CN112047374A - 一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法，特别涉及一种替卡格雷医药废液资源循环利用的方法，替卡格雷生产过程中产生的含碘废液中碘及锌的回收。该方法首先用20％碳酸钠溶液调溶液pH8.5～9.0,使溶液中锌离子生成碳酸锌沉淀，碳酸锌经转炉焚烧后得到纯度很高的氧化锌，实现了锌资源的循环利用。用高温焚烧方法，除去废液中全部的有机物；焚烧后得到的含碘盐水，经氧化出碘、水洗工艺除去各种杂盐，得到碘。本发明碘的回收率达到了95％以上，锌资源的回收率达到了99％以上。

Description

一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法
技术领域
本发明涉及医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法，特别是替卡格雷生产过程中产生的含碘废液中碘及锌的回收工艺。
背景技术
替卡格雷是一种高选择性的新型小分子抗凝血药，具有独特的药理作用和广阔的市场前景。替卡格雷的合成最关键的中间体(1S,2R，3S,4R)-2,3-o-亚异丙基-4-氨基环戊烷-1,2,3-三醇合成过程中，使用碘化钠生成碘代物，再用锌粉脱除碘，用甲醇做溶剂，因此反应母液中含有碘化锌，碘是稀缺资源，从废液中回收碘，非常有意义。
这种废溶液中含有甲醇等有机物，一般的常规处理方法，需要先蒸馏，再用稀硫酸或者盐酸、双氧水氧化出碘，因为废液中的碘含量比较低，且含有大量有机物，直接氧化出碘，收率低70％以下，碘的质量差，含量不超过80％，且含有大量有机物，不能直接制备碘化物，需要精制，增加成本；碘的综合利用率只有60～65％，回收率低。
此外，废料中大量的锌以硫酸锌或者氯化锌的形式排放，造成环境的严重污染。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于实现从替卡格雷含碘生产废液中高收率回收碘、锌资源，其余不可回收资源无害化达标排放。本发明提供一种替卡格雷医药废液资源循环利用的方法，替卡格雷生产过程中产生的含碘废液中碘及锌的回收。该方法首先用20％碳酸钠溶液调溶液pH8.5～9.0,使溶液中锌离子生成碳酸锌沉淀，离心分离得到碳酸锌，从而除去废液中的锌离子，碳酸锌经转炉焚烧后得到纯度很高的氧化锌，实现了锌资源的循环利用。
用高温焚烧方法，除去废液中全部的有机物的同时，有机物焚烧后尾气达标排放，大大降低环境污染；焚烧后得到的含碘盐水，经氧化出碘、水洗工艺除去各种杂盐，得到的碘可以直接制备合格的碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物。
本发明碘的回收率，达到了95％以上，锌资源的回收率达到了99％以上，实现资源利用最大化。
本发明的技术方案具体为：
一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法，包括以下步骤：
(1)用20％碳酸钠或碳酸钾溶液调溶液pH8.5～9.0,使溶液中锌离子生成碳酸锌沉淀；
碳酸钠或碳酸钾在pH8.4以下是碳酸氢钠(钾)形式存在，pH8.5～9.0有少量碳酸根存在，与锌离子形成沉淀溶解平衡：
Zn2++CO3 2-＝ZnCO3↓,Ksp＝1.4×10-11,锌离子、碳酸根离子的浓度3.74×10-6M；用碳酸钠或碳酸钾调pH8.5～9.0可以确保锌离子沉淀完全。
(2)过滤洗涤，将碳酸锌焚烧，得到氧化锌；
(3)合并步骤(2)的滤洗液，碘以碘化钠或碘化钾的形式存在滤洗液中，滤洗液用焚烧炉在1000～1200℃焚烧，滤洗液中的甲醇作为燃料，滤洗液中其它有机物彻底焚烧，得到去除有机物的碘化钠或碘化钾溶液；
(4)碘化钠溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，滴加双氧水，过程中保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶得碘。
还包括碘的过滤洗涤步骤：将搅拌结晶得到的碘过滤，滤饼用适量水淋洗，再用其重量1.5～3.0倍的水搅拌打浆洗涤30～60分钟，过滤，得到高质量的碘。
所述医药行业含锌、碘废料含碘1～10％，优选为2～3.5％；含锌1～10％，优选为3～5.5％。
所述医药行业含锌、碘废料为替卡格雷生产过程中产生的废液。
本发明的创新点在于：
(1)利用碳酸钠或碳酸钾沉淀除去废液中的锌离子，碳酸锌经高温焙烧得到含量99.5％以上的氧化锌，实现了锌资源的循环利用；
(2)除锌后的含碘溶液采用浸没式焚烧炉焚烧处理，除去废液中的有机物，进一步进行了纯化，同时可以收集有机物燃烧的热量应用于生产，尾气处理后达标排放；
(3)焚烧后得到的含碘盐水，经常规氧化出碘、水洗工艺除去各种杂盐，得到的碘可以直接制备合格碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物，无需精制，降低处理成本。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外应理解，在阅读本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1：
向反应釜中打入3000Kg含碘3.5％，含锌5.5％的替卡格雷生产过程中产生的废液，开搅拌，用20％的碳酸钠调溶液pH8.7，搅拌结晶60分钟，使锌离子充分沉淀成碳酸锌，离心，甩干，并用300Kg水充分洗涤滤饼，得碳酸锌湿品342Kg，取样检测其中的碘含量，0.04％，碳酸锌吸附损失碘0.14Kg。合并滤洗液，碘以碘化钠的形式存在滤液中，滤液用焚烧炉在1100℃焚烧，滤液中的甲醇作为燃料，滤液中其它有机物彻底焚烧，得到去除有机物的碘化钠溶液。
得到的碳酸锌滤饼用转炉焚烧，得到氧化锌203.5Kg，纯度99.5％。
碘化钠溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，用水浴降温，滴加双氧水，过程中用酸保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶1小时，过滤，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘118.5Kg，将得到的碘加入打浆釜中，用300Kg水搅拌打浆60分钟，过滤，抽干，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘104Kg，经检测，碘含量96.52％，不挥发物0.025％，碘收率95.60％。该种碘经生产验证可以直接用于制备碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物。
实施例2：
向反应釜中打入3000Kg含碘3.5％，含锌5.5％的替卡格雷生产过程中产生的废液，开搅拌，用20％的碳酸钠调溶液pH9.0，搅拌结晶60分钟，使锌离子充分沉淀成碳酸锌，离心，甩干，并用300Kg水充分洗涤滤饼，得碳酸锌湿品344Kg，取样检测其中的碘含量，0.045％，碳酸锌吸附损失碘0.15Kg。合并滤洗液，碘以碘化钠的形式存在滤液中，滤液用焚烧炉在1100℃焚烧，滤液中的甲醇作为燃料，滤液中其它有机物彻底焚烧，得到去除有机物的碘化钠溶液。
得到的碳酸锌滤饼用转炉焚烧，得到氧化锌204.5Kg，纯度99.3％。
碘化钠溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，用水浴降温，滴加双氧水，过程中用酸保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶1小时，过滤，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘119.4Kg，将得到的碘加入打浆釜中，用300Kg水搅拌打浆60分钟，过滤，抽干，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘103.5Kg，经检测，碘含量96.64％，不挥发物0.026％，碘收率95.26％，该种碘经生产验证可以直接用于制备碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物。
对比例1：
向反应釜中打入3000Kg含碘3.5％，含锌5.5％的替卡格雷生产过程中产生的废液，开搅拌，用32％的氢氧化钠溶液调pH8.7，搅拌结晶60分钟，使锌离子充分沉淀成碳酸锌，离心，甩干，并用300Kg水充分洗涤滤饼，得氢氧化锌湿品585Kg，取样分析，碘含量0.43％，氢氧化锌吸附碘损失2.51Kg。合并滤洗液，碘以碘化钠的形式存在滤液中，滤液用焚烧炉在1100℃焚烧，滤液中的甲醇作为燃料，滤液中其它有机物彻底焚烧，得到去除有机物的碘化钠溶液。
得到的氢氧化锌用转炉焚烧，得到氧化锌208.5Kg，纯度97.5％。
碘化钠溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，用水浴降温，滴加双氧水，过程中用酸保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶1小时，过滤，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘115.2Kg，将得到的碘加入打浆釜中，用300Kg水搅拌打浆60分钟，过滤，抽干，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘101.4Kg，经检测，碘含量95.52％，不挥发物0.055％，92.24％该种碘经生产验证可以直接用于制备碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物。
对比例2：
向反应釜中打入3000Kg含碘3.5％，含锌5.5％的替卡格雷生产过程中产生的废液，开搅拌，用20％的碳酸钾调溶液pH8.7，搅拌结晶60分钟，使锌离子充分沉淀成碳酸锌，离心，甩干，并用300Kg水充分洗涤滤饼，得碳酸锌湿品345Kg，取样分析，碘含量0.051％，碳酸锌吸附碘损失0.18Kg.合并滤洗液，碘以碘化钠的形式存在滤液中，滤液用焚烧炉在1100℃焚烧，滤液中的甲醇作为燃料，滤液中其它有机物彻底焚烧，得到去除有机物的碘化钠溶液。
用转炉焚烧，得到氧化锌203.8Kg，纯度99.6％。
碘化钠溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，用水浴降温，滴加双氧水，过程中用酸保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶1小时，过滤，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘119.4Kg，将得到的碘加入打浆釜中，用300Kg水搅拌打浆60分钟，过滤，抽干，并用200Kg水浸泡滤饼60分钟，再抽干，得碘104.8Kg，经检测，碘含量95.82％，不挥发物0.032％，碘收率95.64％，该种碘经生产验证可以直接用于制备碘化钾、碘化钠、氢碘酸等碘化物。
通过实施例1-2与对比例1-2的比较，用氢氧化钠沉淀锌离子，控制不好会形成偏锌酸钠Na2ZnO2,溶于水造成锌离子不能完全沉淀，另外生成的氢氧化锌含水量高，难以离心，难洗涤，造成碘损失大，氢氧化锌焚烧后得到的氧化锌含量低。用碳酸钾可以达到与碳酸钠同样的结果，但是碳酸钾比碳酸钠价格高，且碳酸钾的分子量是138.21，碳酸钠分子量是105.99，中和同样的酸、沉淀同样的锌离子，碳酸钾用量是碳酸钠的1.30倍，碳酸钾的价格大约是碳酸钠价格的4倍经济上不划算。

Claims (6)

1.一种医药行业含锌、碘废料资源循环利用的方法，包括以下步骤：
(1)用20％碳酸钠或碳酸钾溶液调溶液pH8.5～9.0生成碳酸锌沉淀；
(2)过滤洗涤，将碳酸锌焚烧，得到氧化锌；
(3)合并步骤(2)的滤洗液，碘以碘化钠或碘化钾的形式存在滤洗液中，滤洗液焚烧，得到去除有机物的碘化钠或碘化钾溶液；
(4)氧化出碘。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中所述滤洗液在1000～1200℃焚烧。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中氧化出碘为碘化钠或碘化钾溶液用稀硫酸或盐酸调pH2以下，滴加双氧水，过程中保持pH不超过3，用电位计测电位，至530～550mV，搅拌结晶得碘。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还包括碘的过滤洗涤步骤：将搅拌结晶得到的碘过滤，滤饼用适量水淋洗，再用其重量1.5～3.0倍的水搅拌打浆洗涤30～60分钟，过滤，得到高质量的碘。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述医药行业含锌、碘废料含碘1～10％，优选为2～3.5％；含锌1～10％，优选为3～5.5％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述医药行业含锌、碘废料中含有甲醇等有机物。
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