電極のところで生ずるが、この水酸イ
オンは活性座席を作り出して水溶液から陽イオンを吸収
する。電圧を引き続き逆転させると吸収されたイオンが
溶離されので、作動電極を容易に再生することができる
。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、水分の水酸
化物が異なる溶解度を有する水溶液中の金属イオンを分
離するのに電気化学イオン交換を使用することに関し、
懸濁液中に金属がある場合にも適用可能である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明は、水
不溶性の水酸化物を有する第１の金属と水溶性の水酸化
物を有する第２の金属とを含む水溶液において、第１の
金属を第２の金属から分離する方法であって、（１）水
溶液から前記金属を陽イオン交換物質の上に電気化学的
に吸着する段階を含み、前記水溶液は、２つの電極をも
つセルで電解液として作用し、前記電極のうち少なくと
も１つは陽イオン交換物質を有している方法において、
（２）第１の金属が陽イオン交換物質に吸着され第２の
金属が電解液に脱着されるような電解液のＰＨが十分に
高い条件の下で水性の電解液と接触させることによって
、陽イオン交換物質から第２の金属を電気化学的に溶離
させる段階と、（３）電解液のＰＨが第１の金属を脱着
させるのに十分に低い条件の下で水性の電解液と接触さ
せることによって、陽イオン交換物質から第１の金属を
引き続き電気化学的に溶離する段階とを含むことを特徴
とする方法を提供する。

【０００５】本発明は、コバルトとリチウムを溶解状態
で含む水溶液においてコバルトをリチウムから分離する
のに特に効果的であることが分かった。かかる液体とし
て、例えば加圧水型原子炉の運転から生ずる廃液がある
が、この場合には、微量のコバルト６０をリチウムから
分離する必要がある。かかる状況では、コバルトのかな
りの部分がコロイド状又は（濾過によって除去可能な）
粒状形態であることが分かっているが、本発明の方法は
効果的であった。本発明の方法は特に、第１の金属が微
量（例えば１ｐｐｍ以下）に存在する場合に効果的であ
る。すなわち、濃度が極めて高い場合には、第１の金属
の水酸化物が電極に沈澱し、これは、イオン交換処理に
関して有害な効果を有する。しかしながら、本発明は、
原子力の分野或いは上述の特定の要素に限定されるもの
ではない。かくして、本発明の適用可能な第１の金属の
例として、遷移金属、なかんずく、水不溶性の水酸化物
（例えば、銀、マンガン、クロム、ニオブ、亜鉛、アン
チモン）とカルシウムを有するランタニド、アクチニド
がある。本発明の適用可能な第２の金属の例として、ナ
トリウムのような周期表の１Ａの金属である。また、本
発明は、複数の第２の金属から複数の第１の金属を分離
するのに使用可能である。

【０００６】各段階は、それぞれの電解液をセルを通し
て流す際に実行するのが好適である。段階（２）の際、
溶離する溶液のＰＨは、溶離の際の反応全体を示す反応
式；Ｘ−Ｌｉ　＋Ｈ２　Ｏ→Ｘ−Ｈ＋ＯＨ（−）＋Ｌｉ
　（＋）に示すように、ヒドロキシルイオンの発生のた
め、高くなる傾向がある。なお、この式において、陽イ
オン交換物質をＸで表し、第２の金属はリチウムである
。

【０００７】電解液を通してセルを再循環させることに
よって、十分高いＰＨを達成することができる。溶離す
る水溶液のＰＨを、７以上、例えば１０〜１３の範囲内
、好適には１１以上にする。かかる状態の下では、第２
の金属は、その水酸化物が水溶性であるため、陽イオン
交換物質から脱着されるが、第１の金属は、その水酸化
物が水不溶性であるため、陽イオン交換物質に吸着され
たままである。例えばコバルトイオンは、電解液のＰＨ
が７であっても溶離されない。すると、第２の金属が溶
解している溶離する水溶液は除去される。段階（２）に
おいて高いＰＨを得る別の方法は、水酸化リチウムＬｉ
　ＯＨのようなアルカリを加えることである。

【０００８】変形例として、段階（１）及び（２）を高
いＰＨの電解液で実行し、イオン交換セルに印加される
電圧の極性を繰り返し逆にして段階（１）及び（２）が
交互に生ずるようにすることができる。好適には、液体
の流量及び極性の逆転率は、第２の金属の陽イオンが作
動電極のところで複数の吸着／脱着サイクルを受けるこ
とができるようなものである。所望ならば、セルの両方
の電極は、陽イオン交換物質を有するのが良い。まず水
溶液が電気化学陰イオン交換を受けることによって、高
いＰＨを得ることができる。

【０００９】段階（２）の際、酸を添加し且つ例えばＰ
Ｈスタットを使用することによって、ＰＨを調整して実
質的に７以下にすることができる。例えばＰＨを調整し
て３以下、例えば１〜２にすることもできる。電気化学
陰イオン交換物質の脱着は、段階（３）において酸性Ｐ
Ｈを発生させる別の方法である。使用する陽イオン交換
物質の例として、ゼオライト、チタニウムホスフェート
、ジルコニウムホスフェート及び登録商標“アンバーラ
イト”ＩＲＣ５０と８４（例えばロームとハース）があ
る。好適には、物質は粉状の形態であるので、電極を作
り易い。抽出のためのイオンが放射性のものである場合
には、イオン交換物質は無機物であるのが好適である。何故ならば、無機物質が有機物質よりも放射線による影
響を受けにくいからである。また、イオン交換物質は、
実際には除去すべきイオンの物質選択性によって選ばれ
る。

【００１０】

【実施例】図１を参照すると、電気化学イオン交換セル
１（陽イオン交換物質を有する作動電極と、これと反対
の電極（電極は図示せず）とが設けられている）が、液
体入口２と、液体出口３とを有する。液体入口２は、蠕
動ポンプ４と、弁５とを有する。液体出口３は、ＰＨ測
定モジュール６と、酸供給管７とを有する。液体出口３
は、弁９をもつ流出管８と、弁１１をもつ帰り管１０と
に分岐されている。帰り管１０は、蠕動ポンプ４と弁５
との間で液体入口２に連結されている。

【００１１】図１の装置の作動は次のように行われる。すなわち、（１）弁５、９が開放され弁１１が閉鎖され
ると、第１の金属の陽イオンと第２の金属の陽イオンが
溶解されている処理すべき液体は、セル１及び流出管８
を通って、矢印ａで示した方向に供給される。セル１の
電極に印加される電圧は、作動電極が陰極になるような
ものである。従って、陽イオンは吸収される。（２）弁
５、９が閉鎖され弁１１が開放し、そして酸供給管７か
ら酸の供給がなくなると、電解液は、鎖線１２及び矢印
ｂで示すように閉鎖ループ内を循環する。印加電圧の極
性は逆転し、ＰＨが上昇し、第２の金属はセル１の作動
電極から溶離され、第１の金属は吸収された状態のまま
である。すると、この結果得られる第２の金属を含んだ
電解液は除去される。（３）弁５、９が閉鎖し弁１１が
開放し、そしてＰＨ測定モジュール６によって供給され
る情報に応答して矢印ｃで示すように酸供給管７から酸
が供給されると、電解液は、鎖線１２及び矢印ｂで示す
ように閉鎖ループ内を循環する。酸を加えることによっ
てＰＨを十分低く制御し、第１の金属をセル１から溶離
する。すると、第１の金属を含んだ電解液は除去される
。

【００１２】まず、第１の例について説明する。２つの
作動電極を含む電気化学イオン交換セルが使用されるが
、これらの電極は各々、スチレンブタジエン結合剤によ
って結合された燐酸ジルコニウムの陽イオン交換物質を
８５重量パーセント含み、かつ、白金チタニウムの電流
フィーダをもち、ポリメチル・メタクリレートのセルに
設けられた２つの白金チタニウム・メッシュの対抗電極
を有しており、電解液がセルを通って流れ電極と接触す
ることができる。各電極の有効表面積は１６１ｃｍ２　
（幅５．５ｃｍ×高さ２９．２ｃｍ）である。

【００１３】セル１は図面に示すように装置に組み込ま
れ、硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２　（コバルト含有量
０．１ｐｐｍ）　と水酸化リチウムＬｉ　ＯＨ（リチウ
ム含有量１．０ｐｐｍ）　とを含む供給溶液は、上述の
装置を作動させることによって処理される。使用する電
流密度は、各段階で３ｍＡ／ｃｍ２　であり、段階（２
）及び（３）においては、ループの閉鎖電圧は３００ｍ
Ｖである。ＰＨは、段階（２）では１１〜１２であり、
段階（３）では硝酸によって１．５〜２．５に調整され
る。閉鎖ループ内でコバルト濃度を定期的にサンプリン
グした。段階（２）は４時間以上かかったが、この間、
コバルト濃度は約０．０２ｐｐｍで安定していたが、リ
チウム濃度は０．１ｐｐｍから４ｐｐｍまで上昇した。コバルト濃度は段階（３）で急速に０．４ｐｐｍ以上に
上昇したが、実験の結果、２００ｐｐｍ以上になること
が分かった。

【００１４】段階（２）でリチウムイオンを溶離した後
、段階（３）を繰り返し、多量の供給溶液からリチウム
イオンとコバルトイオンを吸収して作動電極を再び十分
に印加することができる。作動電極が十分なコバルトイ
オンを吸収してコバルトを相当に溶離（段階（３））す
るまで、これらの２つの段階（２）と（３）を交互に繰
り返す。

【００１５】次に図２を参照すると、電気化学陰イオン
交換セル２１は、陰イオン交換物質を各々含んだ２つの
電極２２、２３を有している。セル２１は、処理を受け
る液体の入口２４と出口２５を有する。出口２５は、陽
イオン交換物質を各々含んだ２つの電極２７、２８を有
する電気化学陽イオン交換セル２６と連通し、これに供
給する。セル２６は、液体の出口２９を有する。また、
セル２６は、電極２７と２８の極性を時間の関数として
変えることができるように、電極２７と２８との間に印
加される電圧の極性を交互に切り替えるためのスイッチ
手段（図示せず）を有する。

【００１６】図２の装置の作動に際して、第１の金属の
陽イオンと第２の金属の陽イオンが溶解されている処理
すべき液体は、入口２４から、電圧が印加されているセ
ル２１に矢印Ａで示す方向に供給される。液体中の陰イ
オンは、電極２２、２３のところで陰イオン交換物質の
陰イオンと交換され、ヒドロキシルイオンを発生させ液
体のＰＨを上昇させる。次いで、液体はセル２１から出
口２５を介して通り、セル２６に矢印Ｂで示す方向に入
る。印加電圧の極性をスイッチ手段によって交番し、液
体中の第２の金属の陽イオンを、鎖線３０で示すように
電極２７、２８の各々のところで繰り返し吸着し脱着す
る。液体中の第１の金属の陽イオンは電極２７、２８の
ところで吸着されるが脱着されない。第１の金属の陽イ
オンが除去され第２の金属の陽イオンが残っている液体
は、出口２９を介して矢印Ｃで示す方向にセル２６を出
る。

【００１７】次に、第２の例について説明する。０．１
ｐｐｍのコバルトが硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ３）２　と
して且つ１０ｐｐｍのリチウムが硝酸リチウムＬｉ　Ｎ
Ｏ３　として溶解されているＰＨが約７の水溶液が上述
の手順を受けるが、この手順において、陰イオン交換物
質は、“アンバーライトＩＲＮ７８Ｌ”（例えば、ロー
ムとハース）として市販されている物質であり、陽イオ
ン交換物質は、“ジルコニウム・ホスフェート（例えば
、マグネシウム・エレクトロン）であった。セル２１に
残った液体のＰＨは、反応式；Ｒ−ＯＨ＋ＮＯ３（−）
　→Ｒ−ＮＯ３　＋ＯＨ（−）、（この式において、Ｒ
−ＯＨは陰イオン交換物質を表す。）による陰イオン交
換のため、１１．３であった。

【００１８】流量は、０．０６リットル／時であり、セ
ル２６は、セル２６に入る液体のＰＨとセル２６に残る
液体のＰＨとを調和させるために、２０秒間は陽極であ
り１０秒間は陰極である。電極２７、２８の電流密度は
、３ｍＡ／ｃｍ２　であり、各々３２１ｃｍ２　の表面
積を有する。セル２１を出る液体の分析によると、リチ
ウムの濃度は９ｐｐｍであり、即ち、殆どのリチウムは
処理中に失われ、コバルトの除染係数（ＤＦ）（即ち、
処理前と処理後の濃度の比率）は１．８８であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】２つの異なる金属のイオンを分離するための装
置の概略図である。

【図２】２つの異なる金属のイオンを分離するための別
の装置の概略図である。

【符号の説明】

１、２６　　セル、２７、２８　　電極。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水不溶性の水酸化物を有する第１の金属と
水溶性の水酸化物を有する第２の金属とを含む水溶液に
おいて、第１の金属を第２の金属から分離する方法であ
って、（１）水溶液から前記金属を陽イオン交換物質の
上に電気化学的に吸着する段階を含み、前記水溶液は、
２つの電極（２７、２８）をもつセル（１、２６）で電
解液として作用し、前記電極のうち少なくとも１つは陽
イオン交換物質を有している方法において、（２）第１
の金属が陽イオン交換物質に吸着され第２の金属が電解
液に脱着されるような電解液のＰＨが十分に高い条件の
下で水性の電解液と接触させることによって、陽イオン
交換物質から第２の金属を電気化学的に溶離させる段階
と、（３）電解液のＰＨが第１の金属を脱着させるのに
十分に低い条件の下で水性の電解液と接触させることに
よって、陽イオン交換物質から第１の金属を引き続き電
気化学的に溶離する段階とを含むことを特徴とする方法
。
【請求項２】それぞれの電解液をセル（１、２６）から
流出させる際、各段階を実行することを特徴とする請求
項１記載の方法。
【請求項３】前記段階（２）において、電解液をセル（
１）から再循環させることによって高いＰＨが達成され
ることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】前記段階（１）及び（２）は、段階（３）
を実行する前に、複数回交互に繰り返されることを特徴
とする請求項１乃至３のいずれか１つに記載の方法。
【請求項５】前記段階（１）及び（２）は、段階（２）
においてＰＨの十分に高い電解液を使用して実行され、
セル（２６）に印加された電圧の極性を繰り返し逆転さ
せて前記段階（１）及び（２）を交互に行うことを特徴
とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】液体の流量及び極性の逆転率は、第２の金
属の陽イオンが、セル２６の単一の通過の際、作動電極
のところで複数回の吸着／脱着サイクル（３０）を受け
るようなものであることを特徴とする請求項５記載の方
法。
【請求項７】両方の電極（２７、２８）は、陽イオン交
換物質を有することを特徴とする請求項５又は６に記載
の方法。
【請求項８】水溶液が電気化学的陰イオン交換を受ける
ことによって、高いＰＨを達成することを特徴とする請
求項５乃至７のいずれか１つに記載の方法。
【請求項９】前記段階（３）の際、酸（７）を加えるこ
とによって、ＰＨを７よりもかなり小さくすることを特
徴とする請求項１乃至８のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１０】前記段階（３）の際、ＰＨを調節して３
以下にすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか
１つに記載の方法。