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PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber aus Hg-haltigen Abwässern, zum Beispiel der Acetaldehydherstellung, dadurch gekennzeichnet, dass in ionischem Zustand vorliegendes Quecksilber durch Behandlung der Abwässer mit Eisenpulver zu metallischem Hg reduziert und letzteres in einem geeigneten Abscheider zurückgewonnen wird.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Eisenpulver in einem Stehtank mit Rührwerk erfolgt.
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit Eisenpulver in einer Rührkesselkaskade erfolgt.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des metallischen Hg in einem Zentrifugalabscheider erfolgt.
5. Verfahren nach Patentansprüchen 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Abscheidung des metallischen Hg in einem Tellerabscheider erfolgt.
6. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in metallischem Zustand vorliegendes Hg vor der Reduktion mit Eisenpulver in einer geeigneten Einrichtung, zum Beispiel einem Hydrozyklon, abgeschieden wird.
7. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Abwasser nach dem Tellerabscheider über einen Sandfilter geleitet wird.
Es ist bekannt, Quecksilber aus quecksilberhaltigen Abwässern, wie sie zum Beispiel bei der Acetaldehydherstellung anfallen, mit Hilfe von reduzierenden Metallen zurückzugewinnen. Solche Verfahren haben sich aber in der Technik nicht durchsetzen können, zum Teil weil Verstopfungen in den entsprechenden Aufbereitungsanlagen auftraten, zum Teil weil sich das abgeschiedene Quecksilber nicht ohne weiteres zur Herstellung und Verwendung von neuen Katalysatoren verwenden liess. Es bestand somit das Bedürfnis nach einem Verfahren, das diese Nachteile behebt.
Es wurde nun ein Verfahren gefunden, das sich technisch gut durchführen lässt, wobei das zurückgewonnene Quecksilber in einer Form anfällt, das leichter aufbereitet werden kann.
Gegenstand vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Rückgewinnung von Quecksilber aus Hg-haltigen Abwässern, z.B. solchen der Acetaldehydherstellung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass in ionischem Zustand vorliegendes Quecksilber durch Behandlung des Abwassers mit Eisenpulver zu metallischem Hg reduziert und letzteres mittels einer geeigneten Einrichtung abgeschieden wird. Die Reduktion des ionischen zum metallischen Hg erfolgt am besten in einem Stehtank mit Rührer, vorzugsweise in einer Rührkesselkaskade, während die Abscheidung des metallischen Quecksilbers am besten in einem Zentrifugalabscheider, vorzugsweise des Typs Tellerseparator, ausgeführt wird.
Das neue erfindungsgemässe Verfahren wird im einzelnen wie folgt näher beschrieben:
Die Hg-haltigen Abwässer, zum Beispiel aus einer Acetaldehydherstellungsanlage, werden in einem Sammelbehälter vereinigt und hierauf einem Stehtank mit Rührwerk zugeleitet, welchem kontinuierlich Eisenpulver mittels einer Dosierschnecke zugeführt und fein dispergiert wird, wobei in ionischem Zustand vorliegendes Quecksilber zum grössten Teil zu metallischem Hg reduziert wird, gleichzeitig aber auch Teile von organisch gebundenem Quecksilber. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 2 Stunden verlässt das Abwasser den Stehtank mit Rührer durch einen Überlauf und fliesst zu einem Tellerseparator. Das Klarwasser wird hierauf über einen Sandfilter geleitet, der kleinste Feststoffe abtrennt und von Zeit zu Zeit in den Sammelbehälter zurückgespült wird.
Das aus dem Sandfilter fliessende Abwasser kann weiter in an sich bekannter Art und Weise mittels eines Ionenaustauschers oder Aktivkohle gereinigt werden.
Der im Tellerseparator abgeschiedene Schlamm wird z.B. in einem Fass aufgefangen, abgenutscht und destilliert, wobei das Quecksilber als Metall zurückgewonnen und, gegebenenfalls nach chemischer Umwandlung zu Hg-Verbindungen, zum Beispiel in Quecksilbersulfat, ohne weiteres wieder als Katalysator verwendet werden kann.
Statt eines einzigen Stehtanks mit Rührwerk wird vorzugsweise eine Rührkesselkaskade mit jeweiligen Dosiervorrichtungen für das Eisenpulver eingesetzt.
Resultate der Beispiele
Als Zentrifugalabscheider wurde ein Tellerseparator der Marke Alfa-Laval verwendet. Als reduzierendes Metall wurde ein Eisenpulver mit grosser aktiver Oberfläche und guter Dispergierbarkeit gewählt.
Dabei wurden folgende Resultate erzielt: Durchschnittlicher Abwasseranfall: 10 m3/Stunde, Eisenpulvermenge: 0,1 bis 0,5 kg/m3 Abwasser, Hg-Konzentrationen im Abwasser: Eintritt: 4 bis 20 ppm; Mittel 10 ppm Austritt: 1 bis 2 ppm; Mittel 1,5 ppm, Hg-Konzentration des abgenutschten Schlammes (vor der Destillation): 2 bis 5%.
Das durch Destillation gewonnene Quecksilber kann direkt, gegebenenfalls nach Überführung in geeignete Hg-Verbindungen wieder als Katalysator verwendet werden.
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PATENT CLAIMS
1. A process for the recovery of mercury from mercury-containing waste water, for example in the production of acetaldehyde, characterized in that mercury present in the ionic state is reduced to metallic mercury by treatment of the waste water with iron powder and the latter is recovered in a suitable separator.
2. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with iron powder takes place in a standing tank with an agitator.
3. The method according to claim 1, characterized in that the treatment with iron powder takes place in a stirred tank cascade.
4. The method according to claim 1, characterized in that the deposition of the metallic mercury takes place in a centrifugal separator.
5. The method according to claims 1 and 4, characterized in that the deposition of the metallic mercury takes place in a plate separator.
6. The method according to claim 1, characterized in that Hg present in the metallic state is deposited in a suitable device, for example a hydrocyclone, before the reduction with iron powder.
7. The method according to claim 5, characterized in that the waste water after the plate separator is passed through a sand filter.
It is known to recover mercury from mercury-containing wastewater, such as is produced in the production of acetaldehyde, with the help of reducing metals. However, such processes have not been able to establish themselves in technology, partly because blockages have occurred in the corresponding processing plants and partly because the mercury which has been separated off cannot readily be used to produce and use new catalysts. There was therefore a need for a method that overcomes these disadvantages.
A process has now been found which can be carried out technically well, with the recovered mercury being obtained in a form which is easier to process.
The subject of the present patent is a process for the recovery of mercury from mercury-containing waste water, e.g. those of acetaldehyde production, which is characterized in that mercury present in the ionic state is reduced to metallic mercury by treatment of the waste water with iron powder and the latter is separated off by means of a suitable device. The reduction of the ionic to the metallic mercury is best carried out in a standing tank with a stirrer, preferably in a cascade of stirred tanks, while the separation of the metallic mercury is best carried out in a centrifugal separator, preferably of the plate separator type.
The new method according to the invention is described in more detail as follows:
The mercury-containing wastewater, for example from an acetaldehyde production plant, is combined in a collection container and then fed to a standing tank with an agitator, to which iron powder is continuously fed and finely dispersed by means of a metering screw, the mercury present in the ionic state being largely reduced to metallic mercury but also parts of organically bound mercury. After an average residence time of approx. 2 hours, the waste water leaves the standing tank with a stirrer through an overflow and flows to a plate separator. The clear water is then passed through a sand filter, which separates the smallest solids and is flushed back into the collection container from time to time.
The wastewater flowing out of the sand filter can be further purified in a manner known per se by means of an ion exchanger or activated carbon.
The sludge separated in the plate separator is e.g. collected in a barrel, suction filtered and distilled, the mercury being recovered as metal and, if appropriate after chemical conversion to mercury compounds, for example in mercury sulfate, can easily be reused as a catalyst.
Instead of a single standing tank with agitator, a cascade of stirred tanks with respective metering devices for the iron powder is preferably used.
Results of the examples
A plate separator of the Alfa-Laval brand was used as the centrifugal separator. An iron powder with a large active surface and good dispersibility was chosen as the reducing metal.
The following results were achieved: Average wastewater generation: 10 m3 / hour, amount of iron powder: 0.1 to 0.5 kg / m3 wastewater, mercury concentrations in wastewater: Intake: 4 to 20 ppm; Average 10 ppm exit: 1 to 2 ppm; Average 1.5 ppm, mercury concentration of the filtered sludge (before distillation): 2 to 5%.
The mercury obtained by distillation can be reused as a catalyst directly, if necessary after conversion into suitable mercury compounds.