JPH11352289A - 化学除染廃液の処理方法 - Google Patents

化学除染廃液の処理方法

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JPH11352289A JP10161205A JP16120598A JPH11352289A JP H11352289 A JPH11352289 A JP H11352289A JP 10161205 A JP10161205 A JP 10161205A JP 16120598 A JP16120598 A JP 16120598A JP H11352289 A JPH11352289 A JP H11352289A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 放射性物質で汚染された機器や工具類の除染
を有機酸を使用して行なったときに発生する化学除染廃
液を処理するに当り、二次廃棄物の固化体の安定性につ
いての懸念を一掃するだけでなく、二次廃棄物の発生量
を抑制する上でも有効な処理方法を提供すること。 【解決手段】 放射性核種を含む重金属イオンに加えて
クエン酸および(または)シュウ酸を含有する化学除染
廃液を処理して無害化する方法であって、基本的には、
廃液にカルシウムイオンを含有する水溶液とアルカリ性
物質とを添加し、重金属イオンを水酸化物に変えるとと
もにクエン酸および(または)シュウ酸をそのカルシウ
ム塩に変えてそれらを共沈させ、固液分離を行なって放
射性核種を固体中に固定する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、放射性核種を含む
重金属イオンに加えて有機酸、代表的にはクエン酸やシ
ュウ酸を含有する化学除染廃液を処理し、液中の放射性
核種を固定して廃液を無害化する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】たとえば原子力発電所の配管の内部や、
工具などの金属製品の表面が放射性物質で汚染されたと
きは、通常、問題の表面をアルカリ性過マンガン酸カリ
溶液で処理した後、クエン酸、シュウ酸その他の有機酸
やキレート剤の溶液を接触させるか、または有機酸やキ
レート剤に還元剤たとえばヒドラジンやアスコルビン酸
を加えた混合溶液を接触させ、表面の汚染物質を除去す
る除染処理を行なう。
【0003】こうした除染作業の結果、低レベルではあ
るが比較的多量の、放射性物質を含んだ除染廃液が発生
する。 この低レベル廃液は、一般に、濃縮して減容し
たのち、セメント固化などの方法で処理されている。
しかし、濃縮は多大のエネルギーを必要とし、不経済で
ある。 また、濃縮の程度にかかわらず、有機酸やキレ
ート剤を含有する除染廃液をセメント固化した場合、固
化体に水が接触すると放射性物質が溶け出すおそれがあ
るから、有機酸やキレート剤を含んだままの廃液をセメ
ント固化することには、安全上の懸念が残る。
【0004】一方、化学的な除染の改良技術として、Si
emens 社から、廃液がキレート剤を含まないCORD
(Chemical Oxidation Reduction Decontamination)法
が提案された。 この方法は、過マンガン酸化合物を用
いて前処理を行ない、金属の表面に生成した酸化物の被
膜とそれに取り込まれた放射性物質をシュウ酸で溶解し
て取り出し、放射性物質を含む金属のイオンをカチオン
交換樹脂に吸着させて除去することからなる。 シュウ
酸はイオン交換により再生して利用し、最終的には紫外
線照射下に過酸化水素を作用させて酸化することによ
り、炭酸ガスと水とに分解する。
【0005】このCORD法で化学除染を行なうと、二
次廃棄物として発生するのは、放射性物質を含む金属イ
オンを吸着したカチオン交換樹脂と水だけであり、廃液
が有機酸もキレート剤も含まないから、上述の懸念がな
いという利点がある。 そのためCORD法は、除染廃
液の無害化処理の有力な手段として注目されている。と
ころが、CORD法によっても、多量のイオン交換樹脂
が二次廃棄物として発生することが、依然として問題を
残しているし、シュウ酸の分解多量の過酸化水素を必要
とし、かつ紫外線ランプの寿命が長くないといった、ラ
ンニングコストを高くする要素があり、それらへの対処
が求められている。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、化学
除染廃液の処理に関する上述の問題を解決し、二次廃棄
物の固化体の安定性についての懸念を一掃するだけでな
く、二次廃棄物の発生量を抑制する上でも有効な処理方
法を提供することにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の化学除染廃液の
処理方法は、基本的には、放射性核種を含む重金属イオ
ンに加えてクエン酸および(または)シュウ酸を含有す
る化学除染廃液を処理して無害化する方法であって、図
1に示すように、廃液タンク(4)に受け入れた化学除
染廃液(1)に、反応槽(5)内で、カルシウムイオン
を含有する水溶液とアルカリ性物質とを添加し、重金属
イオンを水酸化物に変えるとともにクエン酸および(ま
たは)シュウ酸をそのカルシウム塩に変えてそれらを共
沈させ、フィルター(9)において固液分離を行なっ
て、濾過ケーク(2)および排水(3)を得ることによ
り、放射性核種を固体中に固定することからなる。
【0008】カルシウムイオンを含有する水溶液の形成
とアルカリ性物質の添加を行なうには、水酸化カルシウ
ムを使用すれば、両方を一挙に実現できて有利である。
水酸化カルシウムは、水分散液にして使用することが
好都合である。 図1に示したように、水酸化カルシウ
ム容器(6)から一定量取り出した水酸化カルシウム
を、水タンク(7)からの水に投入し、水中に分散させ
たものを添加することであって、これは推奨できる態様
である。 水酸化カルシウムの水分散液は、カルシウム
イオンを含有する水溶液であると同時に、アルカリ性物
質でもあるから、これを廃液に添加することにより、p
Hの上昇とカルシウムイオンの供給とが一挙に行なえ
る。 金属イオンが水酸化物として析出するpHは、金
属の種類によって若干異なるが、pHが10に達すれ
ば、ほとんどの金属は析出する。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明の化学除染廃液の処理方法
のより徹底した、すなわち二次廃棄物の発生量を一層低
減する態様は、上述した工程に続けて、固液分離により
得た液をカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接
触させ、液中に残存する微量のカルシウムイオン、なら
びにクエン酸イオンおよび(または)シュウ酸イオンを
イオン交換樹脂に吸着させて除去し、これらイオンを吸
着したイオン交換樹脂に強酸または強アルカリを作用さ
せて再生し、排出される再生液を合体することによりク
エン酸カルシウムおよび(または)シュウ酸カルシウム
を沈殿させ、固液分離を行なうという工程を付加した方
法である。
【0010】上述の方法は、化学除染にクエン酸および
(または)シュウ酸を使用した廃液を処理するための方
法であるが、これ以外の有機酸を使用した化学除染の廃
液であって、放射性核種を含む重金属イオンに加えて有
機酸を含有する化学除染廃液の処理にも、本発明の原理
は適用可能である。 クエン酸およびシュウ酸以外の有
機酸としては、酒石酸、アスコルビン酸、安息香酸、ス
ルファミン酸などが使用される。 EDTAやNTAの
ようなキレート剤も、あわせて使用されることがある。
【0011】このような場合は、まず電解酸化、光酸化
または化学酸化のいずれかによって液中の有機酸やキレ
ート剤を低分子量化させ、有機酸の実質上全部をシュウ
酸および(または)クエン酸に変化させたたのち、廃液
にカルシウムイオンを含有する水溶液とアルカリ性物質
とを添加し、重金属イオンを水酸化物に変えるとともに
シュウ酸および(または)クエン酸をそのカルシウム塩
に変えてそれらを共沈させ、固液分離を行なって放射性
核種を固体中に固定する。
【0012】シュウ酸の存在する液にカルシウムイオン
を加えると、よく知られているように、次の反応が起こ
って、難溶性のシュウ酸カルシウムが生成し、沈殿す
る。
【0013】 (COOH)2+Ca2+=Ca(COOH)2+2H+ シュウ酸カルシウムの溶解度積は2.6×10-9(25
℃)であり、この値に基づいて計算すると、液中には5
1×10-5モルのシュウ酸イオンが電離して溶解してい
るだけであって、カルシウムイオンを添加するだけでシ
ュウ酸の液中濃度は4.5ppm となり、これをCODに
換算すると800ppb という、ごく小さな値となる。
除染作業が完了し、金属がシュウ酸塩として存在する廃
液への水酸化カルシウムの添加は、たとえばつぎのよう
な反応M(COOH)2+Ca(OH)2=Ca(COO
H)2+M(OH)2(Mは2価の金属を表す。)を引き
起こし、核種を含めて金属イオンは水酸化物として沈殿
する。 これが、上記のシュウ酸カルシウムと同時に生
成し、共沈する結果、沈殿を濾過分離することで、廃液
からの有害物の除去が実現する。 シュウ酸カルシウム
は難溶性であるが、濾過性は悪くない。 必要であれ
ば、沈殿の生成中および生成後、液を温めながら緩やか
に撹拌するなどの、結晶粒が成長する条件を与えてやれ
ばよい。 金属の水酸化物は一般に難濾過性のものとし
て沈殿する傾向があるが、大量のシュウ酸カルシウムと
共沈することにより、その問題は解消する。
【0014】水酸化カルシウムの溶解度には限度があ
り、シュウ酸と反応するのはイオンとして溶解している
ものに限られるが、難溶性塩をつくって沈殿すれば、失
われたイオンは未溶解で分散している固体の水酸化カル
シウムから補給される。 それでも水酸化カルシウムが
余ることが普通であるが、余った分は濾過助剤として働
き、濾過を容易にするから、一向に差し支えない。
【0015】濾過の手段は任意に選択できるが、処理の
対象とする固液混合物に放射性核種が濃縮してくるの
で、遮蔽下に操業できるものが好ましい。 この観点か
ら、密閉型濾過機、たとえばフィルタープレスが好適で
ある。 フィルタープレスは自動運転が容易であり、そ
れにより、作業員の放射線への被爆を避けることができ
る。
【0016】
【実施例】処理の対象となる化学除染廃液にシミュレー
トさせたものを用意するため、酸化鉄に濃度2g/lの
シュウ酸水溶液を100℃で10分間作用させたとこ
ろ、677ppm の鉄イオンを含有する液を得た。
【0017】この液1000mlに、6.0gの水酸化カ
ルシウムの粉末を、常温で、撹拌下に加えた。 直ちに
沈殿を生じたが、液をゆっくり撹拌し続けて、析出物の
結晶成長を図った。 20分後、濾過により固液分離
し、濾液を分析したところ、鉄イオンの濃度は9.87
ppb 以下であって、実質上全部の鉄が水酸化物として固
定できたことがわかった。
【0018】いま、上記の鉄イオン濃度677ppm の液
2m3を、前述のCORD法で処理することを考えると、
1334gの鉄をイオン交換樹脂に吸着させる必要があ
る。鉄イオンがすべて2価であるとみなして、その1グ
ラム当量は27.9gであるから、47.8当量の鉄イ
オンを吸着するイオン交換樹脂が必要である。 カチオ
ン交換樹脂の交換容量は、一般に0.8〜1.7meq/m
l であり、代表的な容量として1.0meq/ml を採用し
ても、必要量は47.8リットルに達する。実際は、交
換容量の使用効率や安全性を考えて、100リットル程
度使用されていて、これが二次廃棄物として、固化処理
などによって処理されているのが現状である。
【0019】同じ廃液を本発明の方法で処理すれば、処
理すべき二次廃棄物の量は、格段に減少する。 133
4gの鉄から生成する水酸化鉄は2146gであって、
水酸化鉄の密度として3.4g/cm3 の値を用いれば、
その容積は631mlでしかない。 一方、2m3の液に含
まれる濃度2g/lのシュウ酸がすべてカルシウム塩と
して沈殿すると5688g、その密度を2.2g/cm3
とすれば、容積は2585mlとなる。 水酸化鉄とシュ
ウ酸カルシウムとを合わせても、3236mlである。
実際には、濾過された水酸化鉄が水分を同伴しているこ
とや、過剰の水酸化カルシウムがついてくるため、固体
の二次廃棄物の量は、上記の3.2リットル強よりは若
干大きい値になるが、それでもイオン交換樹脂を廃棄す
る方法に比べ1/30程度に止まる。
【0020】
【発明の効果】本発明の方法により化学除染廃液を処理
すれば、従来技術にくらべ、発生する二次廃棄物の量が
格段に減少し、数十分の一になる。 二次廃棄物は沈殿
物の濾過ケークであって、もはや有機酸やキレート剤を
含有しないから、それを固化処理したときに固化体の安
定性に問題はない。 廃液中の有機酸を酸化により低分
子量化するプロセス、たとえば紫外線照射下に過酸化水
素で酸化する場合でも、従来法のように究極の酸化物で
ある炭酸ガスと水とにまで酸化するのではなく、シュウ
酸またはクエン酸まで酸化すればよいのであるから、消
費する過酸化水素の量を減らせるだけでなく、紫外線ラ
ンプなどのランニングコストを抑えることができる。
【0021】このようにして本発明は、放射性物質の処
理における安全性を高め、処分場の問題を軽減し、かつ
コストの節減に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の化学除染廃液の処理方法について、
基本的な態様を示すフローチャート。
【符号の説明】
1 化学除染廃液 2 濾過ケーク(二次廃棄物) 3 排水 4 廃液タンク 5 反応槽 6 水酸化カルシウム容器 7 水タンク 8 水酸化カルシウム水分散液調製タンク 9 フィルター
フロントページの続き (72)発明者 前田 敏彦 福岡県福岡市南区塩原2丁目1番47号 (72)発明者 田脇 紳次 福岡県福岡市南区塩原2丁目1番47号

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 放射性核種を含む重金属イオンに加えて
    クエン酸および(または)シュウ酸を含有する化学除染
    廃液を処理して無害化する方法であって、廃液にカルシ
    ウムイオンを含有する水溶液とアルカリ性物質とを添加
    し、重金属イオンを水酸化物に変えるとともにクエン酸
    および(または)シュウ酸をそのカルシウム塩に変えて
    それらを共沈させ、固液分離を行なって放射性核種を固
    体中に固定することからなる化学除染廃液の処理方法。
  2. 【請求項2】 請求項1に記載の工程に続けて、固液分
    離により得た液をカチオン交換樹脂およびアニオン交換
    樹脂と接触させ、液中に残存する微量のカルシウムイオ
    ン、ならびにクエン酸イオンおよび(または)シュウ酸
    イオンをイオン交換樹脂に吸着させて除去し、これらイ
    オンを吸着したイオン交換樹脂を再生して、排出される
    再生液を合体することによりクエン酸カルシウムおよび
    (または)シュウ酸カルシウムとして沈殿させ、固液分
    離を行なう工程を付加した化学除染廃液の処理方法。
  3. 【請求項3】 放射性核種を含む重金属イオンに加えて
    有機酸を含有する化学除染廃液を処理して無害化する方
    法であって、電解酸化、光酸化または化学酸化のいずれ
    かによって液中の有機酸を低分子量化させ、有機酸の実
    質上全部をクエン酸および(または)シュウ酸に変化さ
    せたたのち、廃液にカルシウムイオンを含有する水溶液
    とアルカリ性物質とを添加し、重金属イオンを水酸化物
    に変えるとともにクエン酸および(または)シュウ酸を
    そのカルシウム塩に変えてそれらを共沈させ、固液分離
    を行なって放射性核種を固体中に固定することからなる
    化学除染廃液の処理方法。
  4. 【請求項4】 カルシウムイオンを含有する水溶液を形
    成するものであり、かつアルカリ性物質として、水酸化
    カルシウムを使用して実施する請求項1ないし3のいず
    れかの化学除染廃液の処理方法。
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