JP4633317B2 - ヨウ素化有機化合物を含有する水性溶液から銅を回収する方法 - Google Patents
ヨウ素化有機化合物を含有する水性溶液から銅を回収する方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4633317B2 JP4633317B2 JP2001545598A JP2001545598A JP4633317B2 JP 4633317 B2 JP4633317 B2 JP 4633317B2 JP 2001545598 A JP2001545598 A JP 2001545598A JP 2001545598 A JP2001545598 A JP 2001545598A JP 4633317 B2 JP4633317 B2 JP 4633317B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- copper
- resin
- ionic
- iodine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000010949 copper Substances 0.000 title claims abstract description 85
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 60
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 60
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title abstract description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 title description 9
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims abstract description 26
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 23
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000002872 contrast media Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002699 waste material Substances 0.000 claims description 13
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 claims description 10
- 239000004576 sand Substances 0.000 claims description 9
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 8
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 7
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 5
- 239000012466 permeate Substances 0.000 claims description 5
- 239000012465 retentate Substances 0.000 claims description 5
- BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 2-methylsulfonylbenzoic acid Chemical compound CS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O BZSXEZOLBIJVQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000001728 nano-filtration Methods 0.000 claims description 4
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005708 Sodium hypochlorite Substances 0.000 claims description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 3
- SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N sodium hypochlorite Chemical compound [Na+].Cl[O-] SUKJFIGYRHOWBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 3
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 2
- TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N dehydroglycine Chemical compound OC(=O)C=N TVMUHOAONWHJBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N phosphoramidic acid Chemical compound NP(O)(O)=O PTMHPRAIXMAOOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 2
- RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 1,4a-dimethyl-7-propan-2-yl-2,3,4,4b,5,6,10,10a-octahydrophenanthrene-1-carboxylic acid Chemical compound C12CCC(C(C)C)=CC2=CCC2C1(C)CCCC2(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 claims 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 abstract description 56
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 abstract description 11
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 abstract description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 14
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 14
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M sodium iodide Chemical compound [Na+].[I-] FVAUCKIRQBBSSJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910001431 copper ion Inorganic materials 0.000 description 7
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 5
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 5
- AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 1-[6-[4-(5-chloro-6-methyl-1H-indazol-4-yl)-5-methyl-3-(1-methylindazol-5-yl)pyrazol-1-yl]-2-azaspiro[3.3]heptan-2-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound ClC=1C(=C2C=NNC2=CC=1C)C=1C(=NN(C=1C)C1CC2(CN(C2)C(C=C)=O)C1)C=1C=C2C=NN(C2=CC=1)C AZUYLZMQTIKGSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine hydrochloride Chemical compound Cl.ON WTDHULULXKLSOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 4
- IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N neocuproine Chemical compound C1=C(C)N=C2C3=NC(C)=CC=C3C=CC2=C1 IYRGXJIJGHOCFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000009518 sodium iodide Nutrition 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 2
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 2
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 238000005325 percolation Methods 0.000 description 2
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 2
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- IPHVGAPABXWWLO-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triiodobenzene-1,3-dicarboxylic acid Chemical class OC(=O)C1=C(I)C=C(I)C(C(O)=O)=C1I IPHVGAPABXWWLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000010793 Steam injection (oil industry) Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 210000000577 adipose tissue Anatomy 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 229910001447 ferric ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001410 inorganic ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M iodate Chemical compound [O-]I(=O)=O ICIWUVCWSCSTAQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- XQZXYNRDCRIARQ-LURJTMIESA-N iopamidol Chemical compound C[C@H](O)C(=O)NC1=C(I)C(C(=O)NC(CO)CO)=C(I)C(C(=O)NC(CO)CO)=C1I XQZXYNRDCRIARQ-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- 229960004647 iopamidol Drugs 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005555 metalworking Methods 0.000 description 1
- 230000001089 mineralizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000033116 oxidation-reduction process Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 1
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfate decahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O RSIJVJUOQBWMIM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
- C22B7/006—Wet processes
- C22B7/007—Wet processes by acid leaching
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/13—Iodine; Hydrogen iodide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B15/00—Obtaining copper
- C22B15/0063—Hydrometallurgy
- C22B15/0084—Treating solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geochemistry & Mineralogy (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Treatment Of Water By Ion Exchange (AREA)
- Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Electrolytic Production Of Metals (AREA)
- Extraction Or Liquid Replacement (AREA)
Description
本発明は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化X線造影剤の製造からの産業廃棄物流からのヨウ素回収からの溶液に含有される銅の回収方法に関する。本方法は、上記廃棄物流が、微分散した金属銅及び銅イオンの溶液を用いた鉱化によるヨウ素回収から得られる場合に、特に価値がある。
【0002】
ヨウ素化有機化合物を含有する溶液、特にイオン性及び非イオン性X線造影剤からのヨウ素回収は、環境面及び経済面の両方の問題に対する解決法である。
【0003】
実際、ヨウ素は、その本質的な高いコストのために及びその製造による環境への影響を減じる必要性のため、2,4,6−トリヨード−1,3−ベンゼンジカルボン酸誘導体製造からの流出物及び廃棄物流から回収されなければならない。
【0004】
多くの国での法規制は実際非常に厳しい基準を設けており、廃棄物流中の有機芳香族化合物の存在を、細かにいうと数ppmに設定している。
【0005】
特に、イタリアの法律は、廃棄物が0.4ppm超の有機芳香族炭化水素を含有することを許さず、したがって、ヨウ素を回収すると同時にそのような分子を分解させることが義務づけられている。
【0006】
この問題はここしばらく知られており、ヨウ素の回収方法に関する多数の特許出願がなされている(例えばWO98/07661、WO94/10083、EP106934を参照)。
【0007】
より具体的には、EP106934は、ヨウ素の鉱化方法であって、イオン性及び非イオン性造影剤を含有する回収溶液を、強アルカリ及び100〜2500ppmの範囲の量の銅イオン又は微分散した銅の存在下、100〜150℃で30分〜2時間加熱すること(更なる環境問題となりうる)を含む方法を開示している。
【0008】
特許出願WO00/32303は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化X線造影剤の製造からの産業廃棄物からのヨウ素回収の条件を更に改良する方法を開示している。
【0009】
引用した特許によると、ヨウ素は、酸化剤、たとえば二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸を使用することによって回収されることができる。
【0010】
銅イオン又は微分散した銅を利用するヨウ素の鉱化及び回収の方法に関する種々の特許にもかかわらず、鉱化最終溶液からの銅の回収の問題は未だ解決されていない。
【0011】
金属の毒性は文献に充分記録されており、産業廃棄物流中のそれらの存在は、動物及び水生生物に対して潜在的毒性効果を及ぼすおそれがある。事実、有機汚染物質は無害な生成物に分解することができるが、金属は分解することはなく、ひいては生物の脂肪組織中に蓄積して、空気又は水中に元来存在するよりも過剰の濃度に到達する。
【0012】
そうした汚染物質から環境を守るために、重金属含有廃棄物流の放出は厳しい規制を受けている。
【0013】
例えば電子及び製薬産業は、とりわけ高含量の重金属及び銅イオンを含む多量の産業廃棄物を生み出す。これらの流出物は、環境中に直接放出することはできず、予め、それらの金属含量の減少を確実にするための高価な処理を受けなければならない。
【0014】
より具体的には、環境中に投棄される銅残留含量に関する限り、イタリアの法律は非常に厳しく、一つの工場からの廃棄物中の銅の最大許容量を全部で0.4ppmに設定している。
【0015】
イオン性及び非イオン性造影剤の製造からの廃棄物からの溶液中に含有されるヨウ素回収に関する上記引用のWO00/32303に開示される方法は、銅イオン又は微分散した銅を触媒として100〜2500ppmの範囲で利用するが、これは環境問題になりうる。
【0016】
文献では水性溶液から金属イオンを除去するためのいくつかの方法が知られているが、イオン性及び非イオン性X線造影剤の製造からの廃棄物流からのヨウ素回収で得られる溶液からのものは知られていない。
【0017】
US5,122,279は、溶液から銅イオンを除去する方法であって、ニチオン酸第一鉄で処理して溶液から対応する金属錯体を沈殿させ、これにより金属の分離を可能にすることを含む方法を開示している。
【0018】
更に(例えばUS3,640,703、US3,790,370、US5,783,057を参照)、硫化ナトリウム又は硫化水素の使用を伴う、銅を回収するいくつかの化学的方法が公知である。
【0019】
しかし、これらの手順は、実験室での実施は容易であるが、硫化ナトリウム又は硫化水素の添加が、不可避な悪臭及び高汚染負荷を起こす点において、産業的には実施し難い。
【0020】
US4,428,773は、アルカリ媒体中の溶液から銅及び酸化銅を沈殿させる、産業廃棄物からの銅及び酸化銅の処理及び回収の方法を開示している。
【0021】
US4,343,706は、第二鉄イオンの存在下、塩基性pHで、それらの還元特性ならびにそれらの凝固剤及び凝集剤特性の両方を使用した、溶液からの沈殿により産業廃棄物流から銅を回収する方法を開示している。
【0022】
同様に、US5,472,618は、酸性pHでの鉄のような金属の還元特性を利用して、処理の最後に沈殿した金属銅を回収することを可能にする、銅の回収方法を開示している。
【0023】
めっき及び金属加工産業に関するいくつかの特許が知られているが、それらは例えばシアン化物イオンとで錯体化した金属を含有する溶液から金属イオンを除去するためのキレート化陽イオン性樹脂の使用を開示している(例えばUS5,200,473、USH0001661、US5,198,021、US4,070,281を参照)。
【0024】
US5,262,018は、イオン交換樹脂の使用を含む、ペルオキシ化合物から得られる溶液から金属を回収する方法を開示している。
【0025】
同様に、金属回収のためのイオン交換樹脂の使用がいくつかの方法特許に開示されている(例えばUS5,907,037、US4,500,396、US5,907,037を参照)。
【0026】
しかし、引用した文献は、産業的応用などには不満足であるか又は過度にコストがかかる金属及びイオン銅の回収方法を開示している。
【0027】
驚くことに今、溶液から銅を完全に除去することに加え、鉱化工程中にそれを再使用するために塩化物又はサルフェートの形態でそれを回収することを可能にする方法が見いだされ、それが本発明の目的である。
【0028】
銅を回収する本方法は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化X線造影剤の製造からの産業廃棄物流から得られる溶液中の無機イオン及び有機生成物の含量を考慮しながら実施される複数の工程を含む。
【0029】
本発明は、イオン性及び非イオン性ヨウ素化X線造影剤の製造からの製造廃棄物からのヨウ素回収で得られる溶液からの銅の回収方法に関する。
【0030】
本方法は、上記廃棄物流が、微分散した金属銅及び銅イオンの溶液を用いた鉱化によるヨウ素回収から得られる場合に、特に好適であり、以下の工程を含む。
1.銅を除去するのに好適なキレート樹脂上で産業廃棄物流からの溶液をパーコレートする工程。
2.銅を置換し、10%塩酸又は10%硫酸溶液で樹脂を再生させる工程。
【0031】
工程1は、イミノ酢酸、アミノホスホン酸又はカルボン酸樹脂上でのパーコレーションによって実施され、それはカラムから溶離する金属なしの溶液を放出しながら銅を選択的に保持することを可能にし、それによって環境上の問題を回避する。好適な樹脂は、Duolite C467(登録商標)、Amberlite IRC 86(登録商標)及びIRC 748(登録商標)、又は銅を選択的に除去することができる同等な市販品からなる群から選択される。
【0032】
高濃度の塩化物、ヨウ化物、サルフェート及び有機化合物を含有する産業廃棄物の場合には、好ましくは予備工程を実施し、金属の回収をより容易にして、樹脂を詰まらせるおそれのある不純物の沈殿を回避する。
【0033】
この場合、本方法は、次の工程を含む、ヨウ素化X線造影剤の製造からの流出物からの溶液の予備処理を包含する。それは
a)ナノろ過膜を用いてろ過して、銅を錯体化した二価イオンとして保持物中に保持するとともにヨウ化物を透過物中に得る工程。
b)透過物溶液を処理することによって分子状ヨウ素を酸化させ、昇華させる工程。
【0034】
工程a)のナノろ過は、二価イオンを一価イオンから分離し、分子量150〜300ダルトン超の化合物をそれよりも小さい分子量の化合物から分離することを可能にする。
【0035】
98%MgSO4保持係数をもつポリアミド膜、例えばDESAL5(登録商標)、FILTEC(登録商標)又は市販の類似物は、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムを、高分子有機化合物、ホスフェート、サルフェート、及び二価イオンとしての銅から分離することを可能にする。
【0036】
本技法により、残渣が銅除去のために処理されながら、ヨウ化物はヨウ素回収工程へ送られる。
【0037】
高分子化合物ならびに二価及び三価のイオンは保持物中に残るので、ヨウ化物及び塩化物を含まない、100〜5000ppmまでの濃度の銅を含有する溶液が得られる。ヨウ化物及び塩化物の透過はコンダクチメーターを用いてモニターすることができる。
【0038】
この操作は80〜98%の銅回収率を与える。ヨウ化物は、二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸、好ましくは塩素酸ナトリウム又は過酸化水素から選択される酸化剤の添加により酸化させる。酸化剤の濃度は、市販の溶液の濃度に依存して20〜50%の範囲であることができる。酸化は、大気圧下又は最大9バール下で20〜100℃の温度範囲で実施することができる。工程の進行は、酸化還元電位によってモニターすることができる。
【0039】
酸化の最後に、ヨウ素を、混合物中への蒸気噴射による昇華により、銅から分離させる。ヨウ素は、17℃の水を用いるスクラバーによって、又はヨウ化物及びヨウ素酸塩への不均化反応に付される30%(w/w)水酸化ナトリウムを用いて回収することができる。
【0040】
続いて、100〜2500ppmの銅を含有する集めた溶液を、工程1及び2に既に記した金属回収のための処理に付す。
【0041】
場合によっては、サルフェート、ホスフェート及び有機化合物の存在は、重大なパッキングの問題及び樹脂床中での固体生産物の沈殿を引き起こし、ひいては溶液の溶離の効率に悪影響を及ぼすおそれがある。
【0042】
こうした問題の回避及びタール状物質の除去のために、これらの物質の予備沈殿を、銅を固定するのに使用するものと同じ樹脂を加え、次いで懸濁液を紙またはサンドフィルターに通してろ過することによって実施することができる。この操作は、得られる溶液が多量の懸濁固体を含有するとき及び処理する溶液の量が大であるときには適さない。
【0043】
こうしてヨウ素含有溶液は、透過物(続いて酸化される)中に、ならびに保持物中の銅含有溶液中に存在する。
【0044】
沈殿工程に代えて、イオン性及び非イオン性ヨウ素化造影剤の製造からの産業廃棄物流からの銅含有溶液を、サンドフィルターを用いるプレカラムでろ過して、それにより、本発明の方法を実施する前に、懸濁した有機化合物を除去することもできる。
【0045】
この目的で使用する砂は、約60%の0.2〜0.8mm粒径分布の石英砂又は約95%の0.1〜0.3mm粒径分布の海砂である。この選択は、カラム処理の前に除去されるべき微粒子の特性に依存する。サンドフィルターは、溶媒相洗浄により再生することができる。
【0046】
この操作は、硫酸ナトリウムとともに沈殿するならば、樹脂を詰まらせ溶液パーコレーション及び金属回収工程の間に樹脂を役に立たなくさせる、有機化合物除去に必要である。
【0047】
続いて、樹脂再生工程の間に5〜10%(w/w)塩酸又は硫酸溶液を使用することによって金属を塩化物又はサルフェートとして回収する。
【0048】
再生工程からの溶液は、直接又は濃縮後に、鉱化工程に再循環させることができる。銅の総回収率は80〜90%である。この処理からの溶液は、1ppm以下、好ましくは0.4ppm以下の銅残留濃度を有する。
【0049】
このようにして、ヨウ素回収のための造影剤の製造からの廃棄物の処理からのその他の流出物を考慮しても、イタリアの法律で許容される最大値である0.4ppm未満の銅含量で汚染された流出物を、例えば、汚染物質の生物学的処理プラントへ供給することができる。
【0050】
本発明の方法を、実験の部でさらに詳細に記載する。
【0051】
以下の例は、本発明の方法を実施する最良の実験条件を説明するものである。
【0052】
実験の部
溶液中の銅含量測定のための分析手順
Foster Dee Snell,Cornelia T.Snell and Chester Arthur Snellの「Colorimetric methods of analysis」:Vol.IIA,page74で報告されているネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)を用いる方法に従った。
【0053】
試薬(分析グレード):ネオクプロイン、塩酸ヒドロキシルアミン、25%w/wアンモニア、36%w/w塩酸、クエン酸ナトリウム、クロロホルム、無水エタノール。
【0054】
装置:少なくとも5nmのバンド解像度で457nmの吸光度を読む分光光度計、1cm及び5cmの石英セル。
【0055】
手順:銅を約0.1mg含有する試験溶液20mLに、10%w/w塩酸ヒドロキシルアミン水性溶液5mLを加えた。30%w/wクエン酸ナトリウム水性溶液10mLを加え、次いで36%w/w塩酸又は25%w/wアンモニアでpHを4〜6に調節した。予め調製された無水エタノール中1%w/wネオクプロイン溶液10mLを加えた。
【0056】
溶液を分離ロート中で10mLのクロロホルムで抽出し、抽出物を4mLの無水エタノールに加えた。
【0057】
残渣に対して5mLのクロロホルムで抽出を繰り返した。二つの抽出物を25mLのA級ビーカー中で合わせた。
【0058】
分光光度計で1cm又は5cmのキュベッタを用いて457nmでの吸光度を読み、ブランクを用いて実施した試験の読みを0とした。
【0059】
高純度電解銅を用いて作成した較正曲線によって1cmセルを使用する場合には銅0.4ppmから、5cmセルを使用する場合には銅0.08ppmから濃度を計算した。較正点は、実行する濃度読み取りのタイプに依存する。
【0060】
実施例1a
イオパミドールの工業製造からの廃棄溶液105kgを、21gのCuSO4・5H2Oで鉱化した。混合物にpH13になるまで30%のNaOH(w/w)を加えて、そして120℃で6時間の間これらの条件下に保った。
【0061】
鉱化ののち、45%出発重量まで濃縮して、48.1kgの溶液を得た。
【0062】
得られた溶液は1%のヨウ化ナトリウム、6%の硫酸ナトリウムデカヒドレート、21gのCuSO4・5H2Oと等価量のCuSO4、40%の塩化ナトリウムを含有していた。
【0063】
実施例1b
実施例1aからの23kgを50%硫酸でpH9に調節し、次いで8.36m2のDesal5(登録商標)のような膜からなるナノろ過ユニットへ供給し、ヨウ化ナトリウム及び塩化ナトリウムが完全に除去されるまで脱イオン水を加えながら溶液をダイアフィルトレーションした。除去はハロゲンの銀滴定によってモニターした。
【0064】
110ppmのCu2+を含有する得られた23kgの保持物を、予め15%(w/w)硫酸で再生し続いて4%(w/w)水酸化ナトリウムで非活性化した500mLのAmberlite IRC 748(登録商標)樹脂上でパーコレートした。溶液を、即時溶離液中の銅含量をモニターしながら8床/時間の流量速度で溶離した。
5L後 Cu2+ <1ppm
10L後 Cu2+ <1ppm
15L後 Cu2+ <1ppm
20L後 Cu2+ 5ppm
23L後 Cu2+ 14ppm
【0065】
溶離液中のCu2+含量は0.8ppmであった。
【0066】
保持された有機化合物を除去するために50℃の水25Lで樹脂をすすぎ、次いで15%(w/w)硫酸1Lで再生した。
【0067】
再生即時溶離液中のCu2+含量は以下の通りであった。
150mL後 Cu2+ <5ppm
300mL後 Cu2+ <5ppm
450mL後 Cu2+ <5ppm
600mL後 Cu2+ <5ppm
750mL後 Cu2+ 20ppm
900mL後 Cu2+ 2100ppm
1050mL後 Cu2+ 10200ppm(水洗開始)
1200mL後 Cu2+ 5200ppm
1350mL後 Cu2+ 3100ppm
1500mL後 Cu2+ 37ppm
1650mL後 Cu2+ <5ppm
【0068】
0.24%の銅含量の中央画分900mLが得られ、これを濃縮して10%の硫酸銅溶液を得た。
銅回収率:85.4%
【0069】
実施例2
110ppmの銅を含有する実施例1aからの溶液23kgを、予め再生して有機化合物を沈殿させておいた2gのDuolite C467(登録商標)で処理した。懸濁液を溝付フィルターを通してろ過し、1Lの水で洗浄した。
得られた溶液を予め1Nの塩酸で再生しておいた500mLのDuolite C467(登録商標)上でパーコレートした。
【0070】
溶離の間、即時銅含量をモニターした。
5L後 Cu2+ <1ppm
10L後 Cu2+ <1ppm
15L後 Cu2+ <1ppm
20L後 Cu2+ 17ppm
24L後 Cu2+ 21ppm
溶離液中の平均含量:8ppm銅
【0071】
1Lの1N塩酸を用いて樹脂を再生した。
【0072】
得られた塩化銅水性溶液を濃縮して、約5%の溶液を得て、これを鉱化工程に再循環させた。
銅回収率:93%
【0073】
実施例3
実施例1aに記載のようにして得られた、110ppmのCu2+を含有する鉱化溶液23kgを、50%(w/w)硫酸でpH1に調節した。
【0074】
60℃で白金電極により酸化還元電位をモニターしながら30%(w/w)過酸化水素を添加した。添加は、約600mVで電位が安定するまで続けた。電位がこの値を超えたとき、添加を中断して、蒸気をシステムへ供給した。ヨウ素が昇華し、それを17℃の水を用いるスクラバーで回収した。
【0075】
操作の最後で0.1Nチオサルフェートによる酸化還元滴定によりヨウ素の存在をモニターした。
【0076】
得られた溶液を、予め塩酸で再生しておいた500mLのDuolite C467(登録商標)樹脂上でパーコレートした。
【0077】
カラムの詰まりを回避するために、砂を詰めた50mLのプレカラムを使用した。約60%の0.2〜0.8mm粒径分布の石英砂又は約95%の0.1〜0.3mm粒径分布の海砂を使用した。この選択はカラム工程の前に除去されるべき微粒子の特性に依存する。サンドフィルターは溶媒相洗浄により再生することができる。
【0078】
得られた溶離液は1.5ppmの残留銅含量を有していた。
【0079】
樹脂に含まれる銅すべてを回収しながら、2Nの塩酸で樹脂を再生した。
銅回収率:92.2%
【0080】
溶液は直接鉱化工程に再循環させた。
Claims (7)
- イオン性及び非イオン性ヨウ素化X線造影剤の製造工程からの溶液の銅鉱化によるヨウ素回収から得られる廃棄物流から銅を回収する方法であって、
1)銅を除去するのに好適なイミノ酢酸樹脂、アミノホスホン酸樹脂又はカルボン酸樹脂から選択されるキレート樹脂上で該溶液をパーコレートする工程と、
2)銅を置換し、10%塩酸溶液又は10%硫酸溶液で樹脂を再生させる工程と、
3)得られた溶液を、直接又は濃縮後に鉱化工程に再循環させる工程とを含む方法。 - 該溶液を、
a)ナノろ過膜を用いてろ過して、銅を錯体化した二価イオンの形態で保持物中に保持するとともにヨウ化物を透過物中に得る工程と、
b)透過物溶液の処理によって分子状ヨウ素を酸化させ、昇華させる工程とを含む予備処理に付す、請求項1記載の方法。 - ポリアミド膜を使用する、請求項2記載の方法。
- 出発溶液を予備酸化処理に付す、請求項1又は2記載の方法。
- 酸化試薬が、二酸化マンガン、塩素酸ナトリウム、過酸化水素、塩素、次亜塩素酸ナトリウム、亜硝酸からなる群から選択される、請求項4記載の方法。
- 該溶液を、工程1で使用するものと同じ樹脂を加えることによる固体化合物の予備沈殿及び最終懸濁液のろ過に付す、請求項1記載の方法。
- 該溶液をサンドフィルタープレカラムに通してろ過する、請求項1記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT1999MI002593 IT1314281B1 (it) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | Processo per il recupero del rame da soluzioni acquose contenenticomposti organici iodurati. |
PCT/EP2000/012505 WO2001044521A1 (en) | 1999-12-15 | 2000-12-11 | A process for the recovery of copper from aqueous solutions containing iodinated organic compounds |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004502027A JP2004502027A (ja) | 2004-01-22 |
JP2004502027A5 JP2004502027A5 (ja) | 2008-01-31 |
JP4633317B2 true JP4633317B2 (ja) | 2011-02-16 |
Family
ID=11384106
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001545598A Expired - Fee Related JP4633317B2 (ja) | 1999-12-15 | 2000-12-11 | ヨウ素化有機化合物を含有する水性溶液から銅を回収する方法 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6827856B2 (ja) |
EP (1) | EP1242638B8 (ja) |
JP (1) | JP4633317B2 (ja) |
AT (1) | ATE254671T1 (ja) |
AU (1) | AU2166201A (ja) |
DE (1) | DE60006718T2 (ja) |
IT (1) | IT1314281B1 (ja) |
WO (1) | WO2001044521A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG172975A1 (en) | 2009-01-13 | 2011-08-29 | B P T Bio Pure Technology Ltd | Solvent and acid stable membranes, methods of manufacture thereof and methods of use thereof inter alia for separating metal ions from liquid process streams |
CN103288283A (zh) * | 2013-06-14 | 2013-09-11 | 陕西蓝深特种树脂有限公司 | 一种dnt生产废水回收及处理系统和方法 |
CN105692768A (zh) * | 2016-03-31 | 2016-06-22 | 南京大学 | 一种利用螯合树脂选择性提取重金属-氨络合废水中重金属的方法 |
CN112047374A (zh) * | 2020-09-08 | 2020-12-08 | 山东博苑医药化学股份有限公司 | 一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法 |
CN113603764B (zh) * | 2021-08-26 | 2023-10-24 | 沈阳百发科技有限公司 | 重组vegfb的制备方法与应用 |
CN114235991A (zh) * | 2021-11-27 | 2022-03-25 | 山东省烟台市农业科学研究院 | 一种测定仲丁胺含量的高效液相色谱法 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4290894A (en) * | 1978-07-19 | 1981-09-22 | Egyesult Muszaki Tomito Es Gepszakmai Ipari Szovetkezet | Process and apparatus for cleaning contaminated water |
IT1152493B (it) * | 1982-08-09 | 1986-12-31 | Bracco Ind Chimica Spa | Metodo per il recupero dello iodio da acque madri ed effluenti contenenti iodio organico |
JPS6021342A (ja) * | 1983-07-12 | 1985-02-02 | Sumitomo Chem Co Ltd | 銅含有鉱石浸出液より銅を回収する方法 |
GB8525648D0 (en) * | 1985-10-17 | 1985-11-20 | British Petroleum Co Plc | Separation process |
US5252223A (en) * | 1992-11-23 | 1993-10-12 | Nalco Chemical Company | Reduction of copper discharge to waste streams contaminated with isothiazolone biocides |
IT1303796B1 (it) * | 1998-11-27 | 2001-02-23 | Bracco Spa | Processo per il recupero dello iodio da soluzioni acquose contenenticomposti organici iodurati. |
-
1999
- 1999-12-15 IT IT1999MI002593 patent/IT1314281B1/it active
-
2000
- 2000-12-11 DE DE2000606718 patent/DE60006718T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 AU AU21662/01A patent/AU2166201A/en not_active Abandoned
- 2000-12-11 JP JP2001545598A patent/JP4633317B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-11 WO PCT/EP2000/012505 patent/WO2001044521A1/en active IP Right Grant
- 2000-12-11 EP EP00985156A patent/EP1242638B8/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-11 AT AT00985156T patent/ATE254671T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-12-11 US US10/149,592 patent/US6827856B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATE254671T1 (de) | 2003-12-15 |
EP1242638B8 (en) | 2004-03-10 |
US6827856B2 (en) | 2004-12-07 |
DE60006718T2 (de) | 2004-10-28 |
ITMI992593A0 (it) | 1999-12-15 |
IT1314281B1 (it) | 2002-12-06 |
EP1242638A1 (en) | 2002-09-25 |
DE60006718D1 (de) | 2003-12-24 |
US20030057161A1 (en) | 2003-03-27 |
JP2004502027A (ja) | 2004-01-22 |
ITMI992593A1 (it) | 2001-06-15 |
WO2001044521A1 (en) | 2001-06-21 |
EP1242638B1 (en) | 2003-11-19 |
AU2166201A (en) | 2001-06-25 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3842907B2 (ja) | 金属含有排水の処理および有価金属の回収方法 | |
Namasivayam et al. | Agricultural solid wastes for the removal of heavy metals: adsorption of Cu (II) by coirpith carbon | |
US5122274A (en) | Method of treating fluids | |
US4642192A (en) | Method of treating fluids | |
US5643456A (en) | Process for the displacement of cyanide ions from metal-cyanide complexes | |
US8715612B2 (en) | Process for preparing zinc peroxide nanoparticles | |
US5269932A (en) | Method of treating fluids | |
JPH08500050A (ja) | 廃水中の遊離及び錯体シアン化物、aox、鉱油、錯生成剤、cod、亜硝酸塩、クロム酸塩の分解、及び金属の分離のための方法と装置 | |
US20090020477A1 (en) | Medium for removal of arsenic from water | |
Ikhlaqa et al. | Combined ozonation and adsorption system for the removal of heavy metals from municipal wastewater: Effect of COD removal | |
JP4633317B2 (ja) | ヨウ素化有機化合物を含有する水性溶液から銅を回収する方法 | |
CN101636356A (zh) | 从溶液中除去砷的方法和设备 | |
JP2778964B2 (ja) | 元素水銀を含有する廃水の解毒法 | |
CN108374095B (zh) | 一种从含银水溶液中回收银的方法 | |
CN101636229A (zh) | 从含砷溶液回收金属和分离砷的方法和设备 | |
US5395534A (en) | Water filtration medium and method of use | |
JP3843052B2 (ja) | 金属含有排水中の有価金属の回収方法および利用方法 | |
CA1254680A (en) | Method for treating fluids | |
Kaprara et al. | Evaluation of current treatment technologies for Cr (VI) removal from water sources at sub-ppb levels | |
JP2004502027A5 (ja) | ||
US20180319689A1 (en) | Purification of aqueous solutions from metal contamination with activated manganese dioxide | |
JPH06277682A (ja) | 廃水の処理法 | |
Hare et al. | Effect of arsenic on human health and its removal through physiochemical techniques | |
JP5497226B1 (ja) | セシウムを含む脱塩ダストの処理方法及び処理装置 | |
JPH0315516B2 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20071126 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20071126 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101026 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20101117 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131126 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |