JP2778964B2 - 元素水銀を含有する廃水の解毒法 - Google Patents
元素水銀を含有する廃水の解毒法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、水銀の酸化、引続いての難溶性の化合物と
しての沈澱及び／又はHg選択性イオン交換体での酸化し
た水銀の抽出により、元素水銀を含有する廃水を解毒す
る方法に関する。
しての沈澱及び／又はHg選択性イオン交換体での酸化し
た水銀の抽出により、元素水銀を含有する廃水を解毒す
る方法に関する。
従来の技術 産業廃水、例えばバッテリー工業、クロル−アルカリ
−電解液及び電気めっき工場からの廃水の後処理及び浄
化の分野においては、特別の毒性廃棄物としての水銀の
除去に特定された種々の技術的方法が公知である。この
場合には、たいていは、水銀は化学的に結合した形で存
在することから出発し、かつその際には、その都度の水
溶性の水銀化合物の種類及びその廃水中の濃度に基づ
き、硫化物として析出させるか、又は水銀化合物がごく
僅少量である場合には、例えばアルカリ性廃水に塩化カ
ルシウムを添加することにより得られかつ廃水中に存在
する重金属、特に水銀を痕跡捕捉体として結合する、水
酸化カルシウム沈澱物の吸着質として分離される。
−電解液及び電気めっき工場からの廃水の後処理及び浄
化の分野においては、特別の毒性廃棄物としての水銀の
除去に特定された種々の技術的方法が公知である。この
場合には、たいていは、水銀は化学的に結合した形で存
在することから出発し、かつその際には、その都度の水
溶性の水銀化合物の種類及びその廃水中の濃度に基づ
き、硫化物として析出させるか、又は水銀化合物がごく
僅少量である場合には、例えばアルカリ性廃水に塩化カ
ルシウムを添加することにより得られかつ廃水中に存在
する重金属、特に水銀を痕跡捕捉体として結合する、水
酸化カルシウム沈澱物の吸着質として分離される。
純粋な水銀は水中にごく微量で溶解するが、バッテリ
ー工場、クロルアルカリ電解液又は電気めっき工場から
の産業廃水は著しい量の元素水銀を含むことがある。金
属水銀は、例えば脂肪で磨砕することにより容易に乳化
することができる。その際には、該水銀は廃水中に主と
してコロイド分散体の形で存在する。その大量の発生
は、ヒドラジン又は硼水素化ナトリウムのような還元剤
の作用にその原因を求めることができる。水中の灰色の
雲内に分散された極微のダストから形成されることもあ
り、又は浮遊物質によって吸着質として連行されること
もある。最後に、廃水は水銀蒸気を飽和まで吸収してい
ることもある。
ー工場、クロルアルカリ電解液又は電気めっき工場から
の産業廃水は著しい量の元素水銀を含むことがある。金
属水銀は、例えば脂肪で磨砕することにより容易に乳化
することができる。その際には、該水銀は廃水中に主と
してコロイド分散体の形で存在する。その大量の発生
は、ヒドラジン又は硼水素化ナトリウムのような還元剤
の作用にその原因を求めることができる。水中の灰色の
雲内に分散された極微のダストから形成されることもあ
り、又は浮遊物質によって吸着質として連行されること
もある。最後に、廃水は水銀蒸気を飽和まで吸収してい
ることもある。
これらの状態形の総ての水銀（以下には、総括してゼ
ロ値の水銀、Hg（０）と称する）は、廃水から難溶性化
合物としての沈澱によっても又Hg選択性イオン交換体に
よっても取り出すことはできない。従って、分離可能な
形に転化するために、酸化を行い、引続き水銀を硫化物
として沈澱させる。酸化剤としては、一般に次亜塩素酸
塩が使用される。しかしながら、この物質で処理する場
合には、廃棄溶液の塩化が行われるだけでなく、有機物
質も塩素化されることがある、それにより吸着可能な有
機ハロゲン化合物（AOX値）の含量は将来予測される限
界値を越えて上昇することがある。
ロ値の水銀、Hg（０）と称する）は、廃水から難溶性化
合物としての沈澱によっても又Hg選択性イオン交換体に
よっても取り出すことはできない。従って、分離可能な
形に転化するために、酸化を行い、引続き水銀を硫化物
として沈澱させる。酸化剤としては、一般に次亜塩素酸
塩が使用される。しかしながら、この物質で処理する場
合には、廃棄溶液の塩化が行われるだけでなく、有機物
質も塩素化されることがある、それにより吸着可能な有
機ハロゲン化合物（AOX値）の含量は将来予測される限
界値を越えて上昇することがある。
ドイツ連邦共和国特許出願公告第2713991号明細書に
は、有害物質を含有する水溶液を過酸化水素で処理する
ことも公知であると示唆されている。この酸化剤の利点
は、その反応生成物が水でありかつその限りにおいて水
性反応混合物が異種の反応生成物で汚染されないという
ことにある。
は、有害物質を含有する水溶液を過酸化水素で処理する
ことも公知であると示唆されている。この酸化剤の利点
は、その反応生成物が水でありかつその限りにおいて水
性反応混合物が異種の反応生成物で汚染されないという
ことにある。
更に、引用文献には、過酸化水素で酸化する際に触媒
を使用することも記載されている。しかしながら、この
総括的用語“有害物質”では、いかなる特殊な物質が言
及されているのかは全く明らかでない。
を使用することも記載されている。しかしながら、この
総括的用語“有害物質”では、いかなる特殊な物質が言
及されているのかは全く明らかでない。
発明が解決しようとする課題 従って、本発明の課題は、水銀の基本的な排除を可能
にするだけではなく、また排水に対して他の形式の負担
となる結果をもたらさずかつ更に廉価である、廃水、特
に水銀蒸気が溶解した廃水を解毒するための水銀特異的
方法を提供することであった。
にするだけではなく、また排水に対して他の形式の負担
となる結果をもたらさずかつ更に廉価である、廃水、特
に水銀蒸気が溶解した廃水を解毒するための水銀特異的
方法を提供することであった。
課題を解決するための手段 前記課題は、本発明により、水銀の酸化、引続いての
難溶性の化合物としての沈澱及び／又はHg選択性イオン
交換体での酸化した水銀の抽出により、元素水銀を含有
する廃水を解毒する方法において、水銀を酸化するため
に鉄化合物中のFe少なくとも1g/m3の存在下にpH5〜10で
又は沃素化合物中の沃素0.1〜5g/m3の存在下にpH値8.5
未満で過酸化水素（H2O2）を使用することにより解決さ
れる。
難溶性の化合物としての沈澱及び／又はHg選択性イオン
交換体での酸化した水銀の抽出により、元素水銀を含有
する廃水を解毒する方法において、水銀を酸化するため
に鉄化合物中のFe少なくとも1g/m3の存在下にpH5〜10で
又は沃素化合物中の沃素0.1〜5g/m3の存在下にpH値8.5
未満で過酸化水素（H2O2）を使用することにより解決さ
れる。
作用 その後、自体公知の、廃水の過酸化水素での酸化処理
においては、H2O2と水銀蒸気とはさもなければ極めて緩
慢に反応するために、触媒の添加が不可避的であり、し
かも反応を実地に即した程度に促進する廉価な触媒が利
用可能であることが判明した。
においては、H2O2と水銀蒸気とはさもなければ極めて緩
慢に反応するために、触媒の添加が不可避的であり、し
かも反応を実地に即した程度に促進する廉価な触媒が利
用可能であることが判明した。
前記のことを可能にする、本発明による触媒は、鉄又
は沃素の化合物から成る。この際、その都度の化合物中
の鉄又は沃素が如何なる原子価を有するかは問題でな
い、それというのも低い原子価形は過酸化水素によって
場合により、例えばFeSO4として鉄を使用する場合に
は、鉄（II）は鉄（III）に酸化されるからである。概
して、鉄含有触媒の場合には無機鉄化合物が適当な適用
形である。
は沃素の化合物から成る。この際、その都度の化合物中
の鉄又は沃素が如何なる原子価を有するかは問題でな
い、それというのも低い原子価形は過酸化水素によって
場合により、例えばFeSO4として鉄を使用する場合に
は、鉄（II）は鉄（III）に酸化されるからである。概
して、鉄含有触媒の場合には無機鉄化合物が適当な適用
形である。
沃素化合物、例えば沃化物又は沃素酸塩の代わりに、
元素沃素を触媒として使用することもできる。又、有機
化合物、例えば沃化水素酸アミンも、それからレドック
スプロセスによって沃素が遊離する限り、選択すること
ができる。
元素沃素を触媒として使用することもできる。又、有機
化合物、例えば沃化水素酸アミンも、それからレドック
スプロセスによって沃素が遊離する限り、選択すること
ができる。
鉄化合物は、廃水中で５以上のpH値で、即ち主として
中性ないしアルカリ性媒体中で、特に有効でありかつ既
に1mg/もしくはFe1g/m3以上の量で十分である。従っ
て、廃水はH2O2の添加前に５〜10、有利には７〜９のpH
値に調整する。このようなpH値は、本発明による酸化処
理の前に６〜９のpH値での金属水酸化物沈澱、引続いて
の濾過を実施する場合には、既にしばしば存在する。こ
の場合には、水銀酸化を例えばFeCl3の存在下に金属水
酸化物沈澱と同時に実施するのが特に好ましい。濾過に
より、鉄触媒を定量的に場合により尚後浄化すべき溶液
から除去する。
中性ないしアルカリ性媒体中で、特に有効でありかつ既
に1mg/もしくはFe1g/m3以上の量で十分である。従っ
て、廃水はH2O2の添加前に５〜10、有利には７〜９のpH
値に調整する。このようなpH値は、本発明による酸化処
理の前に６〜９のpH値での金属水酸化物沈澱、引続いて
の濾過を実施する場合には、既にしばしば存在する。こ
の場合には、水銀酸化を例えばFeCl3の存在下に金属水
酸化物沈澱と同時に実施するのが特に好ましい。濾過に
より、鉄触媒を定量的に場合により尚後浄化すべき溶液
から除去する。
後浄化は、濾過した溶液が尚過剰のH2O2を含有する場
合にのみ必要である。即ち、水銀の急速な濾過は、本発
明に基づき触媒を使用する際でも、十分に大過剰のH2O2
においてのみ達成される。この場合、H2O2過剰分をレド
ックス電極を用いて監視しかつ消耗したH2O2を自動的計
量供給装置を用いて補充することは公知技術水準に属す
る。
合にのみ必要である。即ち、水銀の急速な濾過は、本発
明に基づき触媒を使用する際でも、十分に大過剰のH2O2
においてのみ達成される。この場合、H2O2過剰分をレド
ックス電極を用いて監視しかつ消耗したH2O2を自動的計
量供給装置を用いて補充することは公知技術水準に属す
る。
消費されなかったH2O2の問題のない除去は、本発明に
よれば、廃水を顆粒状にした二酸化マンガンを充填した
カラムを通して圧送することにより、二酸化マンガンと
接触する際に自発的に触媒的に水と酸素に分解すること
によって達成される。二酸化マンガンは水中に不溶性で
あるので、この方法は、廃水が再び汚染させることがな
く、また反応器カラムを再生する必要がないという大き
な利点を有する。
よれば、廃水を顆粒状にした二酸化マンガンを充填した
カラムを通して圧送することにより、二酸化マンガンと
接触する際に自発的に触媒的に水と酸素に分解すること
によって達成される。二酸化マンガンは水中に不溶性で
あるので、この方法は、廃水が再び汚染させることがな
く、また反応器カラムを再生する必要がないという大き
な利点を有する。
このようにしてH2O2を除去した廃水溶液は、金属水酸
化物の沈澱の際に捕捉されなかったか又は別の難溶性化
合物として分離されなかった幾分かの水銀残渣を後浄化
するために、該溶液を水銀選択性のイオン交換体上に供
給することにより後処理する。このようイオン交換体
は、蒸気状水銀、［Hg（０）］の他に、水酸化物又は硫
化物として沈澱可能な別の重金属を含有せずかつ酸性な
いし中性の媒体を有する廃水の解毒をも行うことができ
る。この場合には、H2O2処理を無機沃素化合物の存在下
にかつ8.5未満のpH値で実施するが有利である、それと
いうのも濾過を含む沈澱を省略することができ、かつ廃
水中の沃素に関して、Hg酸化後のいずれにせよ僅かな触
媒的に有効量の除去を強いる限界値が存在しないからで
ある。
化物の沈澱の際に捕捉されなかったか又は別の難溶性化
合物として分離されなかった幾分かの水銀残渣を後浄化
するために、該溶液を水銀選択性のイオン交換体上に供
給することにより後処理する。このようイオン交換体
は、蒸気状水銀、［Hg（０）］の他に、水酸化物又は硫
化物として沈澱可能な別の重金属を含有せずかつ酸性な
いし中性の媒体を有する廃水の解毒をも行うことができ
る。この場合には、H2O2処理を無機沃素化合物の存在下
にかつ8.5未満のpH値で実施するが有利である、それと
いうのも濾過を含む沈澱を省略することができ、かつ廃
水中の沃素に関して、Hg酸化後のいずれにせよ僅かな触
媒的に有効量の除去を強いる限界値が存在しないからで
ある。
従って、廃水溶液は、使用されなかったH2O2のMnO2に
よる、本発明に基づく分解後に直接的にイオン交換体に
供給する。該イオン交換体は、その骨格内の硫黄含有
基、例えばチオール基によって廃水から特異的に水銀を
吸着するように構成されている。
よる、本発明に基づく分解後に直接的にイオン交換体に
供給する。該イオン交換体は、その骨格内の硫黄含有
基、例えばチオール基によって廃水から特異的に水銀を
吸着するように構成されている。
廃水に添加すべき沃素含有触媒量は、廃水1m3に特定
して、触媒溶液１が、沃素0.1〜5gを含有するよう
に、予め溶解させるのが有利である。
して、触媒溶液１が、沃素0.1〜5gを含有するよう
に、予め溶解させるのが有利である。
この量の場合には、廃水は水銀で飽和されていること
から出発する。しかしながら、沃素は水銀と難溶性の反
応生成物、特に不溶性の沃素化水銀（Ｉ）を形成しかつ
その他の沃素が水銀の場合により存在するより高い原子
価のイオンに対しても結合した後に尚残留する沃素過剰
分は、たいていの場合その本発明に基づく触媒作用を展
開することに留意すべきである。即ち、沃素化物から、
過酸化水素によって沃素が遊離せしめられ、該沃素はH2
O2に対して競合していまや自体で元素水銀をHg（II）ま
で酸化することができ、その際Hg2I2及びHgI2の即座の
析出を惹起する。しかしながら、沈澱は行われない、そ
れというのも沃素化物は濃度が低いことに基づきむしろ
コロイド状分散体の形で存在しかつその大部分、及びMn
O2カラム内で吸着的に固定された僅少量を別にすれば、
その全部が、廃水溶液と一緒にインオン交換体内に達す
るからである。そこで、イオン交換体内に結合された総
ての沃素は一層強力な水銀親和性の硫黄原子に交換さ
れ、従って該沃素はこの廃水の最終段階を再びその初期
の使用形でかつその際実質的に無変化量で再び流出す
る。
から出発する。しかしながら、沃素は水銀と難溶性の反
応生成物、特に不溶性の沃素化水銀（Ｉ）を形成しかつ
その他の沃素が水銀の場合により存在するより高い原子
価のイオンに対しても結合した後に尚残留する沃素過剰
分は、たいていの場合その本発明に基づく触媒作用を展
開することに留意すべきである。即ち、沃素化物から、
過酸化水素によって沃素が遊離せしめられ、該沃素はH2
O2に対して競合していまや自体で元素水銀をHg（II）ま
で酸化することができ、その際Hg2I2及びHgI2の即座の
析出を惹起する。しかしながら、沈澱は行われない、そ
れというのも沃素化物は濃度が低いことに基づきむしろ
コロイド状分散体の形で存在しかつその大部分、及びMn
O2カラム内で吸着的に固定された僅少量を別にすれば、
その全部が、廃水溶液と一緒にインオン交換体内に達す
るからである。そこで、イオン交換体内に結合された総
ての沃素は一層強力な水銀親和性の硫黄原子に交換さ
れ、従って該沃素はこの廃水の最終段階を再びその初期
の使用形でかつその際実質的に無変化量で再び流出す
る。
発明の効果 過酸化水素を用いた水中の水銀の酸化に対する、本発
明による触媒の促進作用、以下に示す２つの表の数値か
ら明確に読み取ることができる。酸化速度の尺度として
は、その都度半減値（HWZ）を確認した、即ち室温で最
初に存在したHg（０）量の半分が酸化するまでの反応時
間を確認した。この時間は、表から明らかなように、触
媒が完全に不足し、不十分な量でのみ存在するか、又は
pH値が有利な範囲外にある場合には、時間で、それに対
して本発明による条件が最適に満たされている際には、
分で計数した。その際、特に主としてアルカリ性領域内
の鉄触媒の有利な作用も判明し、一方沃素触媒は酸性な
いし中性の領域で選択される物質である。
明による触媒の促進作用、以下に示す２つの表の数値か
ら明確に読み取ることができる。酸化速度の尺度として
は、その都度半減値（HWZ）を確認した、即ち室温で最
初に存在したHg（０）量の半分が酸化するまでの反応時
間を確認した。この時間は、表から明らかなように、触
媒が完全に不足し、不十分な量でのみ存在するか、又は
pH値が有利な範囲外にある場合には、時間で、それに対
して本発明による条件が最適に満たされている際には、
分で計数した。その際、特に主としてアルカリ性領域内
の鉄触媒の有利な作用も判明し、一方沃素触媒は酸性な
いし中性の領域で選択される物質である。
総ての実験溶液は、0.24g/のH2O2過剰分を有してい
た。Hg（０）の出発濃度は、常に約130mg/cm3であっ
た。
た。Hg（０）の出発濃度は、常に約130mg/cm3であっ
た。
実施例 次に、実施例により本発明を詳細に説明する。
例１ Hg（０）含有廃水5m3に、30％のFeCl3溶液100mlを加
えかつ酸又は石灰乳でpH7〜９に調整した。次いで、30
％のH2O2溶液４を加えかつH2O2の過剰分の自動制御下
に４時間酸化させた。次いで、H2O2の過剰分を硫酸鉄
（III）溶液を添加することによりレドックスポテンシ
ャルの飛躍まで還元した。
えかつ酸又は石灰乳でpH7〜９に調整した。次いで、30
％のH2O2溶液４を加えかつH2O2の過剰分の自動制御下
に４時間酸化させた。次いで、H2O2の過剰分を硫酸鉄
（III）溶液を添加することによりレドックスポテンシ
ャルの飛躍まで還元した。
今や酸化した形で存在する水銀を適当な沈澱剤、例え
ばトリメルカプト−Ｓ−トリアジンのナトリウム塩（De
gussa AG,Frankfurt/Mainから“TMT15"として市販）で
沈澱させた後に、廃水を吸引濾過器を介して濾過しかつ
次いで直接的に河川設備又は廃水路に廃棄した。その
際、水銀の残留含量は、確かに50mg/m3未満であった。
少なくとも使用可能な沈澱剤としては、Na2Sが該当す
る。
ばトリメルカプト−Ｓ−トリアジンのナトリウム塩（De
gussa AG,Frankfurt/Mainから“TMT15"として市販）で
沈澱させた後に、廃水を吸引濾過器を介して濾過しかつ
次いで直接的に河川設備又は廃水路に廃棄した。その
際、水銀の残留含量は、確かに50mg/m3未満であった。
少なくとも使用可能な沈澱剤としては、Na2Sが該当す
る。
例２ 既に前浄化しかつ浮遊物質を除去したHg（０）含有廃
水5m3をpH6に調整し、８％のKI溶液100mlを加えかつ30
％のH2O24で１時間酸化した。既に前浄化した廃水が
別の酸化可能な物質をもはや含有していなければ、添加
した量のH2O2でHg（０）水を完全に酸化するために十分
でありかつ自動的に補充する必要ない。
水5m3をpH6に調整し、８％のKI溶液100mlを加えかつ30
％のH2O24で１時間酸化した。既に前浄化した廃水が
別の酸化可能な物質をもはや含有していなければ、添加
した量のH2O2でHg（０）水を完全に酸化するために十分
でありかつ自動的に補充する必要ない。
酸化工程の終了後に、廃水を二酸化マンガン顆粒を充
填した、上方に酸素の排気弁を備えたカラム内に圧送し
た。次いで、水銀を、Hg選択性イオン交換体を充填した
カラム内で廃水から殆ど完全に除去した。その後、水銀
の残留含量は典型的には約5mg/m3であった。
填した、上方に酸素の排気弁を備えたカラム内に圧送し
た。次いで、水銀を、Hg選択性イオン交換体を充填した
カラム内で廃水から殆ど完全に除去した。その後、水銀
の残留含量は典型的には約5mg/m3であった。
この場合に好適な、チオール樹脂、チオ尿素樹脂又は
イソチウロニウム樹脂をベースとするイオン交換体は、
Firma Akzo Zont Chemie Nederland bvから市販名称“I
mac TMR"で市販されている。
イソチウロニウム樹脂をベースとするイオン交換体は、
Firma Akzo Zont Chemie Nederland bvから市販名称“I
mac TMR"で市販されている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 1/72 C02F 1/42 C02F 1/62
Claims (3)
- 【請求項１】水銀の酸化、引続いての難溶性の化合物と
しての沈澱及び／又はHg選択性イオン交換体での酸化し
た水銀の抽出により、元素水銀を含有する廃水を解毒す
る方法において、水銀を酸化するために鉄化合物中のFe
少なくとも1g/m3の存在下にpH5〜10で又は沃素化合物中
の沃素0.1〜5g/m3の存在下にpH値8.5未満で過酸化水素
（H2O2）を使用することを特徴とする、元素水銀を含有
する廃水の解毒法。 - 【請求項２】沃素化合物を水中に予め溶解する請求項１
記載の方法。 - 【請求項３】Hg酸化後に過剰のH2O2を二酸化マンガンで
触媒的に分解する請求項１又は２記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19873742063 DE3742063A1 (de) | 1987-12-11 | 1987-12-11 | Verfahren zur entgiftung von abwaessern, die elementares quecksilber enthalten |
| DE3742063.1 | 1987-12-11 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02139092A JPH02139092A (ja) | 1990-05-29 |
| JP2778964B2 true JP2778964B2 (ja) | 1998-07-23 |
Family
ID=6342400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63312152A Expired - Lifetime JP2778964B2 (ja) | 1987-12-11 | 1988-12-12 | 元素水銀を含有する廃水の解毒法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0319740B1 (ja) |
| JP (1) | JP2778964B2 (ja) |
| AT (1) | ATE60032T1 (ja) |
| DE (2) | DE3742063A1 (ja) |
| ES (1) | ES2019684B3 (ja) |
| GR (1) | GR3001386T3 (ja) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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